CN110026249B - 一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊” - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”。首先通过浸渍法与金属浸出法结合制备贵金属原子级活性位点催化剂，并在制备好的催化剂一侧半涂覆金属层，形成“胶囊”结构，当其暴露于近红外光下时，涂覆侧金属由于表面等离子共振(SPR)而产生光热效应，与裸露侧形成温度梯度，从而构建微纳催化马达，由于微纳马达的自驱动快速运动将被动的催化反应变为主动，使催化剂比在静态时更快的工作，从而显著提高其催化性能。本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”能够使贵金属在载体表面以原子分散的形式存在，大大提高了原子利用率，将其应用于常温催化降解有机废气中的VOCs，降解效果极好，去除率能达到90％以上。

Description

一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”
技术领域
本发明属于催化剂技术领域和VOCs污染治理领域，涉及一种原子级“微纳催化胶囊”的制备方法及其应用，具体涉及一种具有“胶囊”结构的贵金属原子级活性位点催化剂的制备方法及其在常温下高效催化降解VOCs的应用。
背景技术
挥发性有机污染物(VOCs)被列为空气污染的主要贡献者之一，因此VOCs 治理技术受到越来越多国内外学者的广泛关注。传统的VOCs降解技术往往需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，成本较高，有时还会产生二噁英、一氧化碳等毒性更大的物质。常温催化氧化技术是利用氧气、臭氧等经催化剂催化活化后产生的羟基自由基等活性氧化剂，实现室温下氧化降解VOCs的技术，其反应条件温和，无二次污染，能耗低，且处理效果好，被认为是最有前景的VOCs降解技术。
选择合适的高活性催化剂对于常温催化降解VOCs至关重要。研究表明，将贵金属原子作为活性组分沉积在固体载体上已应用于多种非均相催化反应中，具有较高的催化活性，而当贵金属活性组分如Pt、Pd等以单个原子或若干个原子的形式均匀分散在载体上时具有最高的原子利用率，比金属团簇催化剂常温降解 VOCs具有更高的催化活性。专利CN106622225 A公开了一种用于催化降解 VOCs的单原子Au催化剂，专利CN 106807243 A将改性的Pt单原子催化剂用于常温降解飞机舱VOCs。常用的贵金属原子级活性位点催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、光催化法、原子层沉积法等，但传统方法制备的催化剂，其贵金属原子不一定是分散的，特别是负载量较高时，往往由于金属之间及金属与载体之间的弱结合而形成簇，大大降低了原子利用率。因此，目前常温催化降解 VOCs的贵金属原子级活性位点催化剂还面临着分散度低、稳定性差、制备和反应期间贵金属原子发生团聚失活、VOCs降解率低等一系列问题。
微纳马达是一种微米或纳米尺度的机械元件，它能够将外界各种能量转换为自身的机械能而实现自主的运动，它们就像微小的移动平台，能够在微纳米级环境中运动并执行各种复杂而精确的任务，已广泛应用于生物医学、环境监测及环境修复领域。微纳马达的驱动方式主要有化学驱动和物理驱动。化学驱动是通过化学燃料的催化反应将化学能转化为自身机械能，化学驱动马达常用H2O2的催化分解作为自身的驱动动力，但由于H2O2毒性较大而限制了其实际应用；物理驱动是通过外界物理场为马达提供驱动能量，如光驱动、声驱动、磁场驱动、电驱动等。其中光驱动微纳马达是应用较为广泛的马达之一，包括近红外驱动、紫外驱动等。近红外驱动的微纳马达常常利用Au等过渡金属的表面等离子共振 (SPR)在近红外下产生光热效应，形成温度梯度驱动马达运动。其无需化学燃料，且马达制备方法简单、成本较低。
Jurado-SanchezB等(Small,2015,4(11):499-506.)将Pt沉积在活性炭微球一侧，形成了一种气泡驱动的活性炭基微纳马达，从而显著提高了活性炭的吸附性能，将其应用于水体净化，能够有效地分离去除水中各种化学物质，大大提高了水净化效率。目前关于微纳马达在环境保护领域的研究主要集中于水治理方面。专利CN 107175112 A公开了一种α-Fe2O3-ZnFe2O4微马达光催化剂微球，并将其用于处理染料废水，其对染料废水中的有机污染物具有较高的降解效率。但至今还没有将微纳马达应用于大气治理方面的报道，微纳马达与原子级活性位点催化剂相结合应用于VOCs治理也尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种室温下能够高效降解有机废气中VOCs的贵金属原子级活性位点微纳催化胶囊，其将贵金属原子级活性位点催化剂较高的催化活性与自推进微纳马达的快速运动相结合，由于微纳马达的自主运动而显著提高了原子级活性位点催化剂的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备贵金属原子级活性位点催化剂，包括以下步骤：
第一步，采用水热法制备过渡金属氧化物载体，具体过程如下：
(a)取0.1～5g表面活性剂于10～50ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液；
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入5～15g过渡金属盐，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液，然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为9～11，继续搅拌1～3h；
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于100～200℃烘箱中，加热反应4～48h，反应完毕后，将高压釜冷却至10～30℃，离心分离，收集沉淀物；
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～4次，置于60～100℃烘箱中干燥2～12h，即得到过渡金属氧化物载体；
