CN110028064B - 一种中品位石墨原矿提纯方法 - Google Patents

一种中品位石墨原矿提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以中等品位石墨原矿制备高纯石墨的连续生产工艺，包括以下步骤：首先将中品位石墨原矿经过破碎‑球磨(干磨)‑粗选‑球磨(湿磨)‑精选‑球磨(湿磨)‑再精选后得到石墨精矿产品(含碳量91‑95％)，其中三次浮选选用不同的浮选药剂，以提高精矿品位和回收率。然后将石墨精矿产品经过脱水脱药处理，再依次经过常压硝酸和氢氟酸浸出除去石墨中的钙和硅，离心洗涤后得到高碳石墨(含碳量99.8％以上)，最后在不低于850℃下焙烧，制得高纯石墨(99.98‑99.995％)。

Description

一种中品位石墨原矿提纯方法
技术领域
本发明涉及一种石墨选矿和提纯工艺，具体涉及一种中品位石墨原矿制备高纯石墨连续生产工艺。
背景技术
石墨在我国的储量丰富，是我国优势资源矿种，石墨的工艺特性主要取决于结晶形态，不同的结晶形态又决定了石墨具有不同的工业价值和用途。根据石墨的结晶形态，石墨一般分为三种，分别是块状石墨(致密结晶状石墨)、鳞片石墨和隐晶质石墨。其中鳞片石墨的品位最低，一般在2％-3％或10％-25％之间，其特点是可浮性、润滑性及可塑性优越；块状石墨的特点在与品位较高，一般含碳量为60％-65％，有时达80-98％；而隐晶质石墨品位一般在60％-85％之间，少数高达90％以上，又称微晶石墨或土状石墨，随着石墨提纯技术的提高，隐晶质石墨的应用越来越广泛。我国的石墨资源中，可选性差的块状石墨(致密结晶状石墨)和隐晶质石墨资源占40％以上，一般开采后不经提纯直接出售。近年来，随着石墨资源不断开发利用，可浮性好的鳞片石墨日益减少，块状石墨(致密结晶状石墨)和隐晶质石墨资源的开发、提纯和高效利用变得日益重要。
高纯石墨是含碳量在99.9％以上的石墨，具有电阻系数小、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等多种优良性能，广泛用于冶金工业、军事工业、电气工业和高新技术等多领域，是一种理想的碳衍生材料。常见的提纯制备高纯石墨方法主要分为湿法提纯和火法提纯两类，前者包括浮选法、酸碱法、氢氟酸法，后者主要指氧化焙烧法和高温法。
浮选是选矿的主要方法之一，是根据矿物表面物理、化学性质的差异从矿浆中浮出固体矿物的选矿过程，主要分为正浮选和反浮选，正浮选是指浮出目的矿物，反浮选是指浮出非目的矿物。工业上广泛应用的是泡沫浮选，特点是通过选取合适的浮选药剂，改变矿物表面的疏水性，使特定矿物选择性地附着在矿浆中的气泡上，并随之上浮至矿浆表面被刮出，以达到分离不同矿物的目的。传统石墨浮选方法仅对品位较高的石墨有一定效果，例如，需要原矿石品位一般要求在85％以上，普适性不高；不仅如此，其浮选分离选择性不理想，浮选效率低。
同时，现有的石墨提纯工艺一般将选矿提纯与后续化学法、高温法等方法提纯分开，同时，传统制备高纯石墨的工艺流程复杂，操作不连贯，适用于晶质石墨的浮选工艺也很少，尤其是针对中品位晶质石墨的浮选工艺更寥寥无几。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种中品位晶质石墨原矿的药剂制度并提供一种中品位石墨原矿制备高纯石墨的连续生产工艺，旨在高效、安全并连续性的将中品位石墨矿石经过选矿提纯制得含碳量高纯石墨。
晶质类石墨的结晶粒度极细，粒度<1μm，天然可浮性差，由于其颗粒极小，在浮选过程中对浮选药剂的消耗较大，对浮选环境要求严苛，开发利用受到很大限制。通常对高品位的晶质石墨不经过选矿，直接出售。而低品位的晶质石墨，嵌布粒度极细，浮选药剂对主要脉石矿物云母等的抑制效果差选择性差，精矿严重夹杂脉石矿物，所以常规的选矿药剂制度浮选后石墨精矿的回收率低且碳含量低。因此，研究新的适用于晶质石墨矿的浮选药剂制度，特别是针对中品位晶质石墨的浮选药剂制度至关重要。为此，本发明提供了以下技术方案：
