CN110028391A - 一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备PODE的方法。所述方法包括：(1)将甲醇及37wt％甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液的步骤；(2)在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得聚甲氧基二甲醚(PODEn＝3～4)的步骤；和(3)由步骤(2)制得的PODEn＝3～4粗品分离纯化的步骤。本发明实现采用低浓度甲醛(37wt％)与甲醇为原料制备PODEn＝3～4，降低原料及操作成本，是一种更具商用价值的PODE的制备方法。

Description

一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基二甲醚的方法
本申请是中国专利申请号201310337587.0，申请日是2013年8月5日的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简记为PODE) 的方法，具体地说，涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备PODE的方法。
背景技术
PODE是一种油品添加剂，平均十六烷值(CN)值为76，含氧量高。在不改造车辆发动机供油系统的条件下，调和10-20％的PODE至柴油中，可提高柴油的燃烧效率，烟度最高可降低80％-90％。因此，PODE的制备倍受科学家们的关注。
迄今，已有多种制备PODE的方法被揭示。如CN 102249869A公开了一种由甲醇和三聚甲醛制备的PODE的方法和CN 102701923A揭示了一种制备PODE的系统装置(原料仍为甲醛和三聚甲醛)。由于三聚甲醛的价格因素，该类方法的商用前景并不乐观。
CN 101198630A提供了一种以甲醛水溶液和甲醇为原料制备PODE的方法，该方法存在产品分离复杂及产品收率较低的缺陷。CN 102249868A提出了一种以甲醛水溶液和甲醇为原料制备PODE的改进方法，包括：A)在有催化剂(酸性离子液体IL I)存在条件下，由50wt％～ 60wt％的甲醛水溶液经聚合反应得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物；B)在酸性离子液体IL II 的催化作用下，由步骤A)所得混合物与甲醇经缩醛化反应制得PODE等步骤。
综上所述，在现有制备PODE的方法中，原料一般采用甲醇和三聚甲醛或三聚甲醛、甲醛和水的混合物。由于三聚甲醛价格较贵(或其制备成本较高)，使得现有制备PODE的方法缺乏商用价值。
因此，提供一种制备路线简洁、且具有商用价值的PODE的制备方法是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：以固体酸为催化剂(如苯乙烯型酸性阳离子交换树脂、ZSM分子筛、Al2O3或其它固体酸等)，采用合适的制备工艺，可实现采用37wt％甲醛与甲醇为原料制备PODE，降低原料及操作成本，使其更具商用价值。
本发明所述的制备PODE(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4，以下简记为PODEn＝3～4)的方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇及37wt％甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液的步骤；
(2)在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得PODEn＝3～4的步骤；和
(3)由步骤(2)制得的PODEn＝3～4分离纯化的步骤。
由上述技术方案可知，本发明在所用原料(甲醇和37wt％甲醛水溶液)混合的同时，进行脱水处理，且将原料混合物的含水量控制为小于或等于40wt％。如此，可顺利进行缩醛化反应制得PODE，且PODE的选择性有显著的提高(PODE(1-8)的选择性最高可达99％，PODE(3-4)的选择性最高可达92％，产品(CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤4)的选择性可提高 10％～70％)，单程甲醇转化率最高可达80％。
附图说明
图1为本发明所述制备PODEn＝3～4的方法的流程示意图；
其中，③—原料脱水单元，⑤—缩醛化反应单元，⑧—产品(PODEn＝3～4)分离单元，⑩—产品(PODEn＝3～4)精制单元。
具体实施方式
在发明中，对原料(甲醇和37wt％甲醛水溶液的混合液)的脱水方式并无特别要求，现有通过吸附、精馏或闪蒸的脱水方法均适合本发明。
本发明一个优选的技术方案中，原料(甲醇和37wt％甲醛水溶液的混合液)具体的脱水条件(适合吸附、精馏或闪蒸方式脱水方式)是：脱水温度为30℃～50℃，脱水压力为1.0MPa～ 1.5MPa。原料混合物的含水量控制为小于或等于30wt％。
本发明推荐采用脱水剂(如吸水聚合物，改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物)通过吸附的方式进行原料的脱水。
本发明另一个优选的技术方案中，步骤(2)中所述缩醛化反应的反应温度60℃～120℃、反应压力1.0MPa～2.0MPa。所述缩醛化反应所采用的催化剂为固体酸催化剂，如(但不限于)：苯乙烯型酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 36，Rohm and Haas)、改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂、ZSM分子筛或/和Al2O3；
其中，除所述改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂外，均为市售品。而所述改性的苯乙烯酸性阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
称取Amberlyst 36树脂10g，置于250ml烧杯中待用；然后配制4％的疏水剂GLYMO(硅烷)溶液，待其完全互溶后，将10g GLYMO溶液倒入装有Amberlyst 36树脂10g的250ml烧杯中，保持水浴50℃，浸渍24h后，过滤，并用去离子水洗涤数次后，置于干燥箱中110℃干燥12h，即可制得改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂。