第二步，称取所述的过渡金属氧化物载体2～4g分散到20～60ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将贵金属的盐或酸溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后溶液中贵金属与过渡金属氧化物的质量比为1:10～1:600，超声30～40min后，置于60℃～80℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH至6～9，在搅拌下加热2～4h，使水分全部蒸干，将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3～4次，然后置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，最后在温度为300～500℃的马沸炉中煅烧4～6h，得到贵金属原子级活性位点催化剂；
(2)对贵金属原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)得到的所述的原子级活性位点催化剂分散在20～30ml浸提液中形成第二分散液，用碳酸钠溶液调节第二分散液pH值使得载体上负载的贵金属原子达到最大浸出量，然后置于40～160℃油浴锅中浸提8～14h，直至浸提液全部蒸干，用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物3～4次，于80～120℃下干燥4～12h，最后在 300～500℃下煅烧2～6h，得到高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂；
(3)制备原子级“微纳催化胶囊”，包括以下步骤：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂分散到20～30ml无水乙醇中形成第三分散液，超声10～30min；
第二步，以1:1～1:6的体积比将质量分数为20～70％的H2O2溶液加入到质量分数为70％～90％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到30～50ml上述混合溶液中，摇晃20～40s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3～4次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取50～200μl第三分散液到处理后的载玻片上，于40～80℃下干燥1～2h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂表面溅射金属层，使得金属层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为6～30nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却后取出；
第五步，将载玻片置于10～20ml无水乙醇中超声5～10min，使溅射金属层后的贵金属原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落，取出载玻片，将催化剂浊液置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，得到固体粉末，即所述的原子级“微纳催化胶囊”。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)本发明所述的原子级“微纳催化胶囊”是在已制备好的贵金属原子级活性位点催化剂的一侧半涂覆金属层，使之形成“胶囊”结构。由于所述的半涂覆金属层具有表面等离子共振效应而在近红外光下产生光热效应，与裸露层之间形成温度差，从而构建微纳催化马达。本发明在贵金属原子级活性位点催化剂上构建微纳催化马达，将贵金属原子级活性位点催化剂较高的催化活性与自推进微纳马达的快速运动相结合，在从而创造出高效的移动催化平台，由于微纳马达的自主运动，将被动的催化反应变为主动，使催化剂比在静态时更快的工作，从而显著提高了原子级活性位点催化剂的催化活性。
(2)本发明选择目前研究较为成熟、用于常温催化降解VOCs活性较高、制备方法简单的贵金属原子级活性位点催化剂制备原子级“微纳催化胶囊”，选择近红外光驱动的外部物理刺激推进微纳马达运动，操作简便，无需有毒的化学燃料，而且可以通过调节光源对微纳马达运动进行控制。
(3)传统浸渍法制备的催化剂，其贵金属原子不一定是分散的，特别是负载量较高时，往往由于金属之间及金属与载体之间的弱结合而形成簇，为了使贵金属原子高度分散在载体表面，本发明使用浸渍法与金属浸出法结合制备贵金属原子级活性位点催化剂。使用氰化物、氯酸盐及硫脲等溶液中的一种作为浸提液，对浸渍法制备好的催化剂进行浸提，由于CN-配体、Cl-配体以及硫脲等能够与多数贵金属原子强烈结合成易溶于水的稳定配合物，而将载体表面过量的金属原子浸出到水溶液中。该方法能够去除载体表面90％的金属原子，实现贵金属原子在载体表面完全以原子分散的形式存在，提高了原子利用率，降低了制备成本，并能够防止催化剂在反应期间因金属活性组分团聚而导致的失活。
(4)本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”用于常温催化降解废气中的 VOCs，具有降解效率高(降解率>90％)、反应条件温和(无需高温高压，在常温常压下即可进行)、治理成本低等优点，而且能够将VOCs彻底催化降解成CO2和水，无二次污染。
(5)本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”，具有很强的可操控性，当有近红外光照射时，微纳马达快速运动，加快催化VOCs降解；当无近红外照射时，原子级“微纳催化胶囊”仅起到原子级活性位点催化剂的作用，使VOCs的降解以正常速度平稳进行。另外，还可以通过调节近红外光源的光照强度，控制微纳马达的运动速度，从而适当增大VOCs的降解速率。
(6)本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”能够在长时间内保持优异的稳定性，使用寿命较长，无需经常更换催化剂，大大降低了降解VOCs的成本。
(7)本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”失活后可经微波或高温处理可循环再生，仍可达到失活前VOCs处理效果，不仅节约经济成本，而且符合绿色可持续发展战略。
(8)采用本方法制备的一种原子级“微纳催化胶囊”可以应用于常温下 (20～40℃)催化降解有机废气中低浓度的挥发性有机污染物(VOCs)，如：甲醇、甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，尤其适用于VOCs初始浓度为 500～1500mg/m3，降解率可达到90％～100％。
附图说明
图1是本发明原子级“微纳催化胶囊”制备过程简图；
图2是本发明由贵金属原子级活性位点催化剂制备“微纳催化胶囊”的过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细叙述。
如附图所示本发明的一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备贵金属原子级活性位点催化剂，包括以下步骤：
第一步，采用水热法制备过渡金属氧化物载体，具体过程如下：
(a)取0.1～5g表面活性剂于10～50ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液(优选的可在加热条件下搅拌溶液以加速溶解，加热温度为 50～100℃)，所述的表面活性剂可以为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、癸酸、三乙醇胺等中的一种。
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入5～15g过渡金属盐，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液。然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为9～11，继续搅拌1～3h。
所述的过渡金属盐可以为钛酸四丁酯、硝酸镧或乙酸锌等中的一种。
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于100～200℃烘箱中，加热反应4～48h。反应完毕后，将高压釜冷却至10～30℃，离心分离，收集沉淀物。
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～4次，置于60～100℃烘箱中干燥2～12h，即得到过渡金属氧化物载体。
第二步，称取所述的过渡金属氧化物载体2～4g分散到20～60ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将贵金属的盐或酸溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后溶液中贵金属与过渡金属氧化物的质量比为1:10～1:600。超声30～40min后，置于60℃～80℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH至6～9，在搅拌下加热2～4h，使水分全部蒸干。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3～4次，然后置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，最后在温度为300～500℃的马沸炉中煅烧4～6h，得到贵金属原子级活性位点催化剂。
贵金属的盐或酸溶液可以为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、 Rh(NO3)3、OsCl3、H2IrCl6等中的一种。
(2)对贵金属原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)得到的所述的原子级活性位点催化剂分散在20～30ml浸提液中形成第二分散液，用碳酸钠溶液调节第二分散液pH值使得载体上负载的贵金属原子达到最大浸出量，然后置于40～160℃油浴锅中浸提8～14h，直至浸提液全部蒸干。用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物3～4次，于80～120℃下干燥4～12h，最后在 300～500℃下煅烧2～6h，得到高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂。
所述浸提液可以为NaCN溶液、KCN溶液、NaClO3溶液、KClO3溶液、 Mg(ClO3)2溶液、硫脲溶液等能够与贵金属原子结合形成易溶于水的稳定配合物中的一种，浸提液的溶质质量分数为0.5～5wt％，优选为2wt％。另外，使用氰化物溶液作为浸提液时，需调节第二分散液pH为11～12；使用氯酸盐溶液作为浸提液时，需调节第二分散液pH<7；使用硫脲溶液作为浸提液时，需调节第二分散液pH>7。
(3)制备原子级“微纳催化胶囊”，包括以下步骤：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂分散到20～30ml无水乙醇中形成第三分散液，超声10～30min；
第二步，以1:1～1:6的体积比将质量分数为20～70％的H2O2溶液加入到质量分数为70％～90％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到30～50ml上述混合溶液中，摇晃20～40s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3～4次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取50～200μl第三分散液到处理后的载玻片上，于40～80℃下干燥1～2h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂表面溅射金属层，使得金属层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为6～30nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却后取出，通常冷却2小时即可。
优选的，所述的磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为1 ×10-4～1×10-2Pa，工作压力为0.2～0.8Pa，通入流量为10～50sccm且压力为0.1～10Pa的Ar气，阴极保持1～3kV 的直流负高压，放电功率为100～500W，放电电流为50～100mA，溅射时间为60～300s。
溅射金属可以为Au、Ag、Cu、Pt、碱金属等在近红外光下能够产生光热效应的金属中的一种，优选为Au。
