CN110028514A - 5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物及制备方法 - Google Patents

5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物及制备方法 Download PDF

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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Abstract

本发明公开了一种5,10,15,20‑四芳基‑2,3‑咪唑稠合‑21‑碳叶绿素化合物及制备方法。5,10,15,20‑四芳基‑2,3‑咪唑稠合‑21‑碳叶绿素化合物的结构式如式(1)所示。本发明的制备方法是，称取一定量的5,10,15,20‑四芳基‑2‑氮‑21‑碳卟啉、对甲苯磺酰基甲基异腈和氢氧化钾置于反应器中；再向反应器中加入四氢呋喃溶剂，在70°下搅拌4小时，用色谱方法跟踪反应；待反应完全后，冷却至室温，直接用层析柱加以分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，收集第一红色带即为粗产品，粗产品经浓缩、干燥后即得目标化合物。本发明反应条件温和、操作简单安全，通过改变苯环上不同取代基，可制备得到不同取代基的5,10,15,20‑四芳基‑2,3‑咪唑稠合‑21‑碳叶绿素化合物。

Description

5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物及制 备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物及其制备方法。
背景技术
5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉是5,10,15,20-四芳基卟啉的一种异构体，5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉虽与5,10,15,20-四芳基卟啉有一定相似性，如：5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉也有共轭的18π电子体系，因而也具有芳香性。但由于卟啉大环结构发生改变，具有许多新颖的性质，在化学催化、分子开关、阴离子传感器、生物相关的金属化学、超分子自组装化学以及配位化学领域有十分广阔的应用前景，而对5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉进行衍生化研究，为科学研究提供功能化的分子，则成为国内外研究的研究热点问题之一。
目前，关于5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的合成方法还未见文献报道。经过申请人的研究和多次尝试，独辟蹊径，经过大量实验探索，得到了一条简单的合成路线，只需通过一步法便合成得到了5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，为5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的进一步功能化提供一种全新的合成途径。
发明内容
本发明的目的之一即在于提供上述经过一步法合成的一种新的化合物5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，Ar为式(2)至式(9)所示结构式中的一种：
本发明的目的之二在于提供上述5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的制备方法，它包括如下顺序的步骤：
(1)称取一定量的5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉、对甲苯磺酰基甲基异腈和氢氧化钾置于反应器中；其中，5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉的结构式如式(10)所示：
式(10)中，Ar为式(2)至式(9)所示结构式中的一种：
(2)再向步骤(1)的反应器中加入四氢呋喃溶剂，在70°下搅拌4小时，用色谱方法跟踪反应；
(3)待反应完全后，冷却至室温，直接用层析柱加以分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，收集第一红色带即为粗产品，粗产品经浓缩、干燥后即得所需化合物。
优选地，步骤(1)中，所述5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉、对甲苯磺酰基甲基异腈和氢氧化钾三种反应物的物质的量之比为1:3:3。
优选地，步骤(2)中，所述跟踪反应的色谱方法是薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法中的任意一种，从而判断反应是否完成。
优选地，步骤(3)中，所述洗脱剂是体积比为100:1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂，分离采用柱层析方法，以便提供产物纯度。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的合成方法目前未见文献报道，具有反应条件温和、操作简单安全等特点，是一项全新的技术。
(2)本发明方法可通过改变苯环上不同取代基，可制备得到不同取代基的5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物。
(3)用本方法制备的5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物由于体系中含有咪唑基团，对拓展5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉在配位化学上的研究与应用具有重要意义。
附图说明
图1、图2分别是本发明实施例1的目标产物5,10,15,20-四-苯基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图3、图4是本发明实施例2的目标产物5,10,15,20-四-(4-甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图5、图6是本发明实施例3的目标产物5,10,15,20-四-(3,5-二甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图7、图8是本发明实施例4的目标产物5,10,15,20-四-(4-甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图9、图10是本发明实施例5的目标产物5,10,15,20-四-(3,5-二甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图11、图12是本发明实施例6的目标产物5,10,15,20-四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图13、图14是本发明实施例7的目标产物5,10,15,20-四-(4-氟苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图15、图16是本发明实施例8的目标产物5,10,15,20-四-(4-甲氧羰基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的高分辨质谱计算值和高分辨质谱图。