一种中品位石墨原矿提纯方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将中品位石墨原矿经破碎、磨矿处理，得矿料；
步骤(2)：矿料经浆化、第一次浮选，得到精矿I；
第一次浮选的药剂包括分散剂A、抑制剂A、捕收剂A和起泡剂A；
其中，分散剂A为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种；
抑制剂A为羟甲基壳聚糖、壳聚糖和壳聚糖寡糖中的至少一种；
捕收剂A为煤油、柴油和硫酸脂中的至少一种；
起泡剂A为2#油、4#油和MIBC中的至少一种；
步骤(2)：精矿I经第二次浮选，得精矿II；
第二次浮选的药剂包括分散剂B、抑制剂B、捕收剂B和起泡剂B；
其中，分散剂B为六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种；
抑制剂B为羟甲基纤维素和环糊精中的至少一种；
捕收剂B为乳化煤油和磷酸酯中的至少一种；
起泡剂B为松油醇和MIBC中的至少一种；
步骤(3)：精矿II经第三次浮选，得精矿III；
第三次浮选的药剂包括分散剂C、抑制剂C、捕收剂C和起泡剂C；
其中，分散剂C为水玻璃和六偏磷酸钠中的至少一种；
抑制剂C为羟甲基纤维素；
捕收剂C为硫酸脂、煤油和乳化煤油中的至少一种；
起泡剂C为MIBC和4#油中的至少一种；
步骤(4)：精矿III在浓度为10～60％的酸液A下第一次酸浸、固液分离得到酸浸石墨I；
步骤(5)：酸浸石墨I在浓度为5～50％的酸液B下第一次酸浸、固液分离得到酸浸石墨II；
步骤(6)：酸浸石墨II经焙烧处理，制得高纯度石墨。
本发明技术方案，创新地利用依次进行的三次浮选-二段酸浸-焙烧的联合处理思路来实现中品位石墨原矿的高效纯化。本发明技术方案，通过各次浮选过程中药物的协同控制以及酸浸过程中参数的控制，可以有效协同提升浮选效果，实现在缩短浮选次数的前提下还实现中品位石墨原矿的高效提纯，成功制得超高纯度的石墨材料。
本发明通过各阶段浮选药剂的协同作用，可以协同提高石墨细粒的分散性和可浮性，抑制云母等脉石矿物。本发明利用各阶段联合的药剂对晶质石墨矿可以产生优异的正协同效应，复合使用的浮选药剂具有良好的选择捕收性和分散性，能大幅提高石墨的回收率和碳含量。
本发明所述的中品位石墨原矿的含碳量为70％-80％。
优选地，所述的中品位石墨原矿为块状石墨和/或隐晶质(微细鳞片/土状)石墨。
本发明可采用现有方法对中品位石墨原矿进行破碎以及磨矿。
作为优选，矿料的粒径小于0.074mm。
本发明研究发现，在本发明串联浮选的思路下，对各阶段的浮选药剂的协同控制是实现较低品位的石墨的高效提纯的关键之一。各阶段浮选采用本发明所要求的浮选药剂，可以实现协同，在减少浮选次数的前提下还能够出人意料地提升浮选精矿的品位和回收率。
作为优选，壳聚糖的分子量为10000-100000Da。
作为优选，壳聚糖寡糖的分子量为2000-6000Da。
作为优选，第一次浮选中，分散剂A为水玻璃；抑制剂A为壳聚糖；捕收剂A为煤油；起泡剂A为2#油。研究发现，该优选的第一次浮选药剂之间协同提升本段浮选效果，不仅如此，还有助于改善后续浮选的浮选效果。
第二次浮选中，分散剂B为六偏磷酸钠；抑制剂B为环糊精；捕收剂B为乳化煤油；起泡剂B为松油醇。研究发现，该优选的第二次浮选药剂之间协同，可以配合第一次浮选药剂，在提升本次浮选效果的前提下，还有助于改善后续浮选的浮选效果。
第三次浮选中，分散剂C为水玻璃；抑制剂C为羟甲基纤维素；捕收剂C为硫酸脂；起泡剂C为4#油。研究发现，该优选的第三次浮选药剂之间协同，可以配合第一次和第二次浮选药剂，在提升本次浮选效果的前提下，还有助于改善后续浮选的浮选效果。
本发明研究还发现，在各次浮选的药剂的协同下，进一步控制各药剂的用量，可以进一步提升三次浮选药剂的浮选效果。