第五步，将载玻片置于10～20ml无水乙醇中超声5～10min，使溅射金属层后的贵金属原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落。取出载玻片，将催化剂浊液置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，得到固体粉末，即所述的原子级“微纳催化胶囊”。
实施例1
半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的制备：
(1)制备Pt/TiO2原子级活性位点催化剂：
第一步，采用水热法制备TiO2载体，具体过程如下：
(a)取1g十二胺于40ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液，并在加热条件下搅拌溶液以加速溶解，加热温度为50℃。
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入10g钛酸四丁酯，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液。然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为10，继续搅拌2h。
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于120℃烘箱中，加热反应24h。反应完毕后，将高压釜冷却至20℃，离心分离，收集沉淀物。
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于80℃烘箱中干燥4h，即得到TiO2载体。
第二步，称取所述的TiO2载体2.5g分散到25ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将H2PtCl6溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后溶液中Pt 与TiO2的质量比为1:50。超声35min后，置于70℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH为6.8～7.2，在搅拌下加热3h，使水分全部蒸干。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3次，然后置于80℃烘箱中干燥3h，最后在温度为400℃的马沸炉中煅烧5h，得到Pt/TiO2原子级活性位点催化剂。
(2)对Pt/TiO2原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)得到的所述的Pt/TiO2原子级活性位点催化剂分散在25ml 2wt％NaCN中形成第二分散液，用碳酸钠溶液调节第二分散液pH＝11.8～12.1，然后置于80℃油浴锅中浸提12h，直至浸提液全部蒸干。用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物3次，于100℃下干燥10h，最后在400℃下煅烧4h，得到Pt原子高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂。
(3)制备半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”，包括以下步骤：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的Pt/TiO2原子级活性位点催化剂分散到25ml无水乙醇中形成第三分散液，超声15min；
第二步，以1:2.3的体积比将质量分数为30％的H2O2溶液加入到质量分数为80％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到40ml上述混合溶液中，摇晃30s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤4次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取80μl第三分散液到处理后的载玻片上，于60℃下干燥1.5h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的Pt/TiO2原子级活性位点催化剂表面溅射Au层，使得Au层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为15nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却2小时后取出。
磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为4×10-3Pa，工作压力为0.5Pa，通入流量为40sccm且压力为0.6Pa的Ar气，阴极保持2kV 的直流负高压，放电功率为300W，放电电流为80mA，溅射时间为200s。
第五步，将载玻片置于15ml无水乙醇中超声8min，使溅射Au层的Pt/TiO2原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落。取出载玻片，将催化剂浊液置于100℃烘箱中干燥2h，即得半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”。
对上述制备的半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”进行臭氧氧化降解甲醇和甲苯的催化性能测试，催化反应在玻璃反应器中进行，使用装有 FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醇和甲苯的初始浓度及反应后的浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度，使用光纤耦合二极管激光光源提供波长为 808nm的近红外光。
反应条件控制如下：甲醇和甲苯初始浓度均为500～1500mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，调整光纤耦合二极管激光光源的光强分别为0、3、15mW/cm2，反应温度为30℃，气体反应空速为24000h-1。半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的催化性能测试结果如表1所示。
表1半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000111
