CN110023455A - 可聚合液晶材料和聚合的液晶膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合液晶材料,其包含一种或多种选自式I化合物的二反应性介晶化合物,和一种或多种选自式II化合物的单反应性介晶化合物,其中,所述参数A11,P11至P21,R21,Sp11至Sp21,X11至X21,和Z11至Z21具有权利要求1中给出的含义之一。此外,本发明还涉及它的制备方法,可由相应的可聚合LC材料获得的具有改善的热耐久性的聚合物膜,这种聚合物膜的制备方法,以及这种聚合物膜和所述可聚合LC材料用于光学,电光学,装饰或安全器件的用途。

Description

可聚合液晶材料和聚合的液晶膜
发明领域
本发明涉及可聚合液晶材料,其包含一种或多种选自式I化合物的二反应性介晶化合物,
和一种或多种选自式II化合物的单反应性介晶化合物,
其中,所述参数A11,P11至P21,R21,Sp11至Sp21,X11至X21,和Z11至Z21具有权利要求1中给出的含义之一。此外,本发明还涉及它的制备方法,可由相应的可聚合LC材料获得的具有改善的热耐久性的聚合物膜,这种聚合物膜的制备方法,以及这种聚合物膜和所述可聚合LC材料用于光学,电光学,装饰或安全器件的用途。
背景和现有技术
可聚合液晶材料在现有技术中已知用于制备具有均一取向的各向异性聚合物膜。这些膜通常通过将可聚合液晶混合物的薄层涂覆到基板上,使混合物配向成均一取向并聚合混合物来制备。膜的取向可以是平面的(即液晶分子基本上平行于层取向)、垂面的(成矩形或垂直于层)或倾斜的。
这种光学膜描述于例如EP 0 940 707 B1、EP 0 888 565 B1和GB 2 329 393 B1中。
可聚合液晶(LC)材料虽然在室温下稳定,但在经受升高的温度时会降解。例如,当加热一段时间时,光学性质例如色散或延迟降低并且因此,光学膜的性能随时间降低。这可以归因于,特别是,低的聚合度和聚合物中相应的高含量的残留自由基,聚合物收缩,和/或热氧化降解。
高聚合度可被选择所使用的光引发剂影响。在这方面,Nie等人在JOURNAL OFAPPLIED POLYMER SCIENCE,123,2,2012,725–731;the synthesis andphotopolymerisation kinetics of suitable oxime ester photoinitiators中进行了描述。除此之外,JP 5054456 B2描述了包含一种或多种二反应性介晶化合物和可从Ciba商购获得的Oxe02和可从Adeka商购获得的N-1919(T)的可聚合液晶(LC)材料光引发剂。然而,包含一种或多种二反应性介晶化合物和一种或单种反应性介晶化合物的可聚合液晶(LC)材料没有被公开。
特别是,光学延迟膜的所需性质,例如介晶化合物的均一配向,膜结构,膜附着力,温度稳定性和光学性能,高度依赖于可聚合液晶材料的组成特别是关于单-和二反应性介晶化合物的比例和选择。
例如,聚合物收缩,其是光学膜厚度的减小,按照R=dΔn减少了通过的光的延迟率,其中R是延迟率,d是双折射膜的厚度,Δn是双折射率。
如通常已知的,聚合物收缩可以通过利用具有多于一个可聚合基团的化合物,例如二或多反应性化合物来减小,并且因此能够形成更多交联的和更刚性的聚合物。然而,同样,光学延迟膜的所需性质高度依赖于可聚合液晶材料的组成。在这方面,调整垂直于膜平面的方向的配向特性的一种可能的方式是单反应性介晶化合物即具有一个可聚合基团的化合物与二反应性介晶化合物即具有两个可聚合基团的化合物的比例的适当选择。此外,低二丙烯酸酯含量的RM膜高度适用于RM膜与基板的良好粘合性很重要的应用。然而,如上所述,在低二丙烯酸酯含量的RM膜中,光学延迟率通常显著下降,特别是由于聚合物收缩。
热氧化降解是在高温下氧化催化的聚合物网络的分解。众所周知,抗氧化剂添加剂或短抗氧化剂可用于降低聚合物在经受升高的温度时的热氧化降解。当光学膜而用于盒内应用时,由于高温这尤其重要。特别是,当对LC盒中的聚酰亚胺层进行退火时,光学膜必须耐受。在这方面,文献WO2009/86911A1和JP5354238B1描述了包含可商购获得的抗氧化剂1076的可聚合液晶(LC)材料。
所有上述材料具有明显的缺点,例如,由于使用了LC材料,所得聚合物膜的热耐久性仍然不够高,它们对VIS光的透明性受到限制,它们需要使用其它添加剂,或者它们的应用广泛性有限。
因此,仍然需要新的和优选改进的可聚合液晶材料或所得聚合物膜,均不表现出现有技术材料的缺点,或者如果是这样,只表现出较少程度。
包含它们的用于膜制备的可聚合液晶介质应表现出良好的热性能,特别是适度的熔点,在LC主体和有机溶剂中良好的溶解性和合理的外推清亮点,并且应当进一步表现出优异的光学性能。
有利地,所述可聚合LC材料应该优选适用于制备不同的,均匀配向的聚合物膜,并且特别是应该同时:
-显示出对基板的良好粘附性,
-对VIS光高度透明,
-表现出降低的随着时间的推移呈黄色(变黄),
-表现出高双折射率以降低膜厚度,
-显示出良好的高温稳定性或耐久性,此外,
-均匀配向的聚合物膜应以兼容,通常已知的,用于大规模生产的方法来生产。
从以下详细描述中,本发明的其他目的对于本领域技术人员立即显而易见。
令人惊奇的是,本发明的发明人已经发现,通过使用根据权利要求1的可聚合LC材料,可以实现上述要求目的中的一个或多个,优选所有,优选同时。
发明概述
因此,本发明涉及可聚合LC材料,其包含一种或多种选自式I化合物的二反应性介晶化合物,
其中,
A11表示
优选
P11和P12各自且独立地表示可聚合基团,
Sp11和Sp12各自且独立地表示间隔基团或单键,优选均表示间隔基团,
X11和X12各自且独立地表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,
-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy-,-OCH2-,
-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,
-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,
-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRxx-,
-CYxx=CYyy-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或单键,优选-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,更优选-O-,
Rxx和Ryy各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Yxx和Yyy各自彼此独立地表示H,F,Cl或CN,和
Z11和Z12各自且独立地表示-COO-,-OOC-,-OCOO-,-OOCO-或单键,优选-COO-或-OOC-,
和一种或多种选自式II化合物的单反应性介晶化合物,
其中,
P21表示可聚合基团,
Sp21表示间隔基团或单键,优选间隔基团
X21各自彼此独立地表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,
-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy-,-OCH2-,
-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,
-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,
-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRxx-,
-CYxx=CYyy-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,
-OCO-CH=CH-或单键,优选-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,或单键,更优选-O-,或单键
Rxx和Ryy各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Yxx和Yyy各自彼此独立地表示H,F,Cl或CN,
R21是H,具有1至10个C原子,更优选1至5个C原子的烷基,烷氧基,硫代烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或者是Y,
Y是F,Cl,CN,NO2,OCN,SCN,或具有1至4个C原子的单-、低-或多氟代烷基或烷氧基,优选F,Cl,CN,NO2,OCH3或具有1-4个C原子的单-、低-或多氟代烷基或烷氧基,和
Z21各自独立地表示-C≡C-,-CH2-CH2-,-CH=CH-,–COO-,-OOC-,-OCOO-,或-OOCO-,优选-C≡C-,–COO-,或-OOC-,
此外,本发明还涉及制备可聚合LC材料的相应的方法,包括混合至少一种式I的二或多反应性介晶化合物,至少一种式II的单反应性介晶化合物的步骤。
本发明还涉及从如上下文所述的可聚合LC材料可获得优选获得的聚合物膜,以及生产如上下文所述的聚合物膜的方法。
本发明还涉及如上下文所述的聚合物膜或可聚合LC材料在光学,电光学,信息存储,装饰性和安全性的用途,如液晶显示器,投影系统,偏振器,补偿器,配向层,圆形偏振器,滤色器,装饰图像,液晶颜料,具有空间上变化的反射颜色的反射膜,多色图像,不可伪造的文件如身份证或信用卡或纸币,或窗户。
本发明还涉及包括至少一种如上下文所述的聚合物膜或可聚合LC材料的光学组件或器件,偏振器,图案化延迟器,补偿器,配向层,圆形偏振器,滤色器,装饰图像,液晶透镜,液晶颜料,具有空间上变化的反射颜色的反射膜,用于装饰或信息存储的多色图像。
本发明还涉及包括至少一种如上下文所述的聚合物膜或可聚合LC材料或光学组件的液晶显示器。
本发明还涉及包括至少一种如上下文所述的聚合物膜或可聚合LC材料或光学组件用于安全用途的识别、验证或安全标记、彩色或多色图像,不可伪造的有价值的物体或文件,如身份证或信用卡或纸币。
术语和定义
如本文所用,术语“聚合物”应理解为意指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小结构单元)的主链的分子,并且包括通常已知的术语“低聚物”,“共聚物”,“均聚物”等。此外,应当理解,术语聚合物除了聚合物本身之外还包括来自引发剂、催化剂和伴随这种聚合物的合成的其他元素的残留物,其中这些残留物被理解为不与其共价结合。此外,这些残留物和其它元素虽然通常在后聚合纯化过程中被除去,但通常与聚合物混合或共混,使得当它在容器之间或在溶剂之间或在分散介质之间转移时,它们通常与聚合物一起保留。
作为本发明中使用的术语,“(甲基)丙烯酸类聚合物”包括从丙烯酸类单体获得的聚合物,从甲基丙烯酸类单体获得的聚合物,和从这些单体的混合物得到的相应的共聚物。
术语“聚合”意指通过将多个可聚合基团或含有这种可聚合基团的聚合物前体(可聚合化合物)键合在一起形成聚合物的化学过程。
术语“膜”和“层”包括具有机械稳定性的刚性或柔性,自支撑或独立的膜,以及在支撑基板上或在两个基板之间的涂层或层。
“聚合物网络”是其中所有聚合物链通过许多交联相互连接以形成单个宏观实体的网络。聚合物网络可以以下列类型出现:
-接枝聚合物分子是支化聚合物分子,其中一个或多个侧链在结构上或构型上与主链不同。
-星形聚合物分子是支化聚合物分子,其中单个支化点产生多个线性链或臂。如果臂是相同的,则称星形聚合物分子是规则的。如果相邻的臂包含不同的重复亚基,则称星形聚合物分子是杂化的。
-梳形聚合物分子由具有两个或更多个三向支化点和线性侧链的主链组成。如果臂是相同的,则称梳形聚合物分子是规则的。
-刷形聚合物分子由具有线性,无支链侧链的主链组成,并且其中一个或多个支化点具有四向官能性或更大。
术语“液晶”或“LC”是指在某些温度范围内(热致LC)或在溶液中的某些浓度范围内(溶致LC)具有液晶中间相的材料。它们必须含有介晶化合物。
术语“介晶化合物”和“液晶化合物”意指包含一个或多个棒状(棍状或板状/板条状)或盘状(圆盘状)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”意指具有诱导液晶相(或中间相)行为能力的基团。包含介晶基团的化合物本身不一定必须显示液晶中间相本身。它们也可能仅在与其他化合物的混合物中或者当介晶化合物或材料或它们的混合物被聚合才显示出液晶中间相。这包括低分子量的非反应性液晶化合物,反应性或可聚合液晶化合物,和液晶聚合物。
棒状介晶基团通常包含介晶核心,其由一个或多个直接或通过连接基团彼此连接的芳族或非芳族环状基团组成,任选地包含连接到介晶核心末端的末端基团,并且任选地包含一个或多个连接到介晶核心的长边的侧向基团,其中这些末端基团和侧向基团通常选自例如碳基或烃基,极性基团如卤素、硝基、羟基等,或可聚合基团。
术语“反应性介晶”意指可聚合介晶或液晶化合物,优选的单体化合物。这些化合物可被用作纯化合物或作为反应性介晶与其它作为光引发剂、抑制剂、表面活性剂、稳定剂、链转移剂、不可聚合化合物等的化合物的混合物。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”或“单官能”化合物,具有两个可聚合基团的化合物称作“二反应性”或“二官能”化合物,以及具有多于两个可聚合基团的化合物称作“多反应性”或“多官能”化合物。没有可聚合基团的化合物也被称作“非反应性或不可聚合”化合物。
术语“LC混合物”,“LC材料”,“LC配方”,“LC介质”在整个申请中同义使用。
术语“非介晶化合物或材料”意指不含如上下文所定义的介晶基团的化合物或材料。
可见或VIS光是具有在约400nm至约740nm范围内的波长的电磁辐射。紫外或UV光是具有在约200nm至约400nm范围内的波长的电磁辐射。
辐照度(Ee)或辐射功率定义为发生在表面上的每单位面积(dA)的电磁辐射功率(dθ):
Ee=dθ/dA。
辐射暴露或辐射剂量(He)为每时间(t)的辐照度或辐射功率(Ee):
He=Ee·t。
液晶的熔点T(C,N)或T(C,S),从近晶(S)到向列(N)相的转变T(S,N)和清亮点T(N,I)以摄氏度表示。所有温差以摄氏度数的差表示。
术语“清亮点”意指在具有最高温度范围的中间相与各向同性相之间发生转变的温度。
术语“指向矢”在现有技术中是已知的,并且意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选的取向方向。在这种各向异性分子的单轴排序的情况下,指向矢是各向异性的轴。
术语“配向”或“取向”是指材料的各向异性单元例如小分子或大分子片段在称为“配向方向”的共同方向上的配向(取向排序)。在液晶或RM材料的配向层中,液晶指向矢与配向方向一致,使得配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。
术语液晶或RM材料的“均一取向”或“均一配向”,例如在材料层中,意指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)基本上在相同的方向上取向。换句话说,液晶指向矢线是平行的。
术语“垂面结构”或“垂面取向”是指其中光轴基本上垂直于膜平面的膜。
术语“平面结构”或“平面取向”是指其中光轴基本上平行于膜平面的膜。
术语“负(光学)色散”是指液晶材料或层的双折射率,其显示相反双折射色散,其中双折射率(△n)的大小随着波长(λ)的增加而增加,即|△n(450)|<|△n(550)|,或者△n(450)/△n(550)<1,其中△n(450)和△n(550)是分别在450nm和550nm的波长下测量的该材料的双折射率。与此相反,正(光学)色散”是指具有|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)>1的材料或层。也参见例如A.Uchiyama,T.Yatabe“Control of WavelengthDispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films ContainingPositive and Negative Birefringent Units”.J.Appl.Phys.Vol.42pp 6941-6945(2003)。
由于在给定的波长下光的延迟率被如上所述定义为双折射率和层厚度的乘积[R(λ)=△n(λ)·d],光学色散可以用比率△n(450)/△n(550)表示为“双折射色散”,或用比率R(450)/R(550)表示为“延迟色散”,其中R(450)和R(550)分别是在450nm和550nm波长下测量的材料的延迟率。由于层厚度d不随波长变化,R(450)/R(550)等于△n(450)/△n(550)。因此,具有负色散或相反色散的材料或层具有R(450)/R(550)<1或者|R(450)|<|R(550)|,并且具有正或正常色散的材料或层具有R(450)/R(550)>1或者|R(450)|>|R(550)|。
在本发明中,除非另有说明,否则“光学色散”是指延迟色散,即比率R(450)/R(550)。
术语“高色散”意指色散的绝对值显示出与1的大偏差,而术语“低色散”意指色散的绝对值显示出与1的小偏差。因此,“高负色散”意指色散值显著小于1,“低负色散”意指色散值仅略小于1。
材料的延迟率(R(λ))可以使用光谱椭偏仪测量,例如由J.A.Woollam Co.制造的M2000光谱椭偏仪。该仪器能够测量双折射样品的纳米级光学延迟率,例如石英,通常为370nm至2000nm的一系列波长。根据该数据,可以计算材料的色散(R(450)/R(550)或△n(450)/△n(550))。
用于进行这些测量的方法在由N.Singh于2006年10月在National PhysicsLaboratory(London,UK)中提出,题目为“Spectroscopic Ellipsometry,Part1-Theoryand Fundamentals,Part 2–Practical Examples and Part 3-measurements”。根据Retardation Measurement(RetMeas)Manual(2002)和由J.A.Woollam Co.Inc(Lincoln,NE,USA)出版的Guide to WVASE(2002)(Woollam Variable Angle SpectroscopicEllipsometer)所描述的测量程序。除非另有说明,该方法用于确定在本发明中描述的材料,膜和器件的延迟率。
术语“A板”是指利用单轴双折射材料层的光学延迟器,其非寻常轴平行于层的平面取向。术语“C板”是指利用单轴双折射材料层的光学延迟器,其非寻常轴垂直于层的平面取向。在包含具有均一取向的光学单轴双折射液晶材料的A/C板中,膜的光轴由非寻常轴的方向给出。包含具有正双折射率的光学单轴双折射材料的A(或C)板也称为“正A(或C)板”或“+A(或+C)板”。包含具有负双折射率的光学单轴双折射材料膜的A(或C)板,例如盘状各向异性材料,也称为“负A(或C)板”或“-A(或C)板”,取决于盘状材料的取向。由在光谱的UV部分中具有反射带的胆甾型棒状材料制成的膜也具有负C板的光学性质。
双折射率△n定义如下
△n=ne-no
其中ne是非寻常折射率,no是寻常折射率,并且有效平均折射率nav.由下式给出:
nav.=((2no 2+ne 2)/3)–
平均折射率nav.和寻常折射率no可以使用阿贝折射仪测量。然后可以从上面的等式计算△n。
如有疑问,应适用C.Tschierske,G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出的定义。
除非在给定的通式中另有明确说明,否则以下术语具有以下含义:
“碳基”表示包含至少一个碳原子的单或多价有机基团,其不含有其它原子(例如,-C≡C-)或任选含有一个或多个其它原子,例如,N,O,S,P,Si,Se,As,Te或Ge(例如羰基等)。“烃基”表示碳基,其另外含有一个或多个H原子和任选的一个或多个杂原子,例如N,O,S,P,Si,Se,As,Te或Ge。
碳基或烃基可以是饱和或不饱和的基团。不饱和基团是例如芳基,烯基或炔基。具有多于3个C原子的碳基或烃基可以是直链,支链和/或环状的,并且可以含有螺环或稠环。
优选的碳基和烃基是任选取代的具有1至40个,优选1至25,特别优选1至18个C原子的烷基,烯基,炔基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基和烷氧基羰氧基,任选取代的具有6至40个,优选6至25个C原子的芳基或芳氧基,或任选取代的具有6至40个,优选6个到25C原子的烷基芳基,芳基烷基,烷基芳氧基,芳基烷氧基,芳基羰基,芳氧基羰基,芳基羰氧基和芳氧基羰基氧基。进一步优选的碳基和烃基是C1-C40烷基,C2-C40烯基,C2-C40炔基,C3-C40烯丙基,C4-C40烷基二烯基,C4-C40多烯基,C6-C40芳基,C6-C40烷基芳基,C6-C40芳烷基,C6-C40烷基芳氧基,C6-C40芳基烷氧基,C2-C40杂芳基,C4-C40环烷基,C4-C40环烯基等。特别优选的是C1-C22烷基,C2-C22烯基,C2-C22炔基,C3-C22烯丙基,C4-C22烷基二烯基,C6-C12芳基,C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
进一步优选的碳基和烃基是具有1至40个,优选1至25个C原子,更优选1至12个C原子的直链、支链或环状烷基,其未被取代或被F,Cl,Br,I或CN单或多取代并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地各自被-C(Rx)=C(Rx)-,-C≡C-,-N(Rx)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。
以上,Rx优选表示H,卤素,具有1至25个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的C原子可以被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-替代,并且其中一个或多个H原子可以被氟替代,具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基或具有2-40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。
优选的烷基是,例如,甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,2-甲基丁基,正戊基,仲戊基,环戊基,正己基,环己基,2-乙基己基,正庚基,环庚基,正辛基,环辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,十二烷基,三氟甲基,全氟正丁基,2,2,2-三氟乙基,全氟辛基,全氟己基等。
优选的烯基是,例如乙烯基,丙烯基,丁烯基,戊烯基,环戊烯基,己烯基,环己烯基,庚烯基,环庚烯基,辛烯基,环辛烯基等。
优选的炔基是,例如乙炔基,丙炔基,丁炔基,戊炔基,己炔基,辛炔基等。
优选的烷氧基是,例如甲氧基,乙氧基,2-甲氧基-乙氧基,正-丙氧基,异-丙氧基,正-丁氧基,异-丁氧基,仲-丁氧基,叔-丁氧基,2-甲基丁氧基,正-戊氧基,正-己氧基,正-庚氧基,正-辛氧基,正-壬氧基,正-癸氧基,正-十一烷氧基,正-十二烷氧基等。
优选的氨基是,例如二甲基氨基,甲基氨基,甲基苯基氨基,苯基氨基等。
芳基和杂芳基可以是单环或多环的,即它们可以具有一个环(例如,苯基)或两个或更多个环,其也可以稠合(例如,萘基)或共价连接(例如,联苯),或含有稠合和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个杂原子,优选选自O,N,S和Se。
特别优选的是具有6至25个C原子的单环,双环,或三环芳基和具有2至25个碳原子的单环,二环或三环杂芳基,其任选地含有稠合环且其任选地被取代。此外,优选5-,6-或7-元芳基和杂芳基,其中此外,一个或多个CH基团可以被N,S或O以O原子和/或S原子彼此不直接相连的方式替代。
优选的芳基是,例如,苯基,联苯基,三联苯,[1,1':3',1”]三联苯-2'-基,萘基,蒽,联萘,菲,芘,二氢芘,并四苯,并五苯,苯并芘,芴,茚,茚并芴,螺二芴等。
优选的杂芳基是,例如,5-元环,如吡咯,吡唑,咪唑,1,2,3-三唑,1,2,4-三唑,四唑,呋喃,噻吩,硒吩,唑,异唑,1,2-噻唑,1,3-噻唑,1,2,3-二唑,1,2,4-二唑,1,2,5-二唑,1,3,4-二唑,1,2,3-噻二唑,1,2,4-噻二唑,1,2,5-噻二唑,1,3,4-噻二唑,6-元环,如吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,1,3,5-三嗪,1,2,4-三嗪,1,2,3-三嗪,1,2,4,5-四嗪,1,2,3,4-四嗪,1,2,3,5-四嗪,或缩合基团,例如吲哚,异吲哚,氮茚,吲唑,苯并咪唑,苯并三唑,嘌呤,萘并咪唑,菲咯咪唑,吡啶咪唑,吡嗪咪唑,喹喔啉咪唑,苯并唑,萘并唑,蒽并唑,菲并唑,异唑,苯并噻唑,苯并呋喃,异苯并呋喃,二苯并呋喃,喹啉,异喹啉,蝶啶,苯并-5,6-喹啉,苯并-6,7-喹啉,苯并-7,8-喹啉,苯并异喹啉,吖啶,吩噻嗪,吩嗪,苯并哒嗪,苯并嘧啶,喹喔啉,吩嗪,萘啶,氮杂咔唑,苯并咔啉,菲啶,菲咯啉,噻吩并[2,3b]噻吩,噻吩并[3,2b]噻吩,二噻吩并噻吩,异苯并噻吩,二苯并噻吩,苯并噻二唑噻吩或这些基团的组合。杂芳基也可以被烷基,烷氧基,硫代烷基,氟,氟代烷基或其他芳基或杂芳基取代。
(非芳族)脂环和杂环基团包括饱和环,即仅含有单键的那些,和部分不饱和的环,即也可含有多键的那些。杂环含有一个或多个杂原子,优选选自Si,O,N,S和Se。
(非芳族)脂环和杂环基团可以是单环的,即仅含有一个环(例如环己烷),或多环的,即包含多个环(例如,十氢化萘或双环辛烷)。特别优选饱和基团。此外,优选具有3至25个C原子的单环,双环或三环基团,其任选地含有稠合环并且任选被取代。此外,优选5-,6-,7-或8-元碳环基团,其中此外,一个或多个C原子可以被Si替代和/或一个或多个CH基团可以被N替代和/或一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代。
优选的脂环和杂环基团是,例如,5-元基团,如环戊烷,四氢呋喃,四氢噻吩,吡啶,6-元基团,如环己烷,硅烷,环己烯,四氢吡喃,四氢噻喃,1,3-二烷,1,3-二噻烷,哌啶,7-元基团,如环庚烷,和稠合基团,如四氢化萘,十氢化萘,茚,双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基,双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基,八氢-4,7-亚甲基茚-2,5-二基。