作为优选，分散剂A的用量为550-750g/t；抑制剂A的用量为320-500g/t；捕收剂A的用量为600-1200g/t；起泡剂A的用量为70-180g/t。进一步优选，分散剂A的用量为560-700g/t；抑制剂A的用量为400-480g/t；捕收剂A的用量为610-780g/t；起泡剂A的用量为80-110g/t。更进一步优选，分散剂A的用量为600-700g/t；抑制剂A的用量为400-480g/t；捕收剂A的用量为650-780g/t；起泡剂A的用量为100-110g/t。
作为优选，分散剂B的用量为180-360g/t；抑制剂B的用量为400-600g/t；捕收剂B的用量为400-1000g/t；起泡剂B的用量为50-200g/t。进一步优选，分散剂B的用量为200-350g/t；抑制剂B的用量为450-500g/t；捕收剂B的用量为450-500g/t；起泡剂B的用量为80-100g/t。
作为优选，分散剂C的用量为300-500g/t；抑制剂C的用量为250-350g/t；捕收剂C的用量为300-450g/t；起泡剂C的用量为30-125g/t。进一步优选，分散剂C的用量为380-480g/t；抑制剂C的用量为260-330g/t；捕收剂C的用量为320-420g/t；起泡剂C的用量为50-80g/t。
各次浮选中，依次添加各分散剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂；每添加一种药剂，矿浆稳定时间为3-5分钟，在起泡剂添加3-5分钟后进行浮选，各次浮选时间均为5-9分钟。
浮选得到的精矿在进行下一次浮选前，优选进行湿法磨矿处理；控制各精矿的粒径小于0.0375mm。
本发明中，通过所述各次浮选药剂的特殊控制，可以进一步改善后续的二段酸除杂效果。研究发现，控制二段酸除杂过程的酸浓度以及酸的种类是保证石墨品位的另一关键。本发明中，酸液A的酸浓度大于酸液B，且进一步控制各阶段酸的种类，可以进一步协同于所述的串联浮选，有助于进一步提升石墨的纯度和收率。
酸液A优选为硝酸溶液。研究发现，采用硝酸溶液进行第一段酸除杂，可以出人意料地提升石墨的品位。
作为优选，酸液A的浓度为10-60％；优选为40～60％；更进一步优选为45～60％。酸液A与石墨(精矿III)的液固比为3.5-5:1。
酸液B优选为氢氟酸溶液。浓度优选为5-50％；优选为30～50％；更进一步优选为35～50％。酸液B与石墨(酸浸石墨I)的液固比为1.5-3:1。
本发明研究发现，通过所述特殊的三次浮选以及二次酸浸处理，在提升纯度和收率的前提下，还能够出人意料地降低后续的焙烧温度。
作为优选，焙烧温度不低于850℃；优选为850～2000℃；进一步优选为1400～2000℃。研究发现，在该优选的温度下，可以获得超高纯度的石墨。
本发明中，制得的高纯度石墨的含碳量在99.98％-99.995％之间。
本发明一种更优选的中品位石墨原矿制备高纯石墨连续生产工艺，包括以下步骤：
(1)将中品位石墨原矿(中品位石墨原矿为块状石墨(致密结晶状石墨)或隐晶质石墨；中品位石墨原矿为含碳量在70％-80％之间的石墨矿石)放入锤式破碎机、反击式破碎机、圆锥式破碎机或颚式破碎机中的任意一种或多种破碎至粒度在3mm以下。
(2)将破碎后筛分合格(3mm以下)的石墨颗粒进行干式球磨，时间为8-12分钟，筛分粒度小于0.074mm的石墨颗粒进入第一次浮选(粗选)，粒度大于0.074mm的石墨颗粒返回干式球磨。第一次浮选(粗选)所采用的浮选药剂中包含分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，分散剂为水玻璃，壳聚糖(100000Da)，抑制剂为捕收剂为煤油，起泡剂为2#油，药剂用量为：水玻璃550-750g/t，壳聚糖(100000Da)320-500g/t，煤油600-1200g/t，2#油70-180g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3-5分钟，在起泡剂添加3-5分钟后进行浮选，浮选时间为5-9分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，第一次浮选(粗选)后所得精矿1含碳量为83-85％。