实施例2
半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”的制备：
(1)制备Pd/La2O3原子级活性位点催化剂：
第一步，采用水热法制备La2O3载体，具体过程如下：
(a)取5g十六烷基三甲基溴化铵于50ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液，并在加热条件下搅拌溶液以加速溶解，加热温度为100℃。
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入15gLa(NO3)3·6H2O，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液。然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为11，继续搅拌3h。
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于200℃烘箱中，加热反应4h。反应完毕后，将高压釜冷却至30℃，离心分离，收集沉淀物。
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，置于100℃烘箱中干燥2h，即得到La2O3载体。
第二步，称取所述的La2O3载体4g分散到60ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将PdSO4溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后Pd与La2O3的质量比为1:600。超声40min后，置于80℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH 为8.8～9，在搅拌下加热2h，使水分全部蒸干。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤 4次，然后置于在120℃烘箱中干燥1h，最后在温度为500℃的马沸炉中煅烧4h，得到Pd/La2O3原子级活性位点催化剂。
(2)对Pd/La2O3原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)所得的Pd/La2O3原子级活性位点催化剂分散在30ml5wt％ NaClO3溶液中形成第二分散液，用碳酸钠溶液调节第二分散液pH<7，然后置于 160℃恒温油浴锅中浸提8h，直至浸提液全部蒸干。用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物4 次，于120℃下干燥4h，最后在500℃下煅烧2h，得到Pd原子高度分散的Pd/La2O3原子级活性位点催化剂；
(3)制备半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的Pd/La2O3原子级活性位点催化剂分散到30ml无水乙醇中，超声30min；
第二步，以1:6的体积比将质量分数为70％的H2O2溶液加入到质量分数为 90％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到50ml上述混合溶液中，摇晃40s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取200μl第一步得到的分散液到经第二步处理过的载玻片上，于80℃干燥1h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的Pd/La2O3原子级活性位点催化剂表面溅射Ag层，使得Ag层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为30nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却2小时后取出。
磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为1×10-2Pa，工作压力为0.8Pa，通入流量为50sccm且压力为10Pa Ar气，阴极保持3kV 的直流负高压，放电功率为500W，放电电流为100mA，溅射时间为300s。
第五步，将载玻片置于20ml无水乙醇中超声10min，使溅射Ag层的Pd/La2O3原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落。取出载玻片，将催化剂浊液置于120℃烘箱中干燥1h，即得半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”。
对上述制备的半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”进行臭氧氧化降解甲醇和甲苯的催化性能测试，催化反应在玻璃反应器中进行，使用装有 FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醇和甲苯的初始浓度及反应后的浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度，使用光纤耦合二极管激光光源提供波长为 808nm的近红外光。
反应条件控制如下：甲醇和甲苯初始浓度均为500～1500mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，调整光纤耦合二极管激光光源的光强分别为0、3、15mW/cm2，反应温度为30℃，气体反应空速为24000h-1。半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”的催化性能测试结果如表2所示。
表2半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000141
实施例3
半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”的制备：
(1)制备Ag/ZnO原子级活性位点催化剂：
第一步，采用水热法制备ZnO载体，具体过程如下：
(a)取0.1g十二烷基硫酸钠于10ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液，并在加热条件下搅拌溶液以加速溶解，加热温度为100℃。