芳基,杂芳基,(非芳族)脂环和杂环基团任选地具有一个或多个取代基,其优选选自甲硅烷基,磺基,磺酰基,甲酰基,胺基,亚胺基,腈基,巯基,硝基,卤素,C1-12烷基,C6-12芳基,C1-12烷氧基,羟基或这些基团的组合。
优选的取代基是例如溶解促进基团,如烷基或烷氧基,吸电子基团,如氟,硝基或腈,或用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是庞大的基团如,例如,叔-丁基或任选取代的芳基。
优选的取代基,下面也称为“L”,是,例如F,Cl,Br,I,-OH,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(Rx)2,-C(=O)Y x,-C(=O)Rx,-C(=O)ORx,-N(Rx)2,其中Rx具有上述含义,并且以上Yx表示卤素,任选取代的甲硅烷基,任选取代的具有4至40,优选4至20个环原子的芳基或杂芳基,和具有1至25个C原子的直链或支链烷基,烯基,炔基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选意指被卤素,-CN,Ry,-ORy,-CO-Ry,-CO-O-Ry,-O-CO-Ry或-O-CO-O-Ry取代,其中Ry表示H,具有1至12个C原子的直链,支链或环状烷基链。
在上面和下面所示的式中,取代的亚苯基环
优选
其中L在每次出现时相同或不同的具有上下文中给出的含义之一,并且优选为F,Cl,CN,NO2,CH3,C2H5,C(CH3)3,CH(CH3)2,CH2CH(CH3)C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5或P-Sp-,非常优选F,Cl,CN,CH3,C2H5,OCH3,COCH3,OCF3或P-Sp-,最优选F,Cl,CH3,OCH3,COCH3或OCF3
“卤素”表示F,Cl,Br或I,优选F。
“可聚合基团”(P)优选选自含有C-C双键(-C=C-)或C-C三键(-C≡C-)的基团,和适合于开环聚合的基团,如氧杂环丁基或环氧基。
优选地,可聚合基团(P)选自CH2=CW1-COO-,CH2=CW1-CO-,
CH2=CW2-(O)k3-,CW1=CH-CO-(O)k3-,CW1=CH-CO-NH-,CH2=CW1-CO-NH-,CH3-CH=CH-O-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,(CH2=CH-CH2)2N-,(CH2=CH-CH2)2N-CO-,CH2=CW1-CO-NH-,CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-,CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-,Phe-CH=CH-,其中
W1表示H,F,Cl,CN,CF3,苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H,F,Cl或CH3
W2表示H或具有1到5个C原子的烷基,特别是H,甲基,乙基或正-丙基,
W3和W4各自彼此独立地表示H,Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选被一个或多个如上所定义的但与P-Sp不同的基团L取代,优选的取代基L优选是F,Cl,CN,NO2,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5,还有苯基,和
k1,k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,并且k4是1至10的整数。
特别优选的基团P是CH2=CH-COO-,CH2=C(CH3)-COO-,CH2=CF-COO-,CH2=CH-,CH2=CH-O-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,其中W2表示H或具有1到5个C原子的烷基,特别是H,甲基,乙基或正-丙基,
进一步优选的基团(P)是乙烯氧基,丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,氟代丙烯酸酯基,氯代丙烯酸酯基,氧杂环丁基和环氧基,最优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,特别是丙烯酸酯基。
优选地,所有的多反应性可聚合化合物和其子式包含一个或多个含有两个或更多个可聚合基团P的支链基团(多反应性可聚合基团)而不是一个或多个基团P-Sp-。
合适的这类基团和含有它们的可聚合化合物描述于例如US 7,060,200 B1或US2006/0172090 A1中。
特别优选的多反应性可聚合基团选自下式:
-X-alkyl-CHPx-CH2-CH2Py I*a
-X-alkyl-C(CH2Px)(CH2Py)-CH2Pz I*b
-X-alkyl-CHPxCHPy-CH2Pz I*c
-X-alkyl-C(CH2Px)(CH2Py)-CaaH2aa+1 I*d
-X-alkyl-CHPx-CH2Py I*e
-X-alkyl-CHPxPy I*f
-X-alkyl-CPxPy-CaaH2aa+1 I*g
-X-alkyl-C(CH2Pv)(CH2Pw)-CH2OCH2-C(CH2Px)(CH2Py)CH2Pz I*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaPx)((CH2)bbPy) I*i
-X-alkyl-CHPxCHPy-CaaH2aa+1 I*k
其中
alkyl表示单键或具有1至12个C原子的直链或支链的亚烷基,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以各自被-C(Rx)=C(Rx)-,-C≡C-,-N(Rx)-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接相连的方式替代,并且其中此外,一个或多个H原子可以被F,Cl或CN替代,其中RX具有上述含义之一,
aa和bb各自彼此独立地表示0,1,2,3,4,5或6,
X具有对于X'所示的含义之一,和
Pv至Pz各自彼此独立地具有上面对于P所示的含义之一。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X',使得基团“P-Sp-”符合式“P-Sp'-X'-”,其中
Sp'表示具有1至20,优选1至12个C原子的亚烷基,其任选地被F,Cl,Br,I或CN单-或多取代,并且其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-O-,-S-,-NH-,-NRxx-,-SiRxxRyy-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-,-NRxx-CO-O-,-O-CO-NR0xx-,-NRxx-CO-NRyy-,-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接相连的方式替代,
X'表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRxx-,-CYxx=CYxx-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或单键,
Rxx和Ryy各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Yxx和Yyy各自彼此独立地表示H,F,Cl或CN。
X'优选为-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy或单键。
典型的间隔基团Sp'是例如-(CH2)p1-,-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRxxRyy-O)p1,-其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,并且Rxx和Ryy具有上述含义。
特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH2)p1-,-O-(CH2)p1-,-OCO-(CH2)p1-,-OCOO-(CH2)p1-。
特别优选的基团Sp'是例如在每种情况下的直链亚乙基,亚丙基,亚丁基,亚戊基,亚己基,亚庚基,亚辛基,亚壬基,亚癸基,亚十一烷基,亚十二烷基,亚十八烷基,亚乙基氧基亚乙基,亚甲基氧基亚丁基,亚乙基硫代亚乙基,亚乙基-N-甲基亚氨基乙基,1-甲基亚烷基,亚乙烯基,亚丙烯基和亚丁烯基。
对于本发明,
表示反式-1,4-亚环己基,和
表示1,4-亚苯基。
对于本发明,基团-COO-或-CO2-表示式的酯基,并且基团-OCO-,-O2C-或–OOC-表示式的酯基。
详细描述
优选地,式I的二反应性介晶化合物选自式I-1至I-3
其中,
A11,P11和P12,Sp11和Sp12和X11和X12具有以上在式I下给出的含义之一。
进一步优选的式I化合物选自下式的化合物,
其中,
P11和P12,Sp11和Sp12,和X11和X12具有以上在式I下给出的含义之一。
特别优选的式I化合物选自下式的化合物,
其中,
P11和P12具有以上在式I下给出的含义之一,并且优选均为甲基丙烯酸基或丙烯酸基,更优选均为丙烯酸基,和
n和m各自表示且独立地表示1至12的整数,优选3至6的整数,并且更优选均表示3,4或6。
优选地,式I的二反应性可聚合介晶化合物在根据本发明的可聚合液晶材料作为一个整体中的比例,优选在5至40%重量的范围内,更优选在10至30%重量的范围内,并且甚至更优选在15至25%重量的范围内。
进一步优选的式II化合物选自下式,
P21具有以上在式II下给出的含义之一,并且优选表示甲基丙烯酸基或丙烯酸基,更优选丙烯酸基,
R21具有以上在式II下给出的含义之一,并且优选表示F,Cl,CN或具有1至5个C原子的直链或支链烷基或烷氧基,更优选CN,CH3,OCH3或C3H7,和
n表示1至12的整数,优选3至6,更优选3或6。
优选地,式II及其子式的单反应性可聚合介晶化合物在整个根据本发明的可聚合液晶材料的比例,优选在5至30%重量的范围内,更优选在7至25%重量的范围内,并且甚至更优选在9至20%重量的范围内。
在一个优选的实施方案中,除了式I和II的化合物,可聚合液晶材料还包含一种或多种不同于根据式I或II的化合物的其他的单-,二-或多反应性液晶或介晶化合物。
优选地,根据本发明的那些单,二或多反应性介晶化合物优选选自式RM,
P-Sp-MG-R RM
其中,
P是可聚合基团,优选丙烯酰基,甲基丙烯酰基,乙烯基,乙烯氧基,丙烯基醚基,环氧基,氧杂环丁基或苯乙烯基,
Sp是间隔基团或单键,
MG是棒状的介晶基团,其优选选自式M,
M是-(Ax-Za)k-Ay-(Zb-Az)l-,
AX至Az在每次出现时彼此独立地是任选被一个或多个相同或不同的基团La取代的芳基-,杂芳基,杂环-或脂环基团,优选任选被一个或多个相同或不同的基团La取代的1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,1,4-吡啶,1,4-嘧啶,2,5-噻吩,2,6-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻吩,2,7-芴,2,6-萘,2,7-菲,
Za和Zb在每次出现时彼此独立地是-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-S-CO-,-CO-S-,-O-COO-,-CO-NRRM-,-NRRM-CO-,-NRRM-CO-NRRM,-NRRM-CO-O-,-O-CO-NRRM-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CH2CH2-,-(CH2)4-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRRM-,-CYRM=CYRM-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,或单键,优选-COO-,-OCO-,-CO-O-,-O-CO-,-OCH2-,-CH2O-,-CH2CH2-,-(CH2)4-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,或单键,
La是F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)NRRMRRM,-C(=O)ORRM,-C(=O)RRM,-NRRMRRM,-OH,-SF5,或具有1至12的直链或支链烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代,优选F,-CN或1至6个C原子的直链或支链烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
RRM在每次出现时彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
R是H,具有1至20个C原子,更优选1至15个C原子的烷基,烷氧基,硫代烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其任选被氟代,或者是Y或P-Sp-,
YRM在每次出现时彼此独立地表示H,F,Cl或CN,
Y是F,Cl,CN,NO2,OCH3,OCN,SCN,或具有1至4个C原子的单-低-或多氟代的烷基或烷氧基,优选F,Cl,CN,NO2,OCH3或具有1至4个C原子的单-低-或多氟代的烷基或烷氧基
k和l各自独立地是0,1,2,3或4,优选0,1或2,最优选1,
条件是式I或II的化合物不包括在式RM化合物的范围内。
优选地,一种或多种任选的二-或多反应性介晶化合物选自式DRM
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
其中,
P1和P2彼此独立地表示可聚合基团,
Sp1和Sp2彼此独立地是间隔基团或单键,
MG是棒状的介晶基团,其优选选自式MG,
-(A1-Z1)n-A2- MG
其中,
A1和A2在多次出现的情况下彼此独立地表示芳族或脂环族基团,其任选地含有一个或多个选自N,O和S的杂原子,并且任选地被L1单或多取代,
L1是P-Sp-,F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)NR00R000,-C(=O)OR00,-C(=O)R00,-NR00R000,-OH,-SF5,任选取代的甲硅烷基,具有1至12个,优选1至6个C原子的芳基或杂芳基,和具有1至12个,优选1至6个C原子的直链或支链烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代,
R00和R000彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Z1在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-S-CO-,-CO-S-,-O-COO-,-CO-NR00-,-NR00-CO-,-NR00-CO-NR000,-NR00-CO-O-,-O-CO-NR00-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CH2CH2-,-(CH2)n1,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CR00-,-CY1=CY2-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或单键,
Y1和Y2彼此独立地表示H,F,Cl或CN,
n是1,2,3或4,优选1或2,最优选2,
n1是1至10的整数,优选1,2,3或4,
条件是式I化合物不包括在式DRM的化合物中。
优选的基团A1和A2包括但不限于,呋喃,吡咯,噻吩,唑,噻唑,噻二唑,咪唑,亚苯基,亚环己基,双亚环辛基,环亚己烯基,吡啶,嘧啶,吡嗪,薁,茚,芴,萘,四氢化萘,蒽,菲和二噻吩并噻吩,它们都是未取代的或被1,2,3或4个如上定义的基团L取代。
特别优选的基团A1和A2是选自1,4-亚苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,噻吩-2,5-二基,萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基,茚-2,5-二基,双亚环辛基或1,4-亚环己基,其中一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S替代,其中这些基团是未取代的或被1,2,3或4个如上定义的基团L取代。
特别优选的基团Z1在每次出现时彼此独立地是优选选自-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-CF2O-,-OCF2-,-C≡C-,-CH=CH-,-OCO-CH=CH-,-CH=CH-COO-或单键,
非常优选的式DRM的任选的多-或二反应性介晶化合物选自下式:
其中,
P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团,优选丙烯酰基,甲基丙烯酰基,氧杂环丁基,环氧基,乙烯基,庚二烯,乙烯基氧基,丙烯基醚或苯乙烯基团,
L在每次出现时相同或不同地具有在式DRM中对于L1给出的含义之一,并且优选地,在多次出现的情况下彼此独立地选自F,Cl,CN或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
r是0,1,2,3或4,
x和y彼此独立地是0或1至12的相同或不同的整数,
z各自独立地为0或1,如果相邻的x或y为0,则z为0。
优选地,可聚合LC材料中的一种或多种可选的单反应性介晶化合物选自式MRM,
P1-Sp1-MG-R MRM
其中P1,Sp1和MG具有在式DRM中给出的含义,
R是H,具有1至20个C原子,优选1至15个C原子的烷基,烷氧基,硫代烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其任选地被氟代,或者是Y,和
Y是F,Cl,CN,NO2,OCH3,OCN,SCN,具有1至4个C原子的任选氟代的烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或具有1至4个C原子的单-低-或多氟代的烷基或烷氧基,优选F,Cl,CN,NO2,OCH3,或具有1至4个C原子的单-低-或多氟代的烷基或烷氧基,
条件是式II化合物不包括在式MRM化合物中。
优选地,一种或多种可选的式MRM的单反应性介晶化合物选自下式。
其中P0,L,r,x,y和z如式DRM 1至式DRM 6中所定义,
R0是具有1个或多个,优选1至15个C原子的烷基,烷氧基,硫代烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或表示Y0
Y0是F,Cl,CN,NO2,OCH3,OCN,SCN,SF5,或具有1至4个C原子的单-低-或多氟代烷基或烷氧基,
Z0是-COO-,-OCO-,-CH2CH2-,-CF2O-,-OCF2-,-CH=CH-,-OCO-CH=CH-,-CH=CH-COO-或单键,
A0在多次出现的情况下彼此独立地是被1,2,3或4个基团L取代的1,4-亚苯基,或反式-1,4-亚环己基,
u和v彼此独立地是0,1或2,
所有式I,II和任选的RM的单-,二-或多反应性液晶化合物在整个根据本发明的可聚合液晶材料中的比例,优选在整个可聚合液晶材料的50至99.9%重量的范围内,更优选在60至99.9%重量的范围内并且甚至更优选在70至99.9%重量的范围内。
式I,II,RM及其子式的化合物可商购获得,或者可以类似于本领域技术人员已知的和在有机化学的标准著作中描述的方法制备,例如在Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中。
在进一步优选的实施方案中,可聚合LC材料不包含具有多于两个可聚合基团的化合物。
在进一步优选的实施方案中,可聚合LC材料是非手性材料,即它不含任何手性化合物。
在进一步优选的实施方案中,如上下文所述的可聚合LC材料不包含式ND的化合物,
其中,
U1和U2彼此独立地选自
包括它们的镜像,其中环U1和U2各自通过轴向键键合到基团-(B)q-,并且这些环中的一个或两个不相邻的CH2基团任选地被O和/或S替代,并且环U1和U2任选地被一个或多个基团L取代,
Q1和Q2彼此独立地是CH或SiH,
Q3是C或Si,
B在每次出现时彼此独立地是-C≡C-,-CY1=CY2-或任选取代的芳族或杂芳族基团,
Y1,2彼此独立地是H,F,Cl,CN或R0
q是从1至10的整数,优选1,2,3,4,5,6或7,
A1到A4在每次出现时彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族碳环或杂环基团,其任选被一个或多个基团R5取代,并且其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-各自不包含比非芳族基团更多的芳族基团,并且优选不包含多于一个芳族基团,
Z1至Z4在每次出现时彼此独立地是-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NR0-,-NR0-CO-,-NR0-CO-NR00-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CH2CH2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=CH-,-CY1=CY2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CR0-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,CR0R00或单键,
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基,
m和n彼此独立地是0,1,2,3或4,
o和p彼此独立地是0,1,2,3或4,
R1到R5彼此独立地相同或不同地选自H,卤素,-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)NR0R00,-C(=O)X0,-C(=O)R0,-NH2,-NR0R00,-SH,-SR0,-SO3H,-SO2R0,-OH,-NO2,-CF3,-SF5,P-Sp-,任选取代的甲硅烷基,或具有1至40个C原子的碳基或烃基,其任选被取代并且任选地包含一个或多个杂原子,或表示P或P-Sp-,或被P或P-Sp-取代的基团,其中所述化合物包含至少一个表示或被P或P-Sp-取代的基团R1-5
P是可聚合基团,
Sp是间隔基团或单键。
在进一步优选的实施方案中,可聚合LC材料任选地包含一种或多种选自聚合引发剂,表面活性剂,进一步的稳定剂,催化剂,敏化剂,抑制剂,链转移剂,共反应单体,反应性稀释剂,表面活性化合物,润滑剂,润湿剂,分散剂,疏水剂,粘合剂,流动改进剂,除气剂或消泡剂,脱气剂,稀释剂,反应性稀释剂,助剂,着色剂,染料,颜料和纳米颗粒的添加剂。
在另一个优选的实施方案中,可聚合LC材料任选地包含一种或多种选自可聚合非介晶化合物(反应性稀释剂)的添加剂。可聚合LC材料中这些添加剂的量优选为0至30%,非常优选0至25%。
所用的反应性稀释剂不仅是实际意义上称为反应性稀释剂的物质,而且还是上面已经提到的含有一个或多个互补反应性单元例如羟基,硫醇基或氨基,并通过其可以发生与液晶化合物的可聚合单元的反应的辅助化合物。
通常能够光聚合的物质包括,例如含有至少一个烯烃双键的单、二和多官能化合物。其实例是羧酸的乙烯基酯,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸的,和二羧酸的乙烯基酯,例如琥珀酸、己二酸、烯丙基和乙烯基醚的,以及单官能醇例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇的甲基丙烯酸和丙烯酸酯,以及双官能醇例如乙二醇和1,4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
也合适的是,例如多官能醇的甲基丙烯酸和丙烯酸酯,特别是除羟基外不含其它官能团的或至多含醚基的那些。这类醇的实例是双官能醇,例如乙二醇、丙二醇和它们更高度缩合的代表,例如二甘醇,三甘醇,二丙二醇,三丙二醇等,丁二醇,戊二醇,己二醇,新戊二醇,烷氧基化酚类化合物,如乙氧基化和丙氧基化双酚,环己烷二甲醇,三官能和多官能醇,如甘油,三羟甲基丙烷,丁三醇,三羟甲基乙烷,季戊四醇,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇和相应的烷氧基化特别是乙氧基化和丙氧基化醇。
其它合适的反应性稀释剂是聚酯(甲基)丙烯酸酯,它们是聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚酯醇的实例是那些可通过使用多元醇优选二醇的多元羧酸优选二羧酸的酯化来制备的那些。这种含羟基的聚酯的原料是本领域技术人员已知的。可以使用的二羧酸是琥珀酸,戊二酸,己二酸,癸二酸,邻苯二甲酸及其异构体和氢化产物,以及所述酸的可酯化和可酯交换的衍生物,例如酸酐和二烷基酯。合适的多元醇是上述醇,优选乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,环己烷二甲醇以及乙二醇和丙二醇类型的聚乙二醇。
合适的反应性稀释剂还有1,4-二乙烯基苯,氰脲酸三烯丙酯,下式的三环癸烯醇的丙烯酸酯
也称为二氢二环戊二烯基丙烯酸酯,以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙基酯。
在作为实例提及的反应性稀释剂中,鉴于上述优选的组成,特别使用含有可光聚合基团的那些。
该基团包括,例如二元醇和多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高度缩合的代表,例如二甘醇,三甘醇,二丙二醇,三丙二醇等,丁二醇,戊二醇,己二醇,新戊二醇,环己烷二甲醇,甘油,三羟甲基丙烷,丁三醇,三羟甲基乙烷,季戊四醇,二三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇以及相应的烷氧基化特别是乙氧基化和丙氧基化的醇。
该基团还包括,例如烷氧基化酚类化合物,例如乙氧基化和丙氧基化双酚。
这些反应性稀释剂还可以是例如环氧基或氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯。
环氧基(甲基)丙烯酸酯是,例如通过本领域技术人员已知的环氧化烯烃或聚-或二缩水甘油醚,如双酚A二缩水甘油醚,与(甲基)丙烯酸反应可得到的那些。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是本领域技术人员同样已知的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与多-或二异氰酸酯的反应产物。
这种环氧基和氨基甲酸酯的(甲基)丙烯酸酯包括在上面列出的化合物中作为“混合形式”。
如果使用反应性稀释剂,它们的量和性质必须与各自的条件以如下的方式相匹配:一方面,实现令人满意的所需效果,例如本发明组合物的所需颜色,但是另一方面,液晶组合物的相行为不会过度损害。低交联(高交联)液晶组合物可以例如使用相应的反应性稀释剂制备,其每分子具有相对低(高)数量的反应性单元。
稀释剂的组包括,例如:
C1-C4-醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇,仲丁醇,以及特别是C5-C12-醇,正戊醇,正己醇,正庚醇,正辛醇,正壬醇,正癸醇,正十一烷醇和正十二烷醇及其异构体,二醇例如1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-,2,3-和1,4-丁二醇,二-和三甘醇和二-和三丙二醇,醚例如甲基叔丁基醚,1,2-乙二醇单-和二甲醚,1,2-乙二醇单-和二乙醚,3-甲氧基丙醇,3-异丙氧基丙醇,四氢呋喃和二烷,酮例如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮和双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),C1-C5-烷基酯,例如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯和乙酸戊酯,脂肪族和芳香烃,例如戊烷,己烷,庚烷,辛烷,异辛烷,石油醚,甲苯,二甲苯,乙苯,四氢化萘,十氢化萘,二甲基萘,白酒,矿物油,例如汽油,煤油,柴油和取暖油,以及天然油,例如橄榄油,豆油,菜籽油,亚麻籽油和向日葵油。
当然也可以在根据本发明的组合物中使用这些稀释剂的混合物。
只要存在至少部分混溶性,这些稀释剂就也可以与水混合。这里合适的稀释剂的实例是C1-C4-醇例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇和仲丁醇,二醇例如1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-,2,3-和1,4-丁二醇,二-和三甘醇,二-和三丙二醇,醚例如四氢呋喃和二烷,酮例如丙酮,甲基乙基酮和双丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),和C1-C4烷基酯例如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯和乙酸丁酯。
基于可聚合LC材料的总重量,稀释剂任选地以约0至10.0%重量,优选约0至5.0%重量的比例使用。
消泡剂和脱气剂(c1)),润滑剂和流动助剂(c2)),热固化或辐射固化助剂(c3)),基板润湿助剂(c4)),润湿和分散助剂(c5)),疏水化剂(c6)),粘合促进剂(c7))和促进耐刮擦性的助剂(c8))在其作用中不能严格地彼此界定。
例如,润滑剂和流动助剂通常还用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善耐刮擦性的助剂。辐射固化助剂也可用作润滑剂和流动助剂和/或脱气剂和/或作为基板润湿助剂。在个别情况下,这些助剂中的一些也可以实现粘合促进剂(c8))的功能。
对应于上述,因此可以将某种添加剂分类为下面描述的c1)至c8)中的多个组。
组c1)中的消泡剂包括不含硅和含硅的聚合物。含硅聚合物是,例如未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或支化共聚物,包含聚二烷基硅氧烷和聚醚单元的梳形或嵌段共聚物,聚醚单元可由环氧乙烷或环氧丙烷获得。
组c1)中的脱气剂包括,例如有机聚合物,例如聚醚和聚丙烯酸酯,二烷基聚硅氧烷,特别是二甲基聚硅氧烷,有机改性的聚硅氧烷,例如芳烷基改性的聚硅氧烷,和氟硅氧烷。
消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或防止破坏已经形成的泡沫。消泡剂基本上通过促进细分气体或气泡的聚结而在待脱气的介质例如根据本发明的组合物中产生较大的气泡,从而加速气体(空气)的逸出来起作用。由于消泡剂通常也可用作脱气剂,反之亦然,因此这些添加剂一起包括在c1)组中。
这些助剂例如可从Tego作为 Foamex 800, Foamex 805,Foamex 810, Foamex 815, Foamex 825, Foamex 835,Foamex 840, Foamex 842, Foamex 1435, Foamex 1488,Foamex 1495, Foamex 3062, Foamex 7447, Foamex 8020, Foamex N, Foamex K 3, Antifoam 2-18, Antifoam 2-18, Antifoam 2-57, Antifoam 2-80, Antifoam 2-82,Antifoam 2-89, Antifoam 2-92, Antifoam 14, Antifoam 28, Antifoam 81, Antifoam D 90, Antifoam 93,Antifoam 200, Antifoam 201, Antifoam 202, Antifoam 793, Antifoam 1488, Antifoam 3062,5803,5852,5863,7008, Antifoam 1-60, Antifoam1-62, Antifoam 1-85, Antifoam 2-67, Antifoam WM 20, Antifoam 50, Antifoam 105, Antifoam 730,Antifoam MR 1015, Antifoam MR 1016, Antifoam 1435,Antifoam N, Antifoam KS 6, Antifoam KS 10, Antifoam KS53, Antifoam KS 95, Antifoam KS 100, Antifoam KE 600, Antifoam KS 911, Antifoam MR 1000, Antifoam KS 1100, Airex 900, Airex 910, Airex931, Airex 935, Airex 936, Airex 960, Airex 970, Airex 980和 Airex 985和从BYK作为-011,-019,-020,-021,-022,-023,-024,-025,-027,-031,-032,-033,-034,-035,-036,-037,-045,-051,-052,-053,-055,-057,-065,-066,-070,-080,-088,-141和-A 530商购获得。
基于可聚合LC材料的总重量,组c1)中的助剂任选以约0至3.0%重量,优选约0至2.0%重量的比例使用。
在组c2)中,润滑剂和流动助剂通常包括不含硅的聚合物以及含硅聚合物,例如聚丙烯酸酯或改性剂,低分子量聚二烷基硅氧烷。该改性包括一些烷基已经被各种各样的有机基团替代。这些有机基团例如是聚醚,聚酯或甚至长链烷基,前者最常用。
在相应改性的聚硅氧烷中的聚醚基团通常由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成。通常,这些环氧亚烷基单元在改性聚硅氧烷中的比例越高,所得产物的亲水性越高。
这些助剂例如可从Tego作为 Glide 100, Glide ZG 400, Glide 406, Glide 410, Glide 411, Glide 415, Glide 420, Glide 435, Glide 440, Glide 450, Glide A 115, Glide B 1484(也可以用作消泡剂和脱气剂),Flow ATF, Flow 300, Flow 460, Flow 425和 Flow ZFS460商购获得。也可用于改善耐刮擦性的合适的辐射固化润滑剂和流动助剂是产品Rad 2100, Rad 2200, Rad 2500, Rad 2600和 Rad2700,其同样可从TEGO获得。
这些助剂也可例如从如BYK作为-300-306,-307,-310,-320,-333,-341,354,361,361N,388获得。
这些助剂也可以例如从Merck KGaA作为Tivida 2300和Tivida 2500获得。
基于可聚合LC材料的总重量,组c2)中的助剂任选以约0至3.0%重量,优选约0至2.0%重量的比例使用。
在组c3)中,辐射固化助剂尤其包括具有末端双键的聚硅氧烷,所述末端双键例如是丙烯酸酯基团的构成部分。这些助剂可以通过光化或例如电子辐射交联。这些助剂通常将许多性质结合在一起。在未交联的状态下,它们可以起消泡剂,脱气剂,润滑剂和流动助剂和/或基板润湿助剂的作用,而在交联状态下,它们尤其增加例如可以使用根据本发明的组合物生产的涂层或膜的耐刮擦性。例如恰好是那些涂层或膜的光泽性质的改善,基本上被认为是这些助剂作为消泡剂,脱气剂和/或润滑剂和流动助剂(处于未交联状态)的作用的结果。
合适的辐射固化助剂的实例是可从TEGO获得的产品 Rad2100,Rad2200, Rad2500, Rad2600和 Rad2700以及可从BYK获得的产品-371。
组c3)中的热固化助剂含有例如伯OH基团,其能够与例如粘合剂的异氰酸酯基团反应。
可以使用的热固化助剂的实例是可从BYK获得的产品-370,-373和-375。
基于可聚合LC材料的总重量,组c3)中的助剂任选以约0至5.0%重量,优选约0至3.0%重量的比例使用。
组c4)中的基板润湿助剂特别用于增加待印刷或涂布的基板的润湿性,所述印刷或涂布例如通过印刷油墨或涂料组合物如本发明的组合物。这种印刷油墨或涂料组合物的润滑和流动行为的普遍伴随的改进对成品(例如交联的)印刷品或涂层的外观有影响。
各种各样的这类助剂可例如从Tego作为 Wet KL 245, Wet 250, Wet 260和 Wet ZFS 453和从BYK作为-306,-307,-310,-333,-344,-345,-346和-348商购获得。
基于液晶组合物的总重量,组c4)中的助剂任选以约0至3.0%重量,优选约0至1.5%重量的比例使用。
组c5)的润湿和分散助剂是可例如从Tego作为 Dispers 610,Dispers 610S, Dispers 630, Dispers 700, Dispers 705, Dispers 710, Dispers 720W, Dispers 725W, Dispers730W, Dispers 735W和 Dispers 740W以及从BYK作为-107,-108,-110,-111,-115,-130,-160,-161,-162,-163,-164,-165,-166,-167,-170,-174,-180,-181,-182,-183,-184,-185,-190,Anti--U,Anti--U80,Anti--P,Anti--203,Anti--204,Anti--206,-151,-154,-155,-P 104S,-P 105, -WS和商购获得。
组c5)中助剂的量使用助剂的平均分子量。在任何情况下,因此建议进行初步实验,但这可以由本领域技术人员简单地完成。
组c6)中的疏水化剂可用于为例如使用根据本发明的组合物制备的印刷品或涂层赋予防水性。这防止或至少极大地抑制了由于吸水引起的膨胀,并因此防止了例如这种印刷品或涂层的光学性质的变化。另外,当使用该组合物时,例如,作为胶版印刷中的印刷油墨,由此可以防止或至少大大减少吸水性。
这种疏水化剂是例如可从Tego作为 Phobe WF, Phobe 1000, Phobe 1000S, Phobe 1010, Phobe 1030, Phobe 1010, Phobe 1010, Phobe 1030, Phobe 1040, Phobe 1050, Phobe 1200, Phobe 1300, Phobe 1310和 Phobe 1400商购的。
基于可聚合LC材料的总重量,组c6)中的助剂任选以约0至5.0%重量,优选约0至3.0%重量的比例使用。
另外,来自组c7)的粘合促进剂用于改善两个接触界面的粘附性。由此直接显而易见的是,基本上粘合促进剂的唯一有效部分是位于一个或另一个或两个界面处。例如,如果希望将液体或糊状印刷油墨,涂料组合物或油漆施加到固体基板上,则这通常意味着必须将粘合促进剂直接添加到后者中,或者必须用粘合促进剂预处理基板(也称为涂底漆),即该基板具有改进的化学和/或物理表面性质。
如果基板已预先涂底漆,则这意味着接触的界面一方面是底漆的界面,另一方面是印刷油墨或涂料组合物或油漆的界面。在这种情况下,不仅基板与底漆之间的粘合性能,而且基板与印刷油墨或涂料组合物或油漆之间的粘合性能在整个基板上的多层结构的粘合中起作用。
可以提及的广义上的粘合促进剂也是已经在组c4)中列出的基板润湿助剂,但是这些通常不具有相同的粘合促进能力。
鉴于基板和例如用于其印刷或涂布的印刷油墨、涂料组合物和油漆的物理和化学性质的广泛变化,多种粘合促进剂体系并不令人惊讶。
基于硅烷的粘合促进剂为例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-脲基丙基三乙氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些和其它硅烷可从Hüls例如以商品名商购获得。
通常应该使用来自这些添加剂的制造商的相应技术信息,或者本领域技术人员可以通过相应的初步实验以简单的方式获得这些信息。
然而,如果将这些添加剂作为组c7)的助剂加入到根据本发明的可聚合LC材料中,则它们的比例任选地相当于基于可聚合LC材料的总重量的约0至5.0%重量。这些浓度数据仅用作指导,因为添加剂的量和特性在每种情况下由基板和印刷/涂料组合物的性质确定。对于这种情况,相应的技术信息通常可从这些添加剂的制造商处获得,或者可由本领域技术人员通过相应的初步实验以简单的方式确定。
组c8)中用于改善耐刮擦性的助剂包括,例如可从Tego获得的上述产品Rad2100, Rad2200, Rad2500, Rad2600和 Rad2700。
对于这些助剂,对于组c3)给出的量的数据同样是合适的,即这些添加剂任选地以基于液晶组合物总重量的约0至5.0%重量,优选约0至3.0%重量的比例使用。
光,热和/或进一步的氧化稳定剂的可提及的实例如下:
烷基化单酚,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚,2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,具有直链或支链侧链的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七碳-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三碳-1'-基)苯酚和这些化合物的混合物,烷基硫代甲基苯酚,如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚,
对苯二酚和烷基化对苯二酚,如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基对苯二酚,2,5-二叔戊基对苯二酚,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基对苯二酚,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯,
生育酚,如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和这些化合物的混合物,以及生育酚衍生物如生育酚乙酸酯,琥珀酸酯,烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“托可索仑(tocofersolate)”),
羟基化二苯硫醚,如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-硫代双(4-辛基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4'-硫代双(3,6-二-仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物,
亚烷基双酚,如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚),4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷,乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷,
O-,N-和S-苄基化合物,如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯,
芳香族羟基苄基化合物,如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚,
三嗪化合物,如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,
苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二乙基3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯和二(十八烷基)5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,
酰氨基酚,如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯,
丙酸酯和乙酸酯,例如一元醇或多元醇的,所述一元醇或多元醇例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫代二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫十一烷醇,3-硫十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷-2,6,7-三二环[2.2.2]-辛烷,
基于胺衍生物的丙酰胺,如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,
抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物,如抗坏血酸的棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯,以及抗坏血酸的硫酸酯和磷酸酯,
基于胺化合物的抗氧化剂,如N,N'-二异丙基-对苯二胺,N,N'-二仲丁基对苯二胺,N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺,N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺,N,N'-二环己基-对苯二胺,N,N'-二苯基-对苯二胺,N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺,N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺,N-环己基-N'-苯基-对苯二胺,4-(对甲苯磺酰胺)二苯胺,N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基取代的二苯胺,例如p,p’-二叔辛基二苯胺,4-正丁基氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二烷酰基氨基苯酚,4-十八烷酰基氨基苯酚,双[4-甲氧基苯基]胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4-二氨基二苯基甲烷,4,4'-二氨基二苯基甲烷,N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-双(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基取代的N-苯基-1-萘胺,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物,单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物,单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物,单-和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物,单-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯,N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,
膦,亚磷酸酯和亚膦酸酯,如三苯基膦,三苯基亚磷酸酯,二苯基烷基亚磷酸酯,苯基二烷基亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯,三(十八烷基)亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯二亚磷酸酯,6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛(dioxaphosphocine),6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂环辛,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑,如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3,5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物,2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑用聚乙二醇300完全酯化的产物;[R—CH2CH2—COO(CH2)32,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基],
含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂,如3,3'-硫代二丙酸的酯,例如月桂基,硬脂基,肉豆蔻基和十三烷基的酯,巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基锌二硫代氨基甲酸酯,二(十八烷基)二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯,
2-羟基苯甲酮,如4-羟基,4-甲氧基,4-辛氧基,4-癸氧基,4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物,
未取代和取代的苯甲酸的酯,例如4-叔丁基苯基水杨酸酯,苯基水杨酸酯,辛基苯基水杨酸酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,2,4-二叔丁基苯基3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,
丙烯酸酯,如乙基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,异辛基α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,甲基α-甲氧基羰基肉桂酸酯,甲基α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯,丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯和甲基-α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸酯,空间位阻胺如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯,双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]-癸-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]-癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物,4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷的缩合产物,
草酰胺,如4,4'-二辛氧基草酰苯胺,2,2'-二乙氧基草酰苯胺,2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰苯胺,2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰苯胺,2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺,N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰苯胺的混合物,和邻-,对-甲氧基取代的草酰苯胺的混合物,和邻-和对-乙氧基-取代的草酰苯胺的混合物,
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一个优选的实施方案中,可聚合LC材料包含一种或多种特定的抗氧化添加剂,优选可购自Ciba,Switzerland的系列,例如1010,1076。
RM的聚合优选在光引发剂的组合存在下进行。为此目的,优选可聚合LC材料任选地含有一种或多种咔唑肟酯光引发剂,也是一种或多种类型的聚合引发剂,其是技术人员通常已知的。在这方面,通常的自由基光引发剂选自,例如可商购获得的系列(Ciba AG),例如Irgacure 127,Irgacure 184,Irgacure 369,Irgacure 651,Irgacure 817,Irgacure 907,Irgacure 1300,Irgacure,Irgacure 2022,Irgacure 2100,Irgacure 2959,或Darocure TPO,此外自由基光引发剂选自例如可商购获得的Oxe02(Ciba AG)和N-1919T(Adeka)。
在整个可聚合LC材料中,这些聚合引发剂的浓度优选为0.5至10%,非常优选0.75至8%,更优选1至5%。
优选地,可聚合LC材料包含
i.一种或多种式I的二反应性可聚合介晶化合物,
ii.一种或多种式II的单反应性可聚合介晶化合物,
iii.任选地一种或多种式RM的单-,二-或多反应性可聚合介晶化合物,
iv.任选地一种或多种抗氧化添加剂,
v.任选地一种或多种光引发剂,
vi.任选地一种或多种粘合促进剂,
vii.任选一种或多种表面活性剂,
viii.任选地一种或多种稳定剂,
ix.任选地一种或多种单-,二-或多反应性可聚合非介晶化合物,
x.任选地一种或多种链转移剂,
xi.任选地一种或多种稳定剂,
xii.任选地一种或多种润滑剂和流动助剂,和
xiii.任选地一种或多种稀释剂。
更优选地,可聚合LC材料包含,
a)一种或多种,优选一种,两种或多种式I的二反应性可聚合介晶化合物,
b)一种或多种,优选一种,两种或多种式II的单反应性可聚合介晶化合物,
c)任选地一种或多种抗氧化添加剂,优选选自未取代的和取代的苯甲酸的酯,特别是1076,并且如果存在的话,其量优选为0.01至2%重量,非常优选为0.05至1%重量,
d)任选地一种或多种其他光引发剂,优选选自651和/或907,其量优选为0.1至10%重量,非常优选为0.5至8%重量,
e)任选地一种或多种润滑剂和流动助剂,优选选自388,并且如果存在的话,其量优选为0至5%重量,非常优选为0.1至3%重量,和
f)任选地一种或多种稀释剂,优选选自正-十二烷醇,并且如果存在的话,其量优选为0至5%重量,非常优选为0.1至3%重量。
本发明进一步涉及制备聚合物膜的方法,通过
-在基板上提供如上下文所述的可聚合LC材料的层,
-聚合可聚合LC材料,和
-任选地从基板上除去经聚合LC材料和/或任选地将它提供到另一基板上。
也可以将可聚合LC材料溶解在合适的溶剂中。
在另一个优选的实施方案中,可聚合LC材料包含一种或多种溶剂,其优选选自有机溶剂。溶剂优选选自酮类,如丙酮,甲基乙基酮,甲基丙基酮,甲基异丁基酮或环己酮;乙酸酯如甲基,乙基或丁基乙酸酯或乙酰乙酸甲酯;醇类如甲醇,乙醇或异丙醇;芳香族溶剂,如甲苯或二甲苯;脂环族烃类,如环戊烷或环己烷;卤代烃,如二或三氯甲烷;二醇或其酯如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯),γ-丁内酯。也可以使用上述溶剂的二元,三元或更高的混合物。
在可聚合LC材料含有一种或多种溶剂的情况下,所有固体(包括RM)在溶剂中的总浓度优选为10至60%。
然后将该溶液涂覆或印刷到基板上,例如通过旋涂、印刷或其它已知技术,并在聚合之前蒸发掉溶剂。在大多数情况下,加热混合物以促进溶剂的蒸发是合适的。
可聚合LC材料可以通过常规的涂布技术,如旋涂、棒涂或刮涂施加到基板上。它也可以通过专业人员已知的常规印刷技术施加到基板上,例如丝网印刷,胶版印刷,卷到卷印刷,凸版印刷,凹版印刷,轮转凹版印刷,柔版印刷,凹雕印刷,移印,热封印刷,喷墨印刷或通过印章或印版印刷。
合适的塑料基板是专业人员已知的并在文献中描述,如在光学膜工业中使用的常规基板。对于聚合特别合适并优选的基板是聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚乙烯醇(PVA),聚碳酸酯(PC),三乙酰纤维素(TAC)或环烯烃聚合物(COP),或通常已知的彩色滤光器的材料,特别是三乙酰纤维素(TAC),环烯烃聚合物(COP),或通常已知的彩色滤光器材料。
可聚合液晶材料优选表现出贯穿整个层的均一的配向。优选地,可聚合LC材料表现出沿面或垂面配向。可以用Friedel-Creagh-Kmetz规则通过比较RM层和基板的表面能(γ)来预测混合物是否会采用沿面或垂面配向:
如果γRMs,则反应性介晶化合物将显示垂面配向;如果γRMs,则反应性介晶的化合物将显示垂面配向。
当基板的表面能相对较低时,反应性介晶化合物之间的分子间力比跨过RM-基板界面上的力更强。因此,反应性介晶垂直配向于基板(垂面配向),以最大化分子间力。
也可以通过使用两亲材料实现垂面配向;它们可以直接添加到可聚合LC材料中,或者可以用这些材料以垂面配向层的形式处理基板。两亲材料的极性头部化学键合到基板上,并且烃尾部点垂直于基板指向。两亲材料和RM之间的分子间相互作用促进垂面配向。通常使用的两亲表面活性剂如上所述。
用于促进垂面配向的另一种方法是对塑料基板进行电晕放电处理,在基面表面上产生醇或酮官能团。这些极性基团可与RM或表面活性剂中存在的极性基团相互作用以促进垂面配向。
当基板的表面张力大于RM的表面张力时,跨界面的力占主导地位。如果反应性介晶与基板平行配向则界面能被最小化,所以RM的长轴可以与基板相互作用。
可以促进沿面配向的一种方式是通过用聚酰亚胺层涂覆基板,然后用天鹅绒布摩擦配向层。
其他合适的配向层在本领域中是已知的,例如如US 5,602,661,US 5,389,698或US 6,717,644中所述的通过光配向制备的摩擦聚酰亚胺或配向层。
一般而言,配向技术的综述由I.Sage在"Thermotropic Liquid Crystals",由G.W.Gray,John Wiley&Sons编辑,1987,pages 75-77;以及由T.Uchida和H.Seki在"LiquidCrystals-Applications and Uses Vol.3",由B.Bahadur编辑,World ScientificPublishing,Singapore 1992,pages 1-63中给出。进一步的配向材料和技术的综述由J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981),pages 1-77给出。
为了生产根据本发明的聚合物膜,可聚合LC材料中的可聚合化合物通过原位聚合方法聚合或交联(如果化合物含有两个或更多个可聚合基团)。
聚合可以一步进行。还可以在第二步中聚合或交联在第一步中没有反应的化合物(“最终固化”)。
在一个优选的制备方法中,可聚合LC材料被涂覆到基板上并随后通过例如暴露于热或光化辐射而聚合,例如在WO 01/20394,GB 2315072或WO 98/04651中所描述的。
LC材料的聚合优选通过将其暴露于光化辐射来实现。光化辐射是指用光照射,如UV光、IR光或可见光,用X射线或伽马射线照射,或用高能粒子照射,如离子或电子。优选地,聚合通过光照射进行,特别是用UV光。作为光化辐射源,例如可以使用单个UV灯或一组UV灯。当使用高灯功率时,可以减少固化时间。另一种可能的光辐射源是激光,例如UV激光,IR激光,或可见激光。
固化时间尤其取决于可聚合LC材料的反应性、涂层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选≤5分钟,非常优选≤3分钟,最优选≤1分钟。对于大规模生产,≤30秒的短固化时间是优选的。
合适的UV辐射功率优选在5至200mWcm-2的范围内,更优选在50至175mWcm-2的范围内,并且最优选在100至150mWcm-2的范围内。
与施加的UV辐射有关并作为时间的函数,合适的UV剂量优选在25至7200mJcm-2的范围内,更优选在500至7200mJcm-2的范围内,并且最优选在3000至7200mJcm-2的范围内。
聚合优选在惰性气体气氛中进行,优选在加热的氮气氛中进行,但也可以在空气中聚合。
聚合优选在1至70℃,更优选5至50℃,甚至更优选15至30℃的温度下进行。
根据本发明的聚合的LC膜对塑料基板具有良好的粘合性,特别是对TAC、COP和彩色滤光器。因此,它可以用作后续LC层的粘合剂或基础涂料,否则这些LC层将不能很好地粘附到基板上。
根据本发明的聚合的LC膜的优选厚度由膜或最终产品所需的光学性质决定。例如,如果聚合的LC膜不主要充当光学层,但例如作为粘合、配向或保护层时,则其厚度优选不大于1μm,特别是不大于0.5μm,非常优选不大于0.2μm。
例如,均一垂面或沿面配向的本发明的聚合物膜可以用作例如LCD中的延迟膜或补偿膜,以改进在大视角的对比度和亮度并降低色度。它们可以在LCD中的可切换液晶盒外部使用,或者在基板通常是玻璃基板之间使用,形成可切换的液晶盒并且包含可切换的液晶介质(在盒应用中)。
对于聚合物膜的光学应用,其优选具有0.5至10μm的厚度,非常优选0.5至5μm,特别是0.5至3μm。
聚合物膜的光学延迟率(δ(λ))作为入射光束的波长(λ)的函数由下面的等式(7)给出:
δ(λ)=(2πΔn·d)/λ (7)
其中(△n)是膜的双折射率,(d)是膜的厚度,λ是入射光束的波长。
根据Snellius定律,双折射率作为入射光束方向的函数定义为Δn=sinθ/sinΨ(8)
其中sinθ是入射角或膜中光轴的倾斜角并且sinΨ是相应的反射角。
基于这些定律,双折射率和相应的光学延迟率取决于膜的厚度和膜中光轴的倾斜角(参见Berek的补偿器)。因此,本领域技术人员知道,通过调节聚合物膜中液晶分子的取向可以诱导不同的光学延迟率或不同的双折射率。
根据本发明的聚合物膜的双折射率(△n)优选在0.01至0.30的范围内,更优选在0.01至0.25的范围内,并且甚至更优选在0.01至0.16的范围内。
作为根据本发明的聚合物膜的厚度的函数的光学延迟率小于200nm,优选小于180nm,并且甚至更优选小于150nm。
尤其是在盒中的应用的方面,根据本发明的聚合物膜表现出高的温度稳定性。因此,聚合物膜表现出高达300℃,优选高达250℃,更优选高达230℃的温度稳定性。
优选地,根据本发明的聚合物膜是单轴膜,优选A板或+C-板,优选表现出值为R450/R550≥1.10且R650/R650≥1.00的正光学色散。
总之,根据本发明的聚合的LC膜和可聚合LC材料对于它们在光学元件,如偏振器,补偿器,配向层,圆偏振器或液晶显示器或投影系统中的彩色滤光器,装饰图像,用于制备液晶的或效果颜料,尤其是具有空间变化的反射颜色的反射膜,例如用于装饰、信息存储或安全用途的多色图像,例如身份或信用卡,纸币等不可伪造的文件中是有用的。
根据本发明的聚合的LC膜可用于透射或反射型显示器。它们可用于传统的OLED显示器或LCD,特别是DAP(配向相的变形)或VA(垂面配向)模式的LCD,例如ECB(电控双折射),CSH(彩色超垂面),VAN或VAC(垂直配向的向列型或胆甾醇型)显示器,MVA(多畴垂直配向)或PVA(图案化垂直配向)显示器,在弯曲模式或混合型显示器的显示器中,例如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射),R-OCB(反射OCB),HAN(混合配向向列型)或pi-盒(π-盒)显示器,此外在TN(扭曲向列),HTN(高扭曲向列)或STN(超扭曲向列)模式的显示器中,在AMD-TN(有源矩阵驱动TN)显示器中或在IPS(面内切换)模式显示器中,也称为“超级TFT”显示器中。特别优选的是VA,MVA,PVA,OCB和pi-盒显示器。
根据本发明的可聚合材料和聚合物膜在如EP 0 829 744,EP 0 887 666 A2,EP 0887 692,US 6,046,849,US 6,437,915和在"Proceedings o the SID 20th InternationalDisplay Research Conference,2000",第280页中描述的3D显示器中特别有用。包括根据本发明的聚合物膜的这种类型的3D显示器是本发明的另一个目的。
上下文特别参考优选实施方案描述了本发明。应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以在其中进行各种改变和修改。
上下文提到的许多化合物或其混合物是可商购的。所有这些化合物是已知的或可以通过本身已知的方法制备,如文献中所述(例如在标准著作中,如Houben-Weyl,Methodender Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart),确切地说,在已知且适合于所述反应的反应条件下。这里也可以使用本身已知的变体,但这里不再提及。
除非上下文另有明确说明,否则如本文所用,本文中术语的复数形式应解释为包括单数形式,反之亦然。
在整个申请中,除非另有明确说明,所有浓度以重量百分比给出,并且相对于整个混合物,所有温度均以摄氏度给出,并且所有的温差以度数差表示。除非另有明确说明,否则所有物理性质均已根据"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of LiquidCrystals",Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany测定,并且对于温度为20℃给出。光学各向异性(△n)在589.3nm的波长下测定。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中,词语“包括”和“包含”以及词语的变体例如“含有”和“具有”意指“包括但不限于”,并且不旨在(并且不)排除其他组分。另一方面,词语“包含”也包括术语“由……组成”,但不限于此。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中,词语“可获得”和“获得的”以及词语的变体,意指“包括但不限于”,并且不旨在(并且不)排除其他组分。另一方面,词语“可获得”也包括术语“获得的”,但不限于此。
应当理解,可以对本发明的前述实施方案进行变化,同时仍然落入本发明的范围内。除非另有说明,否则用于相同,等同或类似目的的替代特征可替代本说明书中公开的每个特征。因此,除非另有说明,否则所公开的每个特征仅是一系列等同或类似特征的一个示例。
本说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合,除了这些特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合之外。特别地,本发明的优选特征适用于本发明的所有方面,并且可以以任何组合使用。同样,非必要组合中描述的特征可以单独使用(不在组合中)。
应当理解,上面描述的许多特征,特别是优选实施方案的特征,本身就是创造性的,而不仅仅是作为本发明实施方案的一部分。除了或替代目前要求保护的任何发明之外,可以寻求这些特征的独立保护。
现在将参考以下工作实施例更详细地描述本发明,这些实施例仅是说明性的,并不限制本发明的范围。
实施例
对于以下实施例,使用以下RM:
实验1:
1.1对比实施例1:
制备以下混合物CM-1。
是稳定剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)和907是光引发剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)。
混合物被以25%固体溶解在甲乙酮/甲基异丁基酮/环己酮(1:1:1)中。该材料以2000rpm在作为基板的玻璃原料上旋涂30秒。然后将涂覆的膜在50℃的升高的温度下退火1分钟至基板并且在静态融合H灯泡下在空气中固化(150mW进行1.8s)。
每个膜被层压到压敏粘合剂使得总的膜堆叠是玻璃/聚合物膜/压敏粘合剂,并进行耐久性试验。
使用Carys-eclipse椭偏仪测量每个固化膜的延迟率(R40)。使用波长为550nm的光源以40°的角度分析R40。为了确定延迟色散R40(450)/R40(550),在450nm和550nm的波长和40°的角度下测量材料的延迟率。然后将每个膜置于85℃的烘箱中,总时间为24h。24h后,将膜从烘箱中取出并冷却到室温之后再次记录延迟曲线。耐久性通过在烘箱测试之前(0hR40)和之后(24h R40)的R40和R40(450)/R40(550)的差来量化。结果总结在表1中。
1.2实施例1:
制备以下混合物M-1。
是稳定剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)和907是光引发剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)。
混合物被以25%固体溶解在甲乙酮/甲基异丁基酮/环己酮(1:1:1)中。该材料以2000rpm在作为基板的玻璃原料上旋涂30秒。然后将涂覆的膜在50℃的升高的温度下退火1分钟至基板并且在静态融合H灯泡下在空气中固化(150mW进行1.8s)。
膜被层压到压敏粘合剂使得总的膜堆叠是玻璃/聚合物膜/压敏粘合剂,并进行耐久性试验。
使用Carys-eclipse椭偏仪测量每个固化膜的延迟率(R40)。使用波长为550nm的光源以40°的角度分析R40。为了确定延迟色散R40(450)/R40(550),在450nm和550nm的波长和40°的角度下测量材料的延迟率。然后将每个膜置于85℃的烘箱中,总时间为24h。24h后,将膜从烘箱中取出并冷却到室温之后再次记录延迟曲线。耐久性通过在烘箱测试之前和之后的R40和R40(450)/R40(550)的差来量化。结果总结在表1中。
表1:耐久性数据
*对比实施例
当在交叉偏振器之间进行检查时,所有聚合物膜表现出均一的垂面配向。与CM1的对比实施例相反,根据本发明的M1的实施例显示出显著增加的耐久性。
实验2:
在该实验中,混合物CM-1和M-1以各种比例混合,以递增地增加RM-6对RM-4的置换率。如实施例1制备混合物和膜,耐久性数据如下所示。
当在交叉偏振器之间进行检查时,所有聚合物膜表现出均一的垂面配向。与CM1的对比实施例相反,根据本发明的由混合物M-2至M-5得到实施例均显示出显著增加的耐久性。
实验3:
3.1对比实施例2:
制备以下混合物CM-2。
是稳定剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)和907是光引发剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)。FluroN562是表面活性剂,可商购获得(Cytonix,Beltsville,USA)。
该材料以700rpm在作为基板的玻璃原料上旋涂30秒。然后将涂覆的膜在80℃的升高的温度下退火1分钟至基板并且在250-450nm Omnicure在氮气氛下固化(80mW进行60s)。
膜被层压到压敏粘合剂使得总的膜堆叠是玻璃/聚合物膜/压敏粘合剂,并进行耐久性试验。
使用Carys-eclipse椭偏仪测量每个固化膜的延迟率(R0)。使用波长为550nm的光源以40°的角度分析R0。为了确定延迟色散R0(450)/R0(550),在450nm和550nm的波长和40°的角度下测量材料的延迟率。然后将每个膜置于230℃的烘箱中,总时间为30min。30min后,将膜从烘箱中取出并冷却到室温之后再次记录延迟曲线。耐久性通过在烘箱测试之前和之后的R0和R0(450)/R0(550)的差来量化。结果总结在表3中。
3.1实施例3:
制备以下混合物M-6。
是稳定剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)和907是光引发剂,可商购获得(Ciba AG,Basel,Switzerland)。FluroN562是表面活性剂,可商购获得(Cytonix,Beltsville,USA)。
该材料以700rpm在作为基板的玻璃原料上旋涂30秒。然后将涂覆的膜在80℃的升高的温度下退火1分钟至基板并且在250-450nm Omnicure在氮气氛下固化(80mW进行60s)。
膜被层压到压敏粘合剂使得总的膜堆叠是玻璃/聚合物膜/压敏粘合剂,并进行耐久性试验。
使用Carys-eclipse椭偏仪测量每个固化膜的延迟率(R0)。使用波长为550nm的光源以0°的角度分析R0。为了确定延迟色散R0(450)/R0(550),在450nm和550nm的波长和0°的角度下测量材料的延迟率。然后将每个膜置于230℃的烘箱中,总时间为30min。30min后,将膜从烘箱中取出并冷却到室温之后再次记录延迟曲线。耐久性通过在烘箱测试之前和之后的R0的差来量化。结果总结在表3中。
表1:耐久性数据
*对比实施例
当在交叉偏振器之间进行检查时,所有聚合物膜表现出均一的沿面配向。与CM-2的对比实施例相反,根据本发明的M-6的实施例显示出显著增加的耐久性。
实验4:
在该实验中,混合物CM-2和M-6以各种比例混合,以递增地增加RM-6对RM-4的置换率。如实施例3制备混合物和膜。使用Carys-eclipse椭偏仪测量每个固化膜的延迟率(R0)。使用波长为550nm的光源以0°的角度分析R0。为了确定延迟色散R0(450)/R0(550),在450nm和550nm的波长和0°的角度下测量材料的延迟率。然后将每个膜置于85℃的烘箱中,总时间为24h。24h后,将膜从烘箱中取出并冷却到室温之后再次记录延迟曲线。耐久性通过在烘箱测试之前和之后的R0的差来量化。结果总结在表3中。
并且耐久性数据如下所示。
当在交叉偏振器之间进行检查时,所有聚合物膜表现出均一的沿面配向。与CM-2的对比实施例相反,根据本发明的由混合物M-6至M-9得到实施例均显示出显著增加的耐久性。

Claims (16)

1.可聚合LC材料,其包含一种或多种选自式I化合物的二反应性介晶化合物,
其中,
A11表示
P11和P12各自且独立地表示可聚合基团,
Sp11和Sp12各自且独立地表示间隔基团或单键,优选均表示间隔基团,
X11和X12各自且彼此独立地表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRxx-,-CYxx=CYyy-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或单键,
Rxx和Ryy各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Yxx和Yyy各自彼此独立地表示H,F,Cl或CN,和
Z11和Z12各自且独立地表示-COO-,-OOC-,-OCOO-,-OOCO-或单键,优选-COO-或-OOC-,
和一种或多种选自式II化合物的单反应性介晶化合物,
其中,
P21表示可聚合基团,
Sp21表示间隔基团或单键,
X21各自彼此独立地表示-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-,-CO-NRxx-,-NRxx-CO-,-NRxx-CO-NRyy-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CRxx-,-CYxx=CYyy-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或单键,
R21是H,具有1至10个C原子的烷基,烷氧基,硫代烷基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或者是Y,
Y是F,Cl,CN,NO2,OCN,SCN,或具有1至4个C原子的单-、低-或多-氟代烷基或烷氧基,和
Z21各自独立地表示-C≡C-,-CH2-CH2-,-CH=CH-,–COO-,-OOC-,-OCOO-或-OOCO-。
2.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中至少一种式I的二-或多-反应性介晶化合物选自式I-1至I-3的化合物
其中,
A11,P11和P12,Sp11和Sp12以及X11和X12具有权利要求1中给出的含义之一。
3.根据权利要求1或2中的一项的可聚合LC材料,其中至少一种二反应性介晶化合物选自下式的化合物,
其中,
P11和P12具有以上在权利要求1中给出的含义之一,
n和m各自独立地表示1至12的整数。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的可聚合LC材料,其中至少一种单反应性介晶化合物选自式II-1的化合物
P21具有以上在式II下给出的含义之一,并且优选表示甲基丙烯酸基或丙烯酸基,更优选丙烯酸基,
R21具有以上在式II下给出的含义之一,并且优选表示F,Cl,CN或具有1至5个C原子的直链或支链烷基或烷氧基,更优选CN,CH3,OCH3或C3H7,和
n表示1至12的整数,优选3至6,更优选3或6。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的可聚合LC材料,其中式I的可聚合介晶化合物的比例在5至40%重量的范围内。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的可聚合LC材料,其中式II的可聚合介晶化合物的比例在5至30%重量的范围内。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的可聚合LC材料,其包含一种或多种表面活性剂。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的可聚合LC材料,其包含一种或多种抗氧化剂。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的可聚合LC材料,其包含一种或多种光引发剂。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的可聚合LC材料,其包含任选的一种或多种选自进一步的稳定剂,催化剂,敏化剂,抑制剂,链转移剂,共反应单体,反应性稀释剂,表面活性化合物,润滑剂,润湿剂,分散剂,疏水剂,粘合剂,流动改进剂,除气剂或消泡剂,脱气剂,稀释剂,反应性稀释剂,助剂,着色剂,染料,颜料和纳米颗粒的添加剂。
11.制备根据权利要求1至10的一项或多项的可聚合LC材料的方法,其包括混合至少一种式I的二反应性介晶化合物与至少一种式II的单反应性介晶化合物的步骤。
12.制备聚合物膜的方法,通过
-在基板上提供根据权利要求1至10的一项或多项的可聚合LC材料的层,
-聚合可聚合LC材料,和
-任选地从基板上除去经聚合LC材料,
-和/或任选地将它提供到另一基板上。
13.由根据权利要求1至10的一项或多项的可聚合LC材料通过包括以下步骤的方法获得的聚合物膜
-在基板上提供可聚合LC材料的层,
-聚合LC材料,和
-任选地从基板上除去经聚合LC材料
-和/或任选地将它提供到另一基板上。
14.根据权利要求13的聚合物膜,其特征在于LC材料是均一配向的。
15.根据权利要求13或14的聚合物膜或根据权利要求1至10中一项或多项的可聚合LC材料在光学,电光学,信息存储,装饰和安全应用中的用途。
16.光学组件或器件,偏振器,图案化延迟器,补偿器,配向层,圆形偏振器,彩色滤光器,装饰图像,液晶透镜,液晶颜料,具有空间变化反射颜色的反射膜,用于装饰或信息存储的多色图像,包含至少一种根据权利要求13或14的聚合物膜或根据权利要求1至10中一项或多项的可聚合LC材料。
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