(3)将第一次浮选(粗选)后的精矿1进行湿式球磨，时间为6-8分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比85％以上，然后进入第二次浮选(精选Ⅰ)，第二次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，所述分散剂为六偏磷酸钠，抑制剂为环糊精，所述捕收剂为乳化煤油，所述起泡剂为松油醇，药剂用量为：六偏磷酸钠180-360g/t，环糊精400-600g/t，乳化煤油400-1000g/t，松油醇50-200g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3-5分钟，在起泡剂添加3-5分钟后进行浮选，浮选时间为5-9分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，第二次浮选(精选Ⅰ)后所得精矿2含碳量为85％以上。
(4)将第二次浮选(精选Ⅰ)后的精矿2进行湿式球磨时间为2-3分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比95％以上，然后进入第三次浮选(精选Ⅱ)，第三次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，所述分散剂为水玻璃，抑制剂为羟甲基纤维素，所述捕收剂为硫酸脂，所述起泡剂为4#油，药剂用量为：水玻璃300-500g/t，羟甲基纤维素250-350g/t，硫酸脂300-450g/t，4#油30-125g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3-5分钟，在起泡剂添加3-5分钟后进行浮选，浮选时间为5-9分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，经过第三次浮选(精选Ⅱ)后得到的精矿即为石墨精矿产品，其含碳量为91-95％，碳的综合回收率高于80％。
(5)将石墨精矿产品经过脱水、脱药处理后依次进行第一次和第二次酸浸，第一次酸浸所选用的是浓度为10％-60％硝酸溶液，酸浸时间为2-18小时，第二次酸浸所选用的是浓度为5％-50％，酸浸时间为2-12小时，分别除去石墨精矿产品中的钙和硅。酸浸后进行离心洗涤，离心洗涤时转速为1000-8000rpm，每次离心时间为3-15分钟，重复离心洗涤操作直至上清液呈中性(pH＝6.5-7)后过滤，于40-90℃下烘干，制得高碳石墨，其含碳量在99.8％以上。
(6)将高碳石墨在1700℃高温下焙烧3-15分钟，得到高纯石墨，所制得高纯石墨含碳量在99.98％-99.995％之间。
有益效果
1、为实现中品位石墨制备高纯石墨，本发明创新地提供了一种三次串联浮选-二次酸浸-焙烧的联合处理思路；
2、在所述的创新的处理思路的前提下，进一步通过对各次浮选药剂、酸处理过程的条件以及焙烧条件的协同控制，可以有效提高石墨精矿的品位和回收率。
研究发现，本发明方案，可制得碳含量高达99.995％的超高纯石墨，且总回收率可高达80％以上。
3、本发明技术方案操作简单，可以实现连续化生产；不仅如此，本发明技术方案通过相应参数的协同，可以在减少浮选次数下，实现更低品位的石墨的更高纯度的制备要求；特别适用于工业放大生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将含碳量在77.21％隐晶质石墨矿石放入圆锥式破碎机破碎至粒度在3mm以下。
(2)将破碎后筛分合格(3mm以下)的石墨颗粒进行干式球磨，时间为8分钟，筛分粒度小于0.074mm的石墨颗粒进入第一次浮选(粗选)，粒度大于0.074mm的石墨颗粒返回干式球磨。第一次浮选(粗选)所采用的浮选药剂中包含分散剂A、抑制剂A、捕收剂A和起泡剂A，分散剂A为水玻璃，抑制剂A为壳聚糖(100000Da)，捕收剂A为煤油，起泡剂A为2#油，药剂用量为：水玻璃560g/t，壳聚糖(100000Da)450g/t，煤油610g/t，2#油80g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，第一次浮选(粗选)后所得精矿1含碳量为83.102％。