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入5g乙酸锌，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液。然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为9，继续搅拌1h。
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于100℃烘箱中，加热反应48h。反应完毕后，将高压釜冷却至10℃，离心分离，收集沉淀物。
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，置于60℃烘箱中干燥12h，即得到ZnO载体。
第二步，称取所述的ZnO载体2g分散到20ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将AgNO3溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后的Ag与ZnO 质量比为1:10。超声30min后，置于60℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH为 6～6.5，在搅拌下加热4h，使水分全部蒸干。将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3 次，然后置于60℃烘箱中干燥4h，最后在温度为300℃的马沸炉中煅烧6h，得到Ag/ZnO原子级活性位点催化剂。
(2)对Ag/ZnO原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)所得的Ag/ZnO原子级活性位点催化剂分散在20ml0.5wt％硫脲溶液中形成第二分散液，用碳酸钠调节第二分散液pH>7，然后置于40℃恒温油浴锅中浸提14h，直至浸提液全部蒸干。用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物3次，于80℃下干燥12h，最后在300℃下煅烧6h，得到Ag原子高度分散的Ag/ZnO原子级活性位点催化剂；
(3)制备半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的Ag/ZnO原子级活性位点催化剂分散到20ml无水乙醇中，超声10min；
第二步，以1:1的体积比将质量分数为20％的H2O2溶液加入到质量分数为 70％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到30ml上述混合溶液中，摇晃20s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取50μl第一步得到的分散液到经第二步处理过的载玻片上，于40℃干燥2h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的Ag/ZnO原子级活性位点催化剂表面溅射Cu层，使得Cu层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为6nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却2小时后取出。
磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为1×10-4Pa，工作压力为0.2Pa，通入流量为10sccm且压力为0.1Pa的Ar气，阴极保持1kV 的直流负高压，放电功率为100W，放电电流为50mA，溅射时间为60s。
第五步，将载玻片置于10ml无水乙醇中超声5min，使溅射Cu层的Ag/ZnO 原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落。取出载玻片，将催化剂浊液置于60℃烘箱中干燥4h，即得半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”。
对上述制备的半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”进行臭氧氧化降解甲醇和甲苯的催化性能测试，催化反应在玻璃反应器中进行，使用装有 FID检测器的气相色谱仪在线检测甲醇和甲苯的初始浓度及反应后的浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度，使用光纤耦合二极管激光光源提供波长为 808nm的近红外光。
反应条件控制如下：甲醇和甲苯初始浓度均为500～1500mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，调整光纤耦合二极管激光光源的光强分别为0、3、15mW/cm2，反应温度为30℃，气体反应空速为24000h-1。半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”的催化性能测试结果如表3所示。
表3半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000161
Figure BDA0002031342280000171
实施例4
半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的制备：
(1)制备Rh/TiO2原子级活性位点催化剂：
第一步，采用水热法制备TiO2载体，具体过程如下：
(a)取3g十二胺于30ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液，并在加热条件下加速溶解，加热温度为60℃。
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入8g钛酸四丁酯，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液。然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为10，继续搅拌2.5h。
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于180℃烘箱中，加热反应12h。反应完毕后，将高压釜冷却至25℃，离心分离，收集沉淀物。