图17、图18是本发明实施例1的目标产物5,10,15,20-四-苯基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实验实例对本发明做进一步详细的描述，具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1：
称取5,10,15,20-四苯基-2-氮-21-碳卟啉(0.05mmol)、对甲苯磺酰基甲基异腈(0.15mmol)和氢氧化钾(0.15mmol)于50mL圆底烧瓶中，向上述反应器中加入四氢呋喃(15ml)，70°搅拌反应4小时，用薄层色谱(TLC)跟踪反应，待反应完全后，用200-300目硅胶进行柱层析，用体积比为100:1的二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂作为洗脱剂，收集第一个洗脱带的溶液，收集到的溶液经浓缩、干燥后得到深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-苯基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素，产率为55％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.58(s,1H,-HC＝),-2.48(br,2H,-NH),6.24(s,1H,-HC＝),6.84(s,1H,-HC＝),7.69-7.73(m,6H,ArH),7.75-7.78(m,3H,ArH),7.79-7.84(m,3H,ArH),8.08-8.10(m,2H,ArH),8.11-8.13(m,6H,ArH),8.52-8.53(m,5H,pyrrH),8.56(d,J＝5.0Hz,1H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:104.2,104.3,110.9,118.2,120.3,120.5,121.4,125.3,125.7,126.1,126.5,126.9,127.8,127.9,128.56,128.66,128.74,129.4,129.8,131.0,132.8,132.9,133.2,133.63,133.65,134.3,137.1,137.3,137.4,138.6,139.0,139.2,140.9,141.8,141.9,154.7,154.8.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):451(5.22),533(4.38),645(3.67).ESI-HRMScalc.for[C46H32N5]+(M+H)+:654.2652,Found:654.2650.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-苯基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图1、图2所示，其核磁共振氢谱和核磁共振碳谱如图17、图18所示。
实施例2：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(4-甲基苯基)-2-氮-21-碳卟啉(0.05mmol)，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(4-甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素，产率为58％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.55(s,1H,-HC＝),-2.35(br,2H,-NH),2.67(s,12H,H3C-),6.28(s,1H,-HC＝),6.89(s,1H,-HC＝),7.52(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.58(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),7.64(d,J＝7.5Hz,2H,ArH),7.98-8.01(m,8H,ArH),8.54-8.55(m,5H,pyrrH),8.59(d,J＝5.0Hz,1H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:21.53,21.58,21.6,104.2,110.9,118.1,120.2,120.3,121.2,125.2,125.6,126.29,126.34,127.6,128.8,129.3,130.5,130.9,132.7,132.9,133.1,133.49,133.52,134.3,136.2,137.2,137.4,137.5,138.2,138.3,138.7,138.9,139.0,139.2,139.3,154.7,154.8.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):452(5.25),540(4.39),642(3.62).ESI-HRMScalc.for[C50H40N5]+(M+H)+:710.3278,Found:710.3277.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(4-甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图3、图4所示。
实施例3：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(3,5-二甲基苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(3,5-二甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素，产率为50％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.60(s,1H,-HC＝),-2.37(br,2H,-NH),2.58(s,24H,-CH3),6.33(s,1H,-HC＝),6.92(s,1H,-HC＝),7.37(s,2H,ArH),7.40(s,1H,ArH),7.44(s,1H,ArH),7.73(s,4H,ArH),7.76(s,4H,ArH),8.57-8.59(m,5H,pyrrH),8.65(d,J＝5.0Hz,1H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:21.5,21.6,104.2,111.2,118.4,120.4,120.6,125.3,125.7,126.3,129.4,130.0,130.5,130.9,131.0,132.6,132.7,133.5,133.6,136.1,137.2,137.4,138.0,139.0,139.2,139.4,141.0,141.77,141.81,154.6,154.8.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):451(5.21),535(4.40),641(3.75).ESI-HRMS calc.for[C54H48N5]+(M+H)+:766.3904,Found:766.3903.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(3,5-二甲基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物。其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图5、图6所示。
实施例4：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(4-甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，产率为55％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.58(s,1H,-HC＝),-2.23(br,2H,-NH),4.06(s,12H,-CH3O),6.34(s,1H,-HC＝),6.95(s,1H,-HC＝),7.26(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.29(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.35(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.99-8.03(m,8H,ArH),8.50-8.52(m,6H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:55.58,55.62,104.2,110.5,112.4,113.1,114.0,115.2,117.8,119.79,119.82,120.9,125.1,125.4,126.2,126.3,128.9,130.7,131.5,133.0,133.4,133.5,133.7,134.1,134.3,134.4,134.5,135.5,137.4,137.5,137.6,138.8,139.2,154.95,154.97,159.5,160.0,160.5.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):454(5.22),539(4.37),644(3.73).ESI-HRMS calc.for[C50H40N5O4]+(M+H)+:774.3075,Found:774.3074..
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(4-甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图7、图8所示。
实施例5：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(3,5-二甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，产率为56％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.62(s,1H,-HC＝),-2.41(br,2H,-NH),3.95(s,18H,H3CO-),3.96(s,6H,H3CO-),6.53(s,1H,-HC＝),6.87(t,J＝2.5Hz,2H,ArH),6.89(t,J＝2.5Hz,1H,ArH),6.91(t,J＝2.5Hz,1H,ArH),7.12(s,1H,ArH),7.24(d,J＝2.0Hz,2H,ArH),7.25(d,J＝2.0Hz,2H,ArH),7.34(d,J＝2.0Hz,4H,ArH),8.66-8.70(m,5H,pyrrH),8.73(d,J＝5.0Hz,1H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:55.6,55.7,55.8,100.1,100.8,101.4,110.76,110.79,111.5,113.5,117.9,119.9,120.1,121.7,125.5,125.9,126.40,126.42,128.5,131.4,132.6,133.7,136.9,134.3,137.2,137.3,138.5,138.8,140.7,142.8,143.68,143.72,154.4,154.6,159.1,160.8,161.8.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):449(5.31),535(4.50),638(3.85).ESI-HRMS calc.for[C54H48N5O8]+(M+H)+:894.3497,Found:894.3497..
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(3,5-二甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图9、图10所示。
实施例6：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，产率为52％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.58(s,1H,-HC＝),-1.95(br,2H,-NH),3.98(s,18H,-CH3O),3.99(s,6H,-CH3O),4.17(s,12H,-CH3O),6.55(s,1H,-HC＝),7.12(s,1H,-HC＝),7.33(s,2H,ArH),7.36(s,2H,ArH),7.41(s,2H,ArH),7.42(s,2H,ArH),8.69-8.70(m,3H,pyrrH),8.73(d,J＝5.0Hz,2H,pyrrH),8.76(d,J＝5.0Hz,1H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:56.4,56.55,56.58,61.3,61.5,61.6,104.2,109.8,110.7,110.9,112.4,118.1,120.2,120.4,121.6,125.5,125.6,126.1,126.5,128.8,131.2,132.9,133.7,134.4,135.8,136.5,137.2,137.3,137.4,137.5,138.0,138.7,138.8,138.9,139.3,151.7,153.3,154.4,154.7,154.8.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):452(5.16),534(4.35),642(3.71).ESI-HRMS calc.for[C58H56N5O12]+(M+H)+:1014.3920,Found:1014.3919.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图11、图12所示。
实施例7：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(4-氟苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(4-氟苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，产率为60％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.61(s,1H,-HC＝),-2.53(br,2H,-NH),6.31(s,1H,-HC＝),6.92(s,1H,-HC＝),7.43(t,J＝8.5Hz,4H,ArH),7.49(t,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.56(t,J＝8.5Hz,2H,ArH),8.06-8.11(m,8H,ArH),8.49-8.52(m,6H,pyrrH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:104.2,109.8,113.9(d,2J＝21Hz),115.8(d,2J＝21Hz),116.9(d,2J＝21Hz),117.0,119.2,119.4,121.4,125.2,125.6,126.4,126.5,128.9,130.8,132.9,133.61,133.63,134.58,134.65,134.78,134.8,134.90,134.93,135.5,135.6,136.83,136.86,137.2,137.4,137.54,137.57,137.6,138.7,139.1,154.8,154.9,162.9(d,1J＝250Hz),163.3(d,1J＝250Hz),163.7(d,1J＝250Hz).UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):450(5.28),535(4.46),644(3.79).ESI-HRMS calc.for[C46H28F4N5]+(M+H)+:726.2275,Found:726.2273.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(4-氟苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图13、图14所示。
实施例8：
本实施例采用与实施例1基本相同的合成工艺，原料改为5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)-2-氮-21-碳卟啉，用量为0.05mmol，得深棕色产物，即得产品5,10,15,20-四-(4-甲氧羰基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，产率为61％。
产物波谱表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,298K)δ:-5.84(s,1H,-HC＝),-1.96(br,2H,-NH),4.11(s,6H,-H3C-),4.12(s,3H,-H3C-),4.13(s,3H,-H3C-),6.16(s,1H,-HC＝),6.78(s,1H,-HC＝),8.04(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),8.10-8.15(m,6H,ArH),8.28(d,J＝4.5Hz,1H,pyrrH),8.33(d,J＝4.5Hz,1H,pyrrH),8.35(d,J＝4.5Hz,1H,pyrrH),8.40-8.44(m,9H),8.49(d,J＝8.0Hz,2H,ArH)；13C NMR(125MHz,CDCl3,298K)δ:52.5,52.6,104.2,104.3,110.0,117.1,119.6,119.7,121.5,125.3,125.5,126.3,126.5,128.3,129.87,129.88,129.9,130.3,130.9,131.0,131.1,132.2,133.0,133.2,133.7,134.3,136.6,136.8,137.0,138.1,138.7,142.9,144.8,146.1.UV-vis(CH2Cl2)λmax/nm(logε):454(5.29),537(4.47),644(3.80).ESI-HRMS calc.for[C54H40N5O8]+(M+H)+:886.2871,Found:886.2869.
光谱数据表明上述制备方法得到了5,10,15,20-四-(4-甲氧羰基苯基)-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其高分辨质谱计算值和高分辨质谱图如图15、图16所示。

Claims (5)

1.一种5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，Ar为式(2)至式(9)所示结构式中的一种：
2.一种如权利要求1所述5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)称取一定量的5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉、对甲苯磺酰基甲基异腈和氢氧化钾置于反应器中；其中，5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉的结构式如式(10)所示：
式(10)中，Ar为式(2)至式(9)所示结构式中的一种：
(2)再向步骤(1)的反应器中加入四氢呋喃溶剂，在70°下搅拌4小时，用色谱方法跟踪反应；
(3)待反应完全后，冷却至室温，直接用层析柱加以分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯，收集第一红色带即为粗产品，粗产品经浓缩、干燥后即得目标化合物。
3.根据权利要求2所述5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述5,10,15,20-四芳基-2-氮-21-碳卟啉、对甲苯磺酰基甲基异腈和氢氧化钾三种反应物的物质的量之比为1:3:3。
4.根据权利要求2所述5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述跟踪反应的色谱方法是薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法中的任意一种。
5.根据权利要求2所述5,10,15,20-四芳基-2,3-咪唑稠合-21-碳叶绿素化合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述洗脱剂是体积比为100:1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合溶剂。
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