(3)将第一次浮选(粗选)后的精矿1进行湿式球磨，时间为6分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为85％，然后进入第二次浮选(精选Ⅰ)，第二次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂B、抑制剂B、捕收剂B和起泡剂B，所述分散剂B为六偏磷酸钠，抑制剂B为环糊精，所述捕收剂B为乳化煤油，所述起泡剂B为松油醇，药剂用量为：六偏磷酸钠280g/t，环糊精450g/t，乳化煤油450g/t，松油醇80g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为XCF型浮选机，第二次浮选(精选Ⅰ)后所得精矿2含碳量为85.507％。
(4)将第二次浮选(精选Ⅰ)后的精矿2进行湿式球磨时间为2分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为95％，然后进入第三次浮选(精选Ⅱ)，第三次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂C、抑制剂C、捕收剂C和起泡剂C，所述分散剂C为水玻璃，抑制剂C为羟甲基纤维素，所述捕收剂C为硫酸脂，所述起泡剂C为4#油，药剂用量为：水玻璃380g/t，羟甲基纤维素280g/t，硫酸脂320g/t，4#油45g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为XCF型浮选机，经过第三次浮选(精选Ⅱ)后得到的精矿即为石墨精矿产品，其含碳量为91.027％。
(5)将石墨精矿产品经过脱水脱药处理后后依次进行第一次和第二次酸浸，第一次酸浸所选用的是浓度为50％硝酸溶液，酸浸时间为6小时，第二次酸浸所选用的是浓度为40％的氢氟酸溶液，酸浸时间为4小时，分别除去石墨精矿产品中的钙和硅。酸浸后进行离心洗涤，离心洗涤时转速为3000rpm，每次离心时间为3分钟，重复离心洗涤操作直至上清液呈中性(pH＝6.5-7)后过滤，于80℃下烘干，制得高碳石墨，其含碳量为99.82％。
(6)将高碳石墨在1500℃高温下焙烧3分钟，得到高纯石墨，所制得高纯石墨含碳量为99.985％。碳的综合回收率为83.85％。
实施例2
(1)将含碳量在71.45％隐晶质石墨矿石放入圆锥式破碎机破碎至粒度在3mm以下。
(2)将破碎后筛分合格(3mm以下)的石墨颗粒进行干式球磨，时间为12分钟，筛分粒度小于0.074mm的石墨颗粒进入第一次浮选(粗选)，粒度大于0.074mm的石墨颗粒返回干式球磨。第一次浮选(粗选)所采用的浮选药剂中包含分散剂A、抑制剂A、捕收剂A和起泡剂A，分散剂A为水玻璃，抑制剂A为壳聚糖(100000Da)，捕收剂A为煤油，起泡剂A为2#油，药剂用量为：水玻璃700g/t，壳聚糖(100000Da)480g/t，煤油780g/t，2#油110g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为5分钟，在起泡剂添加5分钟后进行浮选，浮选时间为9分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，第一次浮选(粗选)后所得精矿1含碳量为85.034％。
(3)将第一次浮选(粗选)后的精矿1进行湿式球磨，时间为8分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为95％，然后进入第二次浮选(精选Ⅰ)，第二次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂B、抑制剂B、捕收剂B和起泡剂B，分散剂B为六偏磷酸钠，抑制剂B为环糊精，所述捕收剂B为乳化煤油，所述起泡剂B为松油醇，药剂用量为：六偏磷酸钠350g/t，环糊精500g/t，乳化煤油500g/t，松油醇100g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为5分钟，在起泡剂添加5分钟后进行浮选，浮选时间为9分钟。浮选机为XCF型浮选机，第二次浮选(精选Ⅰ)后所得精矿2含碳量为88.037％。