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，置于70℃烘箱中干燥10h，即得到TiO2载体。
第二步，称取所述的TiO2载体3.0g分散到40ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将RhCl3溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后Ag与TiO2质量比为1:20。超声40min后，置于75℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH为 7.8～8.2，在搅拌下加热4h。待水分全部蒸干后将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤4 次，在100℃烘箱中干燥2h，最后于350℃的空气中煅烧4.5h，即得到Rh/TiO2原子级活性位点催化剂；
(2)对Rh/TiO2原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)所得的Rh/TiO2原子级活性位点催化剂分散在28ml3wt％KCN 溶液中形成第二分散液，用碳酸钠调节第二分散液pH＝11.8～12.1，然后置于100℃恒温油浴锅中浸提13h，直至浸提液全部蒸干。用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物4次，于90℃下干燥8h，最后在450℃下煅烧3h后，得到Rh原子高度分散的Rh/TiO2原子级活性位点催化剂；
(3)制备半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”：
第一步，将步骤(2)所得的Rh/TiO2原子级活性位点催化剂分散到28ml无水乙醇中，超声20min；
第二步，以1:4.7的体积比将质量分数为60％的H2O2溶液加入到质量分数为75％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到45ml上述混合溶液中，摇晃约35s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取100μl第一步得到的分散液到经第二步处理过的载玻片上，于70℃干燥2h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的Rh/TiO2原子级活性位点催化剂表面溅射Pt层，使得Pt层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为20nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却后取出，通常冷却2小时即可。
磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为5×10-3Pa，工作压力为0.6Pa，通入流量30sccm且压力为2.5 Pa的Ar气，阴极保持2.5kV 的直流负高压，放电功率为400W，放电电流为60mA，溅射时间为150s。
第五步，将载玻片置于18ml无水乙醇中超声7min，使溅射Pt层的Rh/TiO2原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落。取出载玻片，将催化剂浊液置于80℃烘箱中干燥3h，即得半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”。
对上述制备的半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”进行臭氧氧化降解甲醇和甲苯的催化性能测试，催化反应在玻璃反应器中进行，使用装有FID 检测器的气相色谱仪在线检测甲醇和甲苯的初始浓度及反应后的浓度，使用臭氧分析仪检测臭氧的进出口浓度，使用光纤耦合二极管激光光源提供波长为808nm 的近红外光。
反应条件控制如下：甲醇和甲苯初始浓度均为500～1500mg/m3，臭氧进口浓度为800mg/m3，调整光纤耦合二极管激光光源的光强分别为0、3、15mW/cm2，反应温度为30℃，气体反应空速为24000h-1。半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的催化性能测试结果如表4所示。
表4半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000191
对比例1
按照实施例1中制备半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的步骤(1)、(2)、(3)制备Pt/TiO2原子级活性位点催化剂，并在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，测试结果记录在表5中。
表5 Pt/TiO2原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000201
对比例2
按照实施例2中制备半涂覆Ag层的Pd/La2O3原子级“微纳催化胶囊”的步骤(1)、(2)、(3)制备Pd/TiO2原子级活性位点催化剂，并在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，测试结果记录在表6中。
表6 Pd/La2O3原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000202
对比例3
按照实施例3中制备半涂覆Cu层的Ag/ZnO原子级“微纳催化胶囊”的步骤(1)、(2)、(3)制备Ag/ZnO原子级活性位点催化剂，并在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，测试结果记录在表7中。
表7 Ag/ZnO原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000211
对比例4
按照实施例4中制备半涂覆Pt层的Rh/TiO2原子级“微纳催化胶囊”的步骤 (1)、(2)、(3)制备Rh/TiO2原子级活性位点催化剂，并在相同的反应条件下对其催化性能进行测试，测试结果记录在表8中。
表8 Rh/TiO2原子级活性位点催化剂催化性能测试结果
Figure BDA0002031342280000212
将实施例和对比例中制备的样品对不同浓度下甲醇和甲苯的去除率取平均值记录到表9中。