本发明又一个优选的技术方案中，经步骤(2)所述的缩醛化反应得到的产物(PODEn＝3～4和未反应原料)的分离采用闪蒸方式进行分离(当然，其它只要能使PODEn＝3～4和未反应原料分离的分离方法也是适合本发明)，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70℃～80℃，闪蒸压力为400KPa～600KPa。
经闪蒸方式分离得到PODEn＝3～4粗品进入PODEn＝3～4的精制单元进一步精制，而经闪蒸方式分离得到的未反应的原料及缩醛化反应所产生的水则返回原料脱水单元。
本发明又一个优选的技术方案中，PODEn＝3～4的精制可通过精馏的方式实现，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa。
综上所述(并参见图1)，本发明所述的制备PODEn＝3～4的方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇①和37wt％甲醛水溶液②于原料脱水单元③中混合并脱水(甲醛和甲醇的摩尔比优选为3：1)，使得物料④中的水含量小于或等于40wt％(更优选的水含量小于或等于 30wt％)；
其中，具体的脱水条件是：脱水温度为30℃～50℃，脱水压力为1.0MPa～1.5MPa。
(2)物料④进入缩醛化反应单元⑤进行缩醛化反应，在所述缩醛化反应中，所用的催化剂为固体酸催化剂(如(但不限于)：苯乙烯型酸性阳离子交换树脂、改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂、ZSM分子筛或/或Al2O3)，所述缩醛化反应的反应温度60℃～120℃、反应压力1.0MPa～2.0MPa。
(3)由缩醛化反应单元⑤获得的产物物料⑦进入产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧，产品 (PODEn＝3～4)分离单元⑧可以是闪蒸塔(即采用闪蒸方式分离产物物料⑦)。当然，其它只要能使PODEn＝3～4和未反应原料分离的分离方法也是适合本发明，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70℃～80℃，闪蒸压力为400KPa～600KPa，由产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧分离得到的PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩精制；而由产品(PODEn＝3～4) 分离单元⑧分离得到的未反应的原料物料⑥则返回原料脱水单元③中。
(4)PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩，所述产品(PODEn＝3～4)精制单元一般可采用填料精馏塔(当然，其它可精制PODEn＝3～4的设备同样适合本发明)，当采用填料精馏塔时，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa。
由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的PODEn＝3～4纯品物料进入产品(PODEn＝3～4)储存槽(图1中未标出)，而由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的轻组分物料则返回缩醛化反应单元⑤中。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。
实施例1
(1)原料甲醇①和37wt％甲醛水溶液②(温度30℃，压力1.55MPa)，经质量流量计计量后，于原料脱水单元③中混合(甲醛和甲醇的摩尔比为3：1)并脱水，使得物料④中的水含量小于或等于40wt％；
其中采用的脱水剂是吸水树脂(由改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物，市售品)，脱水温度30℃，脱水压力1.5MPa，经过脱水后，所得混合物料④的水含量小于或等于40wt％。
(2)物料④进入缩醛化反应单元⑤进行缩醛化反应，所述缩醛化反应在装填固体酸催化剂的固定床反应器中进行，所装填固体酸催化剂是苯乙烯型酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 36，Rohm and Haas)和改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂(制备方法参见前文)的混合物，所述缩醛化反应的反应温度60℃、反应压力2.0MPa。
(3)由缩醛化反应单元⑤获得的产物物料⑦进入产品(PODE)分离单元⑧，产品(PODE) 分离单元⑧采用闪蒸方式分离产物物料⑦(具体设备为闪蒸塔，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70-80℃，闪蒸压力为400-600KPa)。
由产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧分离得到的PODEn＝3～4的粗产品物料⑨(由所用闪蒸塔塔底出料)进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩精制；而由产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧分离得到的未反应的原料物料⑥(由所用闪蒸塔塔顶出料)则返回原料脱水单元③中。
(4)PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩，所述产品(PODEn＝3～4)精制单元采用填料(不锈钢规整填料)精馏塔，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa。
由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的PODEn＝3～4纯品物料(由所用精馏塔塔底出料)进入产品(PODEn＝3～4)储存槽(图1中未标出)，而由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的轻组分物料(由所用精馏塔塔顶出料)则返回缩醛化反应单元⑤中。实验结果见表1。
实施例2
(1)原料甲醇①和37wt％甲醛水溶液②(温度30℃，压力1.55MPa)，经质量流量计计量后，于原料脱水单元③中混合(甲醛和甲醇的摩尔比为3：1)并脱水，使得物料④中的水含量小于或等于30wt％；
