CN110023366A - 使用含硫多元醇的聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成聚氨酯产品的反应系统包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括含硫聚醚多元醇，所述含硫聚醚多元醇是烷基化含硫引发剂。所述含硫聚醚多元醇的数均分子量为400g/mol至10,000g/mol，并且所述含硫引发剂具有小于所述含硫聚醚多元醇的数均分子量的另一数均分子量。按组合物的总重量计，所述组合物的硫含量为0.1wt％至3.0wt％。

Description

使用含硫多元醇的聚氨酯产品
技术领域
实施例涉及使用含硫多元醇制备的基于聚氨酯的产品和制备这类基于聚氨酯的产品的方法。
背景技术
具有耐火性的基于聚氨酯的产品是工业、舒适、服装和能量效率应用所期望的。还可能期望具有紫外光稳定性。例如，在使用芳香族异氰酸酯制备聚氨酯产品的情况下，改善这类基于聚氨酯的产品的耐火性和/或紫外光稳定性是持续的愿望和挑战。
基于聚氨酯的产品可以是涂料、粘合剂、密封剂或弹性体。基于聚氨酯的产品可以是泡沫，例如硬质泡沫或柔性泡沫，可用于工业、舒适和能量效率应用。示例性硬质泡沫可用于建造中，如绝缘。示例性柔性泡沫包括高回弹性和粘弹性泡沫。例如，粘弹性泡沫(也称作缓慢恢复泡沫、记忆泡沫以及高阻尼泡沫)的特征在于从压缩相对慢的逐渐恢复，并且粘弹性泡沫可具有相对较低的回弹性。粘弹性泡沫的示例性应用可利用泡沫特征，如顺应形状、衰减能量和/或消音。例如，粘弹性聚氨酯泡沫可用于舒适应用(如被褥和枕头)、减震应用(如在运动垫料和头盔中)、隔音应用(如机动车内饰)、减噪和/或减振应用(如耳塞、汽车面板等)、内衬应用(如服装中使用的织物)以及过滤应用(如真空空气过滤器、用来保护雨槽/接雨器免于杂物(如植物叶和融化的雪)影响的槽防护物)。
发明内容
实施例可通过提供用于形成聚氨酯产品的反应系统来实现，所述系统包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括含硫聚醚多元醇，所述含硫聚醚多元醇是烷基化含硫引发剂。含硫聚醚多元醇的数均分子量为400g/mol至10,000g/mol，并且含硫引发剂具有小于含硫聚醚多元醇的数均分子量的另一数均分子量。按组合物的总重量计，组合物的硫含量为0.1wt％至3.0wt％。
附图说明
图1示出了对于工作实例1至3和比较实例A，在一段时间内光反射百分比的图示。
具体实施方式
聚氨酯产品可使用包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应系统来制备。具体地说，聚氨酯产品作为异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的反应产物形成。异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯，如异氰酸酯封端的预聚物和/或多异氰酸酯(例如芳香族多异氰酸酯)。异氰酸酯反应性组分包括至少一种具有异氰酸酯反应性氢原子基团(如羟基和/或胺基)的化合物。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括添加剂，如催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、多胺和/或填充剂。示例性实施例涉及聚氨酯泡沫产品，如粘弹性聚氨酯泡沫，其特征可在于如根据ASTM D3574(还可以称作球回跳测试)所测量，具有小于或等于20％的回弹性。例如，回弹性可小于15％、小于10％、小于8％、小于7％、小于4％和/或小于3％。回弹性可以大于1％。
根据实施例，异氰酸酯反应性组分包括至少两种组分。具体地说，异氰酸酯反应性组分包括多元醇组分和添加剂组分。根据示例性实施例，多元醇组分包括一种或多种含硫多元醇，并且可任选地包括一种或多种其它多元醇，如一种或多种聚醚多元醇和/或一种或多种聚酯多元醇。在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可任选地包括含硫单体，并且含硫单体可代替至少部分的含硫多元醇。按聚氨酯产品的总重量计，使用含硫多元醇和/或含硫单体制备的聚氨酯产品中的硫含量可以为至少0.1wt％。例如，按聚氨酯产品的总重量计，硫的含量可高达3.0wt％。例如，按组合物的总重量计，用于形成聚氨酯产品的组合物中的硫的量可以为0.1wt％至3.0wt％(例如，0.1wt％至2.0wt％、0.1wt％至1.5wt％、0.1wt％至1.0wt％、0.1wt％至0.7wt％、0.1wt％至0.6wt％、0.1wt％至0.5wt％等)。
期望鉴定含硫多元醇，其可用作异氰酸酯反应性组分的组分，其提供耐火性和/或紫外(UV)光稳定性，并任选地进一步提供聚氨酯产品的氧化稳定性，因此对于添加到配方中的抗氧化剂的量的依赖性降低和/或最小化和/或具有增加的NOx黄色抗性。在这方面，常规的聚亚烷基多元醇可以使用是非硫基单醇、二醇或三醇的引发剂并使引发剂与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应形成多元醇来制备。然而，除非存在抗氧化剂，否则常规的聚亚烷基多元醇可能倾向于遭受氧化不稳定性。因此，随着抗氧化剂随着时间的推移从使用常规聚亚烷基多元醇制备的基于聚氨酯的产品中消耗，产品的氧化稳定性可能不希望地受到损害。
不希望受该理论的束缚，除了提供耐火性之外，据信硫可以作为结合到聚氨酯产品的聚合物结构中的UV吸收剂起作用。这种方法与添加剂相反，如抗氧化剂、荧光增白剂和/或UV稳定剂，它们可能会随着时间的推移而消耗，并且可能无法为聚氨酯产品提供长期的UV防护，例如，当芳香族异氰酸酯用于形成聚氨酯产品时，这尤其是一项考虑因素。例如，添加剂可以仅仅是由聚氨酯聚合物基质包围的填充剂，而不是掺入聚合物结构中。这种方法与向聚氨酯产品中添加UV保护涂层形成对比，添加UV保护涂层可能成本过高。
在示例性实施例中，按异氰酸酯反应性组分的总重量计，一种或多种含硫多元醇的存在量可为1wt％至99wt％(例如，1wt％至50wt％、3wt％至45wt％、3wt％至40wt％、3wt％至35wt％、3wt％至30wt％、3wt％至27wt％、3wt％至25wt％、3wt％至20wt％、4wt％至16wt％等)。除一种或多种含硫多元醇之外的其它多元醇可占50wt％至99wt％(例如，60wt％至97wt％、70wt％至97wt％、73wