CN110028474A - 一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法，所述方法包括以下步骤：将黄酮苷或异黄酮苷溶解于60％～80％浓度的H2SO4水溶液中，静置，析晶，提纯，即得黄酮苷元或异黄酮苷元。该方法以60～80％的硫酸为试剂，在较低温度下进行，并且，该方法操作简单，水解程度高，产品质量好，硫酸可重复回收利用，适合工业化大生产。

Description

一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法
技术领域
本发明涉及药物合成领域，具体涉及一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法。
背景技术
黄酮是中药的主要有效成分之一，并且大多以黄酮苷或异黄酮苷的形式存在于中药中，如药典规定黄芩中黄芩苷不得少于9.0％，槐米中芦丁不得少于15.0％，川射干中射干苷不得少于3.6％。黄酮苷具有广泛的药理活性，而黄酮苷元比黄酮苷更具广泛的药理活性。由于黄酮苷结构的特殊性，其脂溶性和水溶性均较差，体内生物利用度低，将黄酮苷水解为黄酮苷元，可提高其脂溶性，改善其体内过程。现代药理研究表明，黄酮苷在胃肠道通过酶或酸、碱降解为黄酮苷元而发挥药效作用。黄酮苷元可以直接作为药物供临床应用，或通过结构改造进行药物研究，故需要大量高纯度的黄酮苷元产品。所以将黄酮苷或异黄酮苷水解为黄酮苷元或异黄酮苷元具有重要意义。
通常，将黄酮苷通过酶水解或加入低浓度无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等，浓度5～10％)水溶液或醇溶液中，在水浴中长时间加热(3～24小时)水解可得到黄酮苷元。
授权公开号为CN100572373C的“一种制备黄芩素的方法”专利，将黄芩苷加入硫酸水溶液(39～61％)中，在50～70℃条件下反应，析出黄芩素。该方法水解时间不易掌握，所得产品易出现“糊化”现象，即产品为棕褐色，可能原因为黄芩苷水解产生的葡糖糖醛酸“糊化”或“碳化”。
申请号为02129372.4，200410019726.6，200610054842.0，200510003388.5，201510147657.5的专利公开了利用黄芩苷水解为黄芩素的方法，这些方法均为酶水解或低浓度无机酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸等，3～30％)水解，其水解过程需要在加热(或加压)条件下进行，对设备要求高。
由此可知，目前已知的制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法，存在以下不足：(1)使用酶水解的，需要特殊的酶，操作繁琐，水解时间长，且水解不完全。(2)使用低浓度无机酸水解的：①水解时间长，水解不彻底，且消耗能源；②由于长时间加热，黄酮苷中所含的“糖类”成分，有可能“糊化”或“碳化”，造成产品质量差；③工业化大生产需要特殊设备，如搪瓷反应釜及加热设备等，且水解的苷元多不溶于水解溶剂而析出，可能造成管道堵塞。(3)使用浓硫酸(95～98％)水解的，黄酮苷或黄酮苷元在常温条件下便会被磺化或酯化生成黄酮磺酸或硫酸酯，无法达到水解目的。
所以，现在急需一种反应条件温和、不需要高温高压、水解速度快、副反应少的制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、耗时短、副反应少的制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法。
本发明提供了一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法，所述方法包括以下步骤：将黄酮苷或异黄酮苷溶解于60％～80％浓度的H2SO4水溶液中，静置，析晶，提纯，即得黄酮苷元或异黄酮苷元。
进一步地，所述H2SO4水溶液的浓度为70％～80％。
进一步地，所述析晶过程的温度为15℃～35℃，优选为25℃～35℃。
进一步地，所述析晶过程的时间为15～210min。
进一步地，所述黄酮苷或异黄酮苷与H2SO4水溶液的质量体积比为1：(8～12)g/mL，优选为1：10g/mL。
进一步地，所述提纯工艺为：将析晶后的体系置于水中，得悬浮液，然后将悬浮液过滤，取固体，并将固体进行水洗；
优选地，所述析晶后的体系是置于40倍体积的水中；所述水洗过程进行到洗涤后液体的pH呈中性为止。
进一步地，所述提纯工艺为：将析晶后的体系过滤，取固体，置于水中，得悬浮液，然后将悬浮液过滤，取固体，并将固体进行水洗；
优选地，所述析晶后的体系是置于20倍体积的水中；所述水洗过程进行到洗涤后液体的pH呈中性为止。
进一步地，所述黄酮苷或异黄酮苷选自黄芩苷、芦丁或射干苷，对应的，所述黄酮苷元或异黄酮苷元依次选自黄芩素、槲皮素或射干苷元。
进一步地，所述黄酮苷或异黄酮苷中黄酮苷或异黄酮苷含量为85～100％，所述含量是通过HPLC面积归一化法测得的。
通过试验证明，本发明提供了一种黄酮苷或异黄酮苷水解为黄酮苷元或异黄酮苷元的简便方法，该方法以60～80％的硫酸为试剂，在较低温度下进行，并且，该方法操作简单，水解程度高，产品质量好，适合工业化大生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为原料黄芩苷的UPLC图谱。
图2为实施例1制得的黄芩素产品①的UPLC图谱。
图3为黄芩素对照品的UPLC图谱。
图4为原料芦丁的UPLC图谱。
图5为实施例2制得的槲皮素产品的UPLC图谱。
图6为槲皮素对照品的UPLC图谱。
图7为原料射干苷的UPLC图谱。
图8为实施例3制得的射干苷元产品的UPLC图谱。
图9为射干苷元对照品的UPLC图谱。
具体实施方式
本发明所用原料与仪器均为已知产品，通过购买市售产品所得。
其中：黄芩苷，陕西绿源生物工程有限公司，含量>90％；芦丁，四川什邡市健福植物原料有限公司，含量>90％；射干苷，西安天宝生物科技有限公司，含量>90％；硫酸，成都金山化学试剂有限公司，分析纯(95.0～98.0％)；黄芩素、槲皮素对照品，购于中国食品药品检定研究院；射干苷元对照品购于成都曼斯特生物科技有限公司。超高效液相色谱仪(Waters UPLC)。
实施例1、黄芩苷水解为黄芩素(70％H2SO4，温度25℃)
称取黄芩苷(HPLC面积归一化法测得其中黄芩苷含量89.49％，黄芩素含量1.44％)100g与1000ml70％H2SO4溶液，一同加入2000ml烧杯中，在25℃条件下搅拌溶解，放置、析晶，3.0小时析晶完全。用G3垂熔玻砂漏斗过滤(滤液可放置，重复用来水解黄芩苷)，取固体，悬浮于2000ml水中，搅拌、过滤，用水洗涤固体至流出液PH近中性，60℃减压干燥，即得黄芩素产品①，为黄色粉末，得量54.7g，收率为89.47％。超高效液相色谱(UPLC)检测，黄芩素含量为90.05％，黄芩苷含量0％。
黄芩苷、黄芩素产品①、黄芩素对照品的UPLC图谱依次见图1～3。
实施例2芦丁水解为槲皮素(70％H2SO4，温度25℃)
称取芦丁(HPLC面积归一化法测得其中黄芩苷含量96.09％，槲皮素含量2.19％)100g与1000ml70％H2SO4溶液，一同加入2000ml烧杯中，在25℃条件下搅拌溶解，放置、析晶，1.0小时析晶完全。用G3垂熔玻砂漏斗过滤(滤液可放置，重复用来水解芦丁)，取固体，悬浮于2000ml水中，搅拌、过滤，用水洗涤固体至流出液PH近中性，60℃减压干燥，即得槲皮素产品，为黄色粉末，得量45.1g，收率为90.20％。UPLC检测，槲皮素含量为97.23％，芦丁含量0％。
芦丁、槲皮素产品、槲皮素对照品的UPLC图谱依次见图4～6。
实施例3射干苷水解为射干苷元(70％H2SO4，温度25℃)
称取射干苷(HPLC面积归一化法测得其中射干苷含量92.88％，射干苷元含量3.86％)100g与1000ml70％H2SO4溶液，一同加入2000ml烧杯中，在25℃条件下搅拌溶解，放置、析晶，2.0小时析晶完全。用G3垂熔玻砂漏斗过滤(滤液可放置，重复用来水解射干苷)，取固体，悬浮于2000ml水中，搅拌、过滤，用水洗涤固体至流出液PH近中性，60℃减压干燥，即得射干苷元产品，为淡黄色粉末，得量57.5g，收率为89.77％。UPLC检测，射干苷元含量为98.08％，射干苷含量0％。
射干苷、射干苷元产品、射干苷元对照品的UPLC图谱依次见图7～9。
实施例4不同温度(35℃、25℃、15℃)、不同硫酸浓度(80％H2SO4、70％H2SO4、60％H2SO4)下的水解
以黄芩苷为原料，采用与实施例1相同的方法(此处所用原料与试剂缩小为实施例1的10％)，分别采用不同硫酸浓度(80％H2SO4、70％H2SO4、60％H2SO4)，在不同温度(35℃、25℃、15℃)下进行水解，制备得到9种黄芩素产品。
以芦丁为原料，采用与实施例2相同的方法(此处所用原料与试剂缩小为实施例2的10％)，分别采用不同硫酸浓度(80％H2SO4、70％H2SO4、60％H2SO4)，在不同温度(35℃、25℃、15℃)下进行水解，制备得到9种槲皮素产品。
以射干苷为原料，采用与实施例3相同的方法(此处所用原料与试剂缩小为实施例3的10％)，分别采用不同硫酸浓度(80％H2SO4、70％H2SO4、60％H2SO4)，在不同温度(35℃、25℃、15℃)下进行水解，制备得到9种射干苷元产品。
以下通过实验例证明本发明制备方法的有益效果。
实验例1、超高液相色谱法表征
1、实验方法：
将实施例1中的黄芩苷、黄芩素产品①、黄芩素对照品进行超高效液相色谱法(中国药典2015版四部通则0512)测定。
以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以水为流动相(A)，以乙腈为流动相(B)，按下表1中规定进行梯度洗脱；流速：0.5ml/min；检测波长为276nm；理论板数按黄芩苷峰计算，应不低于20000。
表1梯度洗脱条件
将实施例2中的芦丁、槲皮素产品、槲皮素对照品进行超高效液相色谱法(中国药典2015版四部通则0512)测定。
以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以0.1％磷酸水溶液为流动相(A)，以乙腈为流动相(B)，按下表2中规定进行梯度洗脱；流速：0.5ml/min；检测波长为263nm；理论板数按芦丁峰计算，应不低于20000。
表2梯度洗脱条件
将实施例3中的射干苷、射干苷元产品、射干苷元对照品进行超高效液相色谱法(中国药典2015版四部通则0512)测定。
以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以0.5％醋酸水溶液为流动相(A)，以乙腈为流动相(B)，按下表3中规定进行梯度洗脱；流速：0.5ml/min；检测波长为263nm；理论板数按芦丁峰计算，应不低于20000。
表3梯度洗脱条件
2、实验结果：
将各样品适量注入液相色谱仪中，测定，记录7分钟内的色谱图，即得，结果见附图1-9。
实验例2、高效液相色谱法表征
1、实验方法：
(1)对实施例4所得各黄芩素产品进行高效液相色谱法(HPLC)检测，结果见表4；对所得各槲皮素产品进行HPLC检测，结果见表5；对所得各射干苷元产品进行HPLC检测，结果见表6。
2、实验结果：
从实验结可以看出，通过本发明的方法，黄芩苷能够充分的水解为黄芩素，水解程度甚至可达到100％；即使是在较低温度15℃，60％H2SO4条件下，未水解的黄芩苷也仅为1.17％，水解比较完全。而且，相同条件下，在H2SO4浓度为70％、80％时，黄芩苷水解程度都能够达到100％，优于在H2SO4浓度为60％时的水解程度。
通过本发明的方法，芦丁能够充分的水解为槲皮素，水解程度甚至可达到100％。而且，相同条件下，在H2SO4浓度为70％、80％时，黄芩苷水解程度优于在H2SO4浓度为60％时的水解程度。
通过本发明的方法，射干苷能够充分的水解为射干苷元，水解程度甚至可达到100％。而且，相同条件下，在H2SO4浓度为70％、80％时，黄芩苷水解程度优于在H2SO4浓度为60％时的水解程度。
表4黄芩苷水解为黄芩素的HPLC检测结果
表5芦丁水解为槲皮素的HPLC检测结果
表6射干苷水解为射干苷元的HPLC检测结果
备注：“反应过程”即开始析晶的时间至水解完全的时间；当水解完全时，水解液为半固体，此时TLC检查已水解完全，即可进行下一步试验。
综上所述，本发明提供了一种黄酮苷或异黄酮苷水解为黄酮苷元或异黄酮苷元的简便方法，该方法以60～80％的硫酸为试剂，在较低温度下进行，并且，该方法操作简单，水解程度高，产品质量好，硫酸可重复回收利用，适合工业化大生产。

Claims (9)

1.一种制备黄酮苷元或异黄酮苷元的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将黄酮苷或异黄酮苷溶解于60％～80％浓度的H2SO4水溶液中，静置，析晶，提纯，即得黄酮苷元或异黄酮苷元。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述H2SO4水溶液的浓度为70％～80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述析晶过程的温度为15℃～35℃，优选为25℃～35℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述析晶过程的时间为15～210min，优选为30～180min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述黄酮苷或异黄酮苷与H2SO4水溶液的质量体积比为1：(8～12)g/mL，优选为1：10g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述提纯工艺为：将析晶后的体系置于水中，得悬浮液，然后将悬浮液过滤，取固体，并将固体进行水洗；
优选地，所述析晶后的体系是置于40倍体积的水中；所述水洗过程进行到洗涤后液体的pH呈中性为止。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述提纯工艺为：将析晶后的体系过滤，取固体，置于水中，得悬浮液，然后将悬浮液过滤，取固体，并将固体进行水洗；
优选地，所述析晶后的体系是置于20倍体积的水中；所述水洗过程进行到洗涤后液体的pH呈中性为止。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于：所述黄酮苷或异黄酮苷选自黄芩苷、芦丁或射干苷，对应的，所述黄酮苷元或异黄酮苷元依次选自黄芩素、槲皮素或射干苷元。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述黄酮苷或异黄酮苷中黄酮苷或异黄酮苷含量为85～100％，所述含量是通过HPLC面积归一化法测得的。
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