CN110026201A - 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，本发明将混合硝酸盐水溶液和沉淀剂水溶液分别溶于备好的微乳液油相中；随后将溶有硝酸盐和溶有沉淀剂的两份微乳液进行滴加混合，并经机械搅拌充分反应后进行静置陈化；陈化后加入破乳剂，进行搅拌破乳；待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤多次；将滤饼烘干并焙烧得到所需载体；将载体放入旋蒸仪中，加入配好的活性组分浸渍液，低温旋蒸；最后把产物放入马弗炉中，程序升温焙烧得甲烷催化燃烧的催化剂。本发明主要通过控制催化剂粒径的方法大幅度提高非贵金属催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明材料制备技术领域和催化应用领域，具体涉及一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术
现阶段对于天然气的利用还是明火燃烧，其作为化工燃料能量的利用率较低，并且因其燃烧产生的高温使其以空气作为助燃气极易产生有毒气体氮氧化物。
催化燃烧可以利用固体催化剂对气体进行吸附并发生化学反应，降低反应活化能从而降低反应温度。可有效防止氮氧化物的生成，并且降低起燃能耗。
催化剂在大类上可分为非负载型和负载型。非负载型催化剂主要指一步合成的钙钛矿或铝酸盐型的非贵金属催化剂；负载型中以Pb、Pt为活性组分的贵金属催化剂表现良好，但其易中毒、高温易挥发的缺陷并不能被人们忽视，其被廉价金属氧化物催化剂取代的趋势已然显现。然而现存非贵金属催化剂活性和稳定性有待提高。
发明内容
本发明的目的是请求保护一种生产催化燃烧催化剂的方法，使活性组分在载体表面得到更好的分散，在提升或保持催化性能的同时，不降低催化剂的热稳定性。
所述催化剂制备的技术方案为：将混合硝酸盐水溶液和沉淀剂水溶液分别溶于微乳液油相中；随后分别将溶有硝酸盐和溶有沉淀剂的微乳液进行滴加混合，并经机械搅拌充分反应后进行静置陈化；陈化后加入破乳剂，进行搅拌室温破乳；待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤多次；将滤饼烘干并焙烧得到所需载体；将载体放入旋蒸仪中，加入活性组分浸渍液，低温旋蒸；最后把产物放入马弗炉中，程序升温焙烧得甲烷催化燃烧的催化剂；
其中，所述混合硝酸盐水溶液是将硝酸铈和硝酸锆的混合物完全溶于去离子水，并最终配置浓度为0.05-2mol/L的硝酸盐水溶液，硝酸铈和硝酸锆的摩尔比在(10：1)和(1：10)之间；
所述沉淀剂为氨水、碳铵、尿素中的至少一种，其用量与硝酸盐的摩尔比为(NH4 +)：(NO3 -)＝(1-5)：1；将沉淀剂溶于去离子水，以NH4 +计算，最终配置浓度为0.05-2mol/L的沉淀剂水溶液；
所述微乳液油相由六个碳以上的烷烃与正己醇、NP-10形成的混合物，其中烷烃、正己醇和NP-10的体积比为(1-10)：(1-4)：1。所述的烷烃为环己烷、正庚烷、异辛烷中的至少一种。
所述的微乳液油相的制备方法为：取环己烷，正庚烷，异辛烷中的至少一种，加入少量的直链醇如正己醇，加入适量表面活性剂NP-10，以100-1000转/分钟的速度进行密闭式机械搅拌30分钟，形成微乳液。
进一步的，所述的混合硝酸盐水溶液中还可以含有硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种，按摩尔比计算，硝酸铈和硝酸锆的总量与硝酸钴和硝酸镧的总量之比为(5-30)：1。
将微乳液的油相分成两份，一份和混合硝酸盐水溶液相混合，微乳液的油相和混合硝酸盐水溶液的体积比为(5-30)：1；另一份和沉淀剂水溶液相混合，微乳液的油相和沉淀剂水溶液的体积比为(5-30)：1；然后将溶有沉淀剂的微乳液以1-5秒/滴的速度滴加至溶有混合硝酸盐水溶液的微乳液，滴加的同时进行密闭式机械搅拌。
所述的密闭式机械搅拌，其要求混合液与外界环境完全隔离，搅拌速度为100-1000转/分钟，完全滴加完后，继续搅拌5-30分钟。所述静置陈化为恒温陈化，温度为40-80℃之间，通过水浴加热保证温度，恒温陈化时间为2-20小时。
进一步的，搅拌后进行静置陈化，陈化后加入乙醇、异丙醇中的一种破乳剂，进行搅拌室温破乳，破乳剂与微乳液的体积比是1：(1-5)，通过破乳剂将小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使油水两相分层析出。待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤多次；将滤饼烘干并焙烧得到催化剂载体；将载体放入旋蒸仪中，加入活性组分浸渍液，低温旋蒸；旋蒸浸渍的蒸发温度为30-50℃，旋转速率为300-500转/分钟，将活性组分浸渍液浸渍在催化剂载体上得到催化剂。
进一步的，待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤5-10次；洗涤需用的洗液为乙醇或异丙醇，其总量为微乳液总量的1-5倍。洗涤后的滤饼用真空干燥的方式烘干，温度为30-60℃。
催化剂的活性组分浸渍液来自于硝酸盐前躯体，前躯体包括硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种。称取硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种配置成相应水溶液，使用低温旋蒸浸渍，过滤、烘干、焙烧即制得催化剂。
进一步的，所述催化剂采用程序升温的方法焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为400-800℃，到达目标温度后恒温2-10小时。
前躯体溶液中水的用量是催化剂载体吸水率的5-20倍，且不超过蒸馏瓶的三分之一。
本发明将混合硝酸盐水溶液和沉淀剂水溶液分别溶于备好的微乳液油相中，通过旋蒸浸渍焙烧的方法制备了甲烷催化燃烧的催化剂；本发明主要通过微乳包裹活性粒子达到控制粒径的目的，大幅度提高非贵金属催化剂的活性。使活性组分在载体表面得到更好的分散，在提升或保持催化性能的同时，不降低催化剂的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的稳定性测试图。
图2为实施例2-4制备的催化剂的评价效果图，其中，a-实施例2，b-实施例3，c-实施例4。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。其中，表面活性剂NP-10是C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH。
实施例1
分别量取400mL环己烷，120mL 1-己醇，100mLNP-10于1000mL烧杯中，开启机械搅拌350r/min，持续30min，配制微乳液搅拌后均分为两份；分别称取硝酸锆3.4320g，硝酸铈3.4729g，溶解于去离子水中并稀释至50mL，倒入一份乳液中，继续搅拌15分钟得微乳液；取氨水5mL稀释至50mL，加入另一份乳液中，搅拌15分钟；两份乳液混合，以350r/min的速度持续搅拌反应至1h后，静置3h；将静置后的乳液放入60℃的水浴中，400r/min剧烈搅拌30min；取出后冷却陈化过夜；加入200mL乙醇搅拌30min后，直接抽滤，期间去离子水洗涤若干次，最后用乙醇洗涤；将滤饼放入40℃的真空烘箱烘干后，放入马弗炉内以速率1℃/min程序升温至600℃焙烧4h即得载体；取硝酸钴1.482g溶于90mL去离子水中得浸渍液；取制得的载体1g，加入30mL浸渍液放入旋蒸仪中40℃水浴蒸干，放入管式炉内以5％氢-氩混合器作保护，速率1℃/min程序升温至450℃焙烧4h即得催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例先将活性组分浸渍液加入至混合硝酸盐水溶液中，再将两份乳液混合，采用一步微乳法制备载体。
分别量取400mL环己烷，120mL 1-己醇，100mLNP-10于1000mL烧杯中，开启机械搅拌350r/min，持续30min，配制微乳液搅拌后均分为两份；分别称取硝酸锆6.8702g和硝酸钴1.1668g溶解于去离子水中并稀释至50mL，倒入一份乳液中继续搅拌15min；取氨水5.90mL稀释至50mL，将其倒入另一份乳液中，搅拌15min；两份乳液混合，以350r/min的速度持续搅拌反应至1h后，静置3h；将静置后的乳液放入60℃的水浴中，400r/min剧烈搅拌30min；取出后冷却陈化过夜；吸出上清液，加入200mL乙醇搅拌30min后，直接抽滤，期间去离子水洗涤若干次，最后用乙醇洗涤；将滤饼放入40℃的真空烘箱烘干后，放入马弗炉内以速率1℃/min程序升温至450℃焙烧6h即得催化剂。
实施例3
分别量取400mL环己烷，120mL 1-己醇，100mLNP-10于1000mL烧杯中，开启机械搅拌350r/min，持续30min，搅拌后均分为两份；分别称取硝酸锆3.4344g，硝酸铈3.4720g，硝酸钴1.1640g溶解于去离子水中并稀释至50mL，倒入配好的一份乳液中，继续搅拌15min；取氨水6.24mL稀释至50mL，将其倒入另一份乳液中，搅拌15min；两份乳液混合继续反应至1h后，静置3h；将静置后的乳液放入60℃的水浴中，400r/min剧烈搅拌30min；取出后冷却陈化过夜；吸出上清液，加入200mL乙醇搅拌30min后，直接抽滤，期间去离子水洗涤若干次，最后用乙醇洗涤；将滤饼放入40℃的真空烘箱烘干后，放入马弗炉内以速率1℃/min程序升温至650℃焙烧4h即得载体；取硝酸钴1.4799g溶于90mL去离子水中得浸渍液；取制得的载体1g，加入30mL浸渍液放入旋蒸仪中40℃水浴蒸干，放入管式炉内以5％氢-氩混合器作保护，速率1℃/min程序升温至450℃焙烧6h即得催化剂。
实施例4
分别量取400mL环己烷，120mL 1-己醇，100mLNP-10于1000mL烧杯中，开启机械搅拌350r/min，持续30min，搅拌后均分为两份；分别称取硝酸锆3.4344g，硝酸铈3.4720g，硝酸钴1.1640g，硝酸镧0.8660g溶解于去离子水中并稀释至50mL，倒入配好的一份乳液中，继续搅拌15min；取氨水6.24mL稀释至50mL，将其倒入另一份乳液中，搅拌15min；两份乳液混合，以350r/min的速度持续搅拌反应至1h后，静置3h；将静置后的乳液放入60℃的水浴中，400r/min剧烈搅拌30min；取出后冷却陈化过夜；吸出上清液，加入200mL乙醇搅拌30min后，直接抽滤，期间去离子水洗涤若干次，最后用乙醇洗涤；将滤饼放入40℃的真空烘箱烘干后，放入马弗炉内以速率1℃/min程序升温至450℃焙烧6h即得催化剂。
催化剂活性测试
以实施例1中制备的催化剂为例，考察了其在72小时内的稳定性。取制备好的催化剂0.5022g，装入石英管中，两端以适量石英棉(1-3μm)封堵，通入200mL/min的H2-N2混合气(H2占5％)，400℃还原3h，以氮气吹扫降温至250℃后开始催化反应，通入130mL/min的甲烷和空气混合气(燃空比1：12)，将温度缓慢升高至500℃，待反应稳定后，每隔一定时间从尾气中取样打入岛津气相色谱(GC-2014)中分析物质组成。由图1可知，在一定时间内甲烷的转化率维持在70％以上，通过本发明方法制备的催化剂在甲烷催化燃烧反应中具有较好的活性和稳定性。
图2(a-实施例2，b-实施例3，c-实施例4)是实施例2-4制备催化剂的评价效果图，从图2中可以看出，通过本发明方法制备的催化剂其低温活性较好，在300℃左右即可以实现甲烷的起燃反应。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，具体过程如下：
S1.将混合硝酸盐水溶液和沉淀剂水溶液分别溶于微乳液油相中；
S2.分别将溶有硝酸盐和溶有沉淀剂的微乳液进行滴加混合，并经机械搅拌充分反应后进行静置陈化；
S3.陈化后加入破乳剂，进行搅拌室温破乳；
S4.待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤多次，将滤饼烘干并焙烧得到所需载体；
S5.将载体放入旋蒸仪中，加入活性组分浸渍液，低温旋蒸，最后把产物放入马弗炉中，程序升温焙烧得甲烷催化燃烧的催化剂；
其中，所述混合硝酸盐水溶液是将硝酸铈和硝酸锆的混合物完全溶于去离子水，并最终配置浓度为0.05-2mol/L的硝酸盐水溶液，硝酸铈和硝酸锆的摩尔比在(10：1)和(1：10)之间；
所述沉淀剂为氨水、碳铵、尿素中的至少一种，其用量与硝酸盐的摩尔比为(NH4 +)：(NO3 -)＝(1-5)：1；将沉淀剂溶于去离子水，以NH4 +计算，最终配置浓度为0.05-2mol/L的沉淀剂水溶液；
所述微乳液油相由六个碳以上的烷烃与正己醇、NP-10形成的混合物，其中烷烃、正己醇和NP-10的体积比为(1-10)：(1-4)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷烃为环己烷、正庚烷、异辛烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合硝酸盐水溶液中还可以含有硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种，按摩尔比计算，硝酸铈和硝酸锆的总量与硝酸钴和硝酸镧的总量之比为(5-30)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将微乳液油相分成两份，一份和混合硝酸盐水溶液相混合，微乳液的油相和混合硝酸盐水溶液的体积比为(5-30)：1；另一份和沉淀剂水溶液相混合，微乳液的油相和沉淀剂水溶液的体积比为(5-30)：1；然后将溶有沉淀剂的微乳液以1-5秒/滴的速度滴加至溶有混合硝酸盐水溶液的微乳液，滴加的同时进行密闭式机械搅拌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的密闭式机械搅拌，其要求混合液与外界环境完全隔离，搅拌速度为100-1000转/分钟，完全滴加完后，继续搅拌5-30分钟；所述静置陈化为恒温陈化，温度为40-80℃之间，通过水浴加热保证温度，恒温陈化时间为2-20小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：陈化后加入乙醇、异丙醇中的一种破乳剂，进行搅拌室温破乳，破乳剂与微乳液的体积比是1：(1-5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：待破乳完全后移除清液，抽滤并洗涤5-10次；洗涤需用的洗液为乙醇或异丙醇，其总量为微乳液总量的1-5倍；洗涤后的滤饼用真空干燥的方式烘干，温度为30-60℃，烘干后焙烧得到催化剂载体。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体为：将载体放入旋蒸仪中，加入活性组分浸渍液，将活性组分浸渍液浸渍在催化剂载体上并低温旋蒸；旋蒸浸渍的蒸发温度为30-50℃，旋转速率为300-500转/分钟，用程序升温的方法对浸渍后的催化剂载体进行焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为400-800℃，到达目标温度后恒温2-10小时，得到催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的活性组分浸渍液来自于硝酸盐前躯体，前躯体包括硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种，催化剂的活性组分浸渍液的制备方法是：称取硝酸钴和硝酸镧中的一种或两种配置成相应水溶液，前躯体溶液的用量是催化剂载体吸水率的5-20倍，且不超过蒸馏瓶的三分之一。
10.一种用于甲烷催化燃烧的催化剂是按照权利要求1-9所述的任一种方法制备的。
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