表9各原子级“微纳催化胶囊”和原子级活性位点催化剂催化性能测试比较
Figure BDA0002031342280000221
从表9中各个样品催化性能的测试结果中可以发现，实施例1～4中按照本发明制备的原子级“微纳催化胶囊”在近红外光照射时对甲醇和甲苯的去除率均在 90％以上，说明本发明提供的原子级“微纳催化胶囊”在常温下能够高效降解有机废气中VOCs。而且当光照强度增大时，甲醇和甲苯的去除率均随之增大，表明可以通过调节近红外光的光强适当增大VOCs降解率。而对比例1～4未进行金属层半涂覆制备了相应的原子级活性位点催化剂，其对甲醇和甲苯的去除率小于对应的原子级“微纳催化胶囊”，并与无光照下原子级“微纳催化胶囊”对甲醇和甲苯的去除率相差不大，说明将微纳马达的快速运动与原子级活性位点催化剂相结合的确显著提高了催化剂的催化活性。另外，实施例1按照本发明制备的半涂覆Au层的Pt/TiO2原子级“微纳催化胶囊”对甲醇和甲苯等的降解率均大于实施例2～4，因此本发明中负载的贵金属原子较优为Pt原子，半涂覆金属较优为Au原子。

Claims (8)

1.一种用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备贵金属原子级活性位点催化剂，包括以下步骤：
第一步，采用水热法制备过渡金属氧化物载体，具体过程如下：
(a)取0.1～5g表面活性剂于10～50ml蒸馏水中，在磁力搅拌下使其充分溶解形成第一溶液；
(b)在搅拌条件下向第一溶液中加入5～15g过渡金属盐，继续搅拌形成透明、均一且稳定的第二溶液，然后，向第二溶液中滴加质量百分比为25％的氨水将第二溶液pH调节为9～11，继续搅拌1～3h；
(c)将半透明、胶状的溶液转移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，置于100～200℃烘箱中，加热反应4～48h，反应完毕后，将高压釜冷却至10～30℃，离心分离，收集沉淀物；
(d)将沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～4次，置于60～100℃烘箱中干燥2～12h，即得到过渡金属氧化物载体；
第二步，称取所述的过渡金属氧化物载体2～4g分散到20～60ml蒸馏水中形成第一分散液；
第三步，将贵金属的盐或酸溶液加入到所述的第一分散液中，使混合后溶液中贵金属与过渡金属氧化物的质量比为1:10～1:600，超声30～40min后，置于60℃～80℃油浴锅中，用碳酸钠溶液调节pH至6～9，在搅拌下加热2～4h，使水分全部蒸干，将所得沉淀物用蒸馏水洗涤抽滤3～4次，然后置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，最后在温度为300～500℃的马沸炉中煅烧4～6h，得到贵金属原子级活性位点催化剂；
(2)对贵金属原子级活性位点催化剂进行浸提，步骤为：
将步骤(1)得到的所述的原子级活性位点催化剂分散在20～30ml浸提液中形成第二分散液，用碳酸钠溶液调节第二分散液pH值使得载体上负载的贵金属原子达到最大浸出量，然后置于40～160℃油浴锅中浸提8～14h，直至浸提液全部蒸干，用蒸馏水洗涤抽滤沉淀物3～4 次，于80～120℃下干燥4～12h，最后在300～500℃下煅烧2～6h，得到高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂；
(3)制备原子级“微纳催化胶囊”，包括以下步骤：
第一步，将步骤(2)所得的高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂分散到20～30ml无水乙醇中形成第三分散液，超声10～30min；
第二步，以1:1～1:6的体积比将质量分数为20～70％的H2O2溶液加入到质量分数为70％～90％的浓硫酸中形成混合溶液；然后把载玻片放入到30～50ml上述混合溶液中，摇晃20～40s，分别用去离子水、超纯水清洗载玻片，用纯度为99.999％的N2将载玻片吹干，并重复上述步骤3～4次，使载玻片表面高度亲水；
第三步，用移液枪移取50～200μl第三分散液到处理后的载玻片上，于40～80℃下干燥1～2h；
第四步，使用磁控离子溅射仪在高度分散的贵金属原子级活性位点催化剂表面溅射金属层，使得金属层覆盖催化剂表面积的1/2，金属层厚度为6～30nm，在磁控离子溅射仪的真空室冷却后取出；
第五步，将载玻片置于10～20ml无水乙醇中超声5～10min，使溅射金属层后的贵金属原子级活性位点催化剂从载玻片上脱落，取出载玻片，将催化剂浊液置于60～120℃烘箱中干燥1～4h，得到固体粉末，即所述的原子级“微纳催化胶囊”。
2.根据权利要求1所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、癸酸或者三乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属盐为钛酸四丁酯、硝酸镧或乙酸锌中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：贵金属的盐或酸溶液为H2PtCl6、PdSO4、HAuCl4、AgNO3、RuCl3、Rh(NO3)3、OsCl3或者H2IrCl6中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：所述浸提液为NaCN溶液、KCN溶液、NaClO3溶液、KClO3溶液、Mg(ClO3)2溶液或者硫脲溶液中的一种，浸提液的溶质质量分数为0.5～5wt％。
6.根据权利要求5所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：浸提液的溶质质量分数为2wt％。
7.根据权利要求1所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：所述的磁控离子溅射仪的控制条件为：真空室中基础压力保持为1×10-4～1×10-2Pa，工作压力为0.2～0.8Pa，通入流量为10～50sccm且压力为0.1～10Pa的Ar气，阴极保持1～3kV 的直流负高压，放电功率为100～500W，放电电流为50～100mA，溅射时间为60～300s。
8.根据权利要求1-7之一所述的用于常温降解VOCs的原子级“微纳催化胶囊”的制备方法，其特征在于：溅射金属为Au、Ag、Cu、Pt或者碱金属中的一种。
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