(4)将第二次浮选(精选Ⅰ)后的精矿2进行湿式球磨时间为3分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为98％，然后进入第三次浮选(精选Ⅱ)，第三次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂C、抑制剂C、捕收剂C和起泡剂C，分散剂C为水玻璃，抑制剂C为羟甲基纤维素，所述捕收剂C为硫酸脂，所述起泡剂C为4#油，药剂用量为：水玻璃480g/t，羟甲基纤维素330/t，硫酸脂420g/t，4#油80g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为5分钟，在起泡剂添加5分钟后进行浮选，浮选时间为9分钟。浮选机为XCF型浮选机，经过第三次浮选(精选Ⅱ)后得到的精矿即为石墨精矿产品，其含碳量为95.021％。
(5)将石墨精矿产品经过脱水脱药后依次进行第一次和第二次酸浸，第一次酸浸所选用的是浓度为60％硝酸溶液，酸浸时间为8小时，第二次酸浸所选用的是浓度为50％的氢氟酸溶液，酸浸时间为6小时，分别除去石墨精矿产品中的钙和硅。酸浸后进行离心洗涤，离心洗涤时转速为5000rpm，每次离心时间为5分钟，重复离心洗涤操作直至上清液呈中性(pH＝6.5-7)后过滤，于80℃下烘干，制得高碳石墨，其含碳量为99.905％。
(6)将高碳石墨在1700℃高温下焙烧6分钟，得到高纯石墨，所制得高纯石墨含碳量为99.995％。碳的综合回收率为87.73％。
实施例3
(1)将含碳量在69.55％隐晶质石墨矿石放入颚式破碎机破碎至粒度在3mm以下。
(2)将破碎后筛分合格(3mm以下)的石墨颗粒进行干式球磨，时间为8分钟，筛分粒度小于0.074mm的石墨颗粒进入第一次浮选(粗选)，粒度大于0.074mm的石墨颗粒返回干式球磨。第一次浮选(粗选)所采用的浮选药剂中包含分散剂A、抑制剂A、捕收剂A和起泡剂A，分散剂A为水玻璃，抑制剂A为壳聚糖(100000Da)，捕收剂A为煤油，起泡剂A为2#油，药剂用量为：水玻璃600g/t，壳聚糖(100000Da)400g/t，煤油650g/t，2#油100g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为JJF型浮选机、XCF型浮选机和XJB棒型浮选机的任意一种或多种，第一次浮选(粗选)后所得精矿1含碳量为84.703％。
(3)将第一次浮选(粗选)后的精矿1进行湿式球磨，时间为6分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为85％，然后进入第二次浮选(精选Ⅰ)，第二次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂B、抑制剂B、捕收剂B和起泡剂B，分散剂B为六偏磷酸钠，抑制剂B为环糊精，所述捕收剂B为乳化煤油，所述起泡剂B为松油醇，药剂用量为：六偏磷酸钠220g/t，环糊精500g/t，乳化煤油500g/t，松油醇95g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为XCF型浮选机，第二次浮选(精选Ⅰ)后所得精矿2含碳量为87.737％。