其中采用的脱水剂是吸水树脂(由改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物，市售品)，脱水温度30℃，脱水压力1.5MPa，经过脱水后，所得混合物料④的水含量小于或等于40wt％。
(2)物料④进入缩醛化反应单元⑤进行缩醛化反应，所述缩醛化反应在装填固体酸催化剂的固定床反应器中进行，所装填固体酸催化剂是ZSM分子筛(市售品)和Al2O3(市售品) 的混合物，所述缩醛化反应的反应温度120℃、反应压力1.0MPa。
(3)由缩醛化反应单元⑤获得的产物物料⑦进入产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧，产品 (PODEn＝3～4)分离单元⑧采用闪蒸方式分离产物物料⑦(具体设备为闪蒸塔，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70-80℃，闪蒸压力为400-600KPa)。
由产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧分离得到的PODEn＝3～4的粗产品物料⑨(由所用闪蒸塔塔底出料)进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩精制；而由产品(PODEn＝3～4)分离单元⑧分离得到的未反应的原料物料⑥(由所用闪蒸塔塔顶出料)则返回原料脱水单元③中。
(4)PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩，所述产品(PODEn＝3～4)精制单元采用填料(不锈钢规整填料)精馏塔，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa。
由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的PODEn＝3～4纯品物料(由所用精馏塔塔底出料)进入产品(PODEn＝3～4)储存槽(图1中未标出)，而由产品(PODEn＝3～4)精制单元⑩获得的轻组分物料(由所用精馏塔塔顶出料)则返回缩醛化反应单元⑤中。实验结果见表1。
对比例
除在流程(或步骤)中无原料脱水单元③(或无原料脱水步骤)外，其余与实施例1相同。实验结果见表1。
表1
由表1可知，原料中水含量的控制对甲醇的转化率及PODEn＝3～4的选择性提高起着关键作用。此外，对原料中水含量的控制还可以简化PODEn＝3～4的分离纯化步骤。

Claims (7)

1.一种制备PODEn＝3～4的方法，包括如下步骤：
(1)将甲醇及37wt％甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液的步骤；
(2)在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt％的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得PODEn＝3～4的步骤；和
(3)由步骤(2)制得的PODEn＝3～4分离纯化的步骤；
其中，步骤(2)中所述的催化剂固体酸催化剂，所述固体酸催化剂是ZSM分子筛和Al2O3的混合物；
所述改性的苯乙烯酸性阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤：
称取Amberlyst 36树脂10g，置于250ml烧杯中待用；然后配制4％的疏水剂GLYMO溶液，待其完全互溶后，将10gGLYMO溶液倒入装有Amberlyst 36树脂10g的250ml烧杯中，保持水浴50℃，浸渍24h后，过滤，并用去离子水洗涤数次后，置于干燥箱中110℃干燥12h，即可制得改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱水条件是：脱水温度为30℃～50℃，脱水压力为1.0MPa～1.5MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述缩醛化反应的反应温度60℃～120℃、反应压力1.0MPa～2.0MPa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中步骤(2)所述的缩醛化反应得到的产物的分离采用闪蒸方式进行分离，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70℃～80℃，闪蒸压力为400KPa～600KPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中PODEn＝3～4的精制可通过精馏的方式实现，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa。
6.如权利要求1～5中任意一种所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将甲醇①和37wt％甲醛水溶液②于原料脱水单元③中混合并脱水，使得物料④中的水含量小于或等于30wt％；
其中，具体的脱水条件是：脱水温度为30℃～50℃，脱水压力为1.0MPa～1.5MPa；
(2)物料④进入缩醛化反应单元⑤进行缩醛化反应，在所述缩醛化反应中，所用的催化剂为固体酸催化剂，所述缩醛化反应的反应温度60℃～120℃、反应压力1.0MPa～2.0MPa；(3)由缩醛化反应单元⑤获得的产物物料⑦进入PODEn＝3～4的分离单元⑧，PODEn＝3～4的分离单元⑧为闪蒸塔，具体闪蒸条件是：闪蒸温度为70℃～80℃，闪蒸压力为400KPa～600KPa，由PODEn＝3～4的分离单元⑧分离得到的PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入PODEn＝3～4的精制单元⑩精制；而由PODEn＝3～4的分离单元⑧分离得到的未反应的原料物料⑥则返回原料脱水单元③中；
(4)PODEn＝3～4的粗产品物料⑨进入PODEn＝3～4的精制单元⑩，所述PODEn＝3～4精制单元采用填料精馏塔，具体精馏的条件是：精馏塔釜温度为128℃，精馏压力为0.4PMa；
由PODEn＝3～4的精制单元⑩获得的PODEn＝3～4纯品物料进入PODEn＝3～4的储存槽，而由PODEn＝3～4的精制单元⑩获得的轻组分物料则返回缩醛化反应单元⑤中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中甲醛和甲醇的摩尔比为3∶1。
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