(4)将第二次浮选(精选Ⅰ)后的精矿2进行湿式球磨时间为2分钟，球磨后小于0.0375mm的石墨颗粒占比为95％，然后进入第三次浮选(精选Ⅱ)，第三次浮选(精选Ⅰ)所采用的浮选药剂中包含分散剂C、抑制剂C、捕收剂C和起泡剂C，分散剂C为水玻璃，抑制剂C为羟甲基纤维素，所述捕收剂C为硫酸脂，所述起泡剂C为4#油，药剂用量为：水玻璃400g/t，羟甲基纤维素260/t，硫酸脂350g/t，4#油50g/t。每添加一种浮选药剂，矿浆稳定时间为3分钟，在起泡剂添加3分钟后进行浮选，浮选时间为5分钟。浮选机为XCF型浮选机，经过第三次浮选(精选Ⅱ)后得到的精矿即为石墨精矿产品，其含碳量为94.991％。
(5)将石墨精矿产品经过脱水脱药处理后依次进行第一次和第二次酸浸，第一次酸浸所选用的是浓度为55％硝酸溶液，酸浸时间为6小时，第二次酸浸所选用的是浓度为45％的氢氟酸溶液，酸浸时间为4小时，分别除去石墨精矿产品中的钙和硅。酸浸后进行离心洗涤，离心洗涤时转速为4000rpm，每次离心时间为5分钟，重复离心洗涤操作直至上清液呈中性(pH＝6.5-7)后过滤，于80℃下烘干，制得高碳石墨，其含碳量为99.870％。
(6)将高碳石墨在1200℃高温下焙烧9分钟，得到高纯石墨，所制得高纯石墨含碳量为99.989％，碳的综合回收率为80.15％。
上述高纯石墨的纯度是利用GB/T3521-2008石墨化学分析方法测量而得。
用本发明选矿、提纯得到的高纯石墨进行改性，进一步证明本发明所得高纯石墨的性能优良，质量优异。
实施例4
(1)将实施例1-3所得高纯石墨粉与浓硫酸(98％)、高锰酸钾、高碘酸钾按质量比1:1.2:1.0:0.2的比例混合，室温下磁力搅拌或机械搅拌4小时，添加顺序为：高纯石墨、浓硫酸、高锰酸钾、高碘酸钾。
(2)加入去离子水和过氧化氢溶液，质量比为：高纯石墨粉：去离子水：过氧化氢溶液＝1：8：20，反应25分钟得到混合物A。
(3)将混合物A与等体积氯化氢溶液(10％)混合，室温下磁力搅拌或机械搅拌15分钟，用去离子水离心洗涤，离心转速为6000转，每次离心时间为5分钟，直至离心后上层清液pH＝6.5-7后于110℃下干燥，得到氧化高纯石墨。
(4)将所得氧化高纯石墨与去离子水按1g：200mL的比例混合，置于超声装置超声24小时，然后加入等摩尔量的水合肼和水溶性壳聚糖(100000Da)，于95℃下磁力搅拌或机械搅拌8小时，用去离子水抽滤洗涤15分钟，再用去离子水离心洗涤，离心转速为3000转，每次离心时间为3分钟，离心5次后于95℃下干燥，得到高纯石墨烯。
实施例5：
和实施例2相比，区别仅在于，改变表1中的浮选药剂种类：
Figure BDA0002031174360000121
Figure BDA0002031174360000131
实施例6：
和实施例2相比，区别仅在于，改变表2中的酸浸液种类、用量：
Figure BDA0002031174360000132
实施例7：
和实施例2相比，区别仅在于，改变表3中的焙烧温度或时间：
Figure BDA0002031174360000133
综上分析，在所述的三段浮选药剂下，配合所述的二段酸处理和焙烧处理工艺，可以提升中品味的石墨的提纯效果，还可以提升回收率。特别是，第一次浮选中，分散剂A为水玻璃；抑制剂A为壳聚糖；捕收剂A为煤油；起泡剂A为2#油。第二次浮选中，分散剂B为六偏磷酸钠；抑制剂B为环糊精；捕收剂B为乳化煤油；起泡剂B为松油醇。第三次浮选中，分散剂C为水玻璃；抑制剂C为羟甲基纤维素；捕收剂C为硫酸脂；起泡剂C为4#油。联合的药剂能够出人意料地进一步提升石墨的回收效果。

Claims (13)

1.一种中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将中品位石墨原矿经破碎、磨矿处理，得矿料；
步骤(2)：矿料经浆化、第一次浮选，得到精矿I；
第一次浮选的药剂包括分散剂A、抑制剂A、捕收剂A和起泡剂A；
其中，分散剂A为水玻璃；抑制剂A为壳聚糖；捕收剂A为煤油；起泡剂A为2#油；
分散剂A的用量为550-750 g/t；抑制剂A的用量为320-500g/t；捕收剂A的用量为600-1200 g/t；起泡剂A的用量为70-180 g/t；
步骤(2)：精矿I经第二次浮选，得精矿II；
第二次浮选的药剂包括分散剂B、抑制剂B、捕收剂B和起泡剂B；
其中，分散剂B为六偏磷酸钠；抑制剂B为环糊精；捕收剂B为乳化煤油；起泡剂B为松油醇；
分散剂B的用量为180-360g/t；抑制剂B的用量为400-600 g/t；捕收剂B的用量为400-1000 g/t；起泡剂B的用量为50-200 g/t；
步骤(3)：精矿II经第三次浮选，得精矿III；
第三次浮选的药剂包括分散剂C、抑制剂C、捕收剂C和起泡剂C；
其中，分散剂C为水玻璃；抑制剂C为羟甲基纤维素；捕收剂C为硫酸脂；起泡剂C为4#油；
分散剂C的用量为300-500 g/t；抑制剂C的用量为250-350g/t；捕收剂C的用量为300-450 g/t；起泡剂C的用量为30-125 g/t；
步骤(4)：精矿III在浓度为10~60%的酸液A下第一次酸浸、固液分离得到酸浸石墨I；其中，酸液A为硝酸溶液；
步骤(5)：酸浸石墨I在浓度为5~50%的酸液B下第一次酸浸、固液分离得到酸浸石墨II；其中，酸液B为氢氟酸溶液；
步骤(6)：酸浸石墨II经焙烧处理，制得高纯度石墨。
2.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，第一次浮选中，分散剂A的用量为560-700 g/t；抑制剂A的用量为400-480g/t；捕收剂A的用量为610-780 g/t；起泡剂A的用量为80-110 g/t。
3.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，第二次浮选中，分散剂B的用量为200-350g/t；抑制剂B的用量为450-500 g/t；捕收剂B的用量为450-500 g/t；起泡剂B的用量为80-100 g/t。
4.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，第三次浮选中，分散剂C的用量为380-480 g/t；抑制剂C的用量为260-330g/t；捕收剂C的用量为320-420 g/t；起泡剂C的用量为50-80 g/t。
5.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，各次浮选中，依次添加各分散剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂；每添加一种药剂，矿浆稳定时间为3-5分钟，在起泡剂添加3-5分钟后进行浮选，各次浮选时间均为5-9分钟。
6.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，中品位石墨原矿的含碳量为70%-80%。
7.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，所述的中品位石墨原矿为块状石墨和/或隐晶质石墨。
8.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，矿料的粒径小于0.074mm；
精矿I、精矿II、精矿III的粒径小于0.0375mm。
9.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，酸液A与精矿III的液固比为3.5-5:1；
酸液B与酸浸石墨I的液固比为1.5-3:1。
10.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，焙烧温度不低于850℃。
11.如权利要求10所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，焙烧温度为850~2000℃。
12.如权利要求11所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，焙烧温度为1400~2000℃。
13.如权利要求1所述的中品位石墨原矿提纯方法，其特征在于，制得的高纯度石墨的含碳量在99.98%-99.995%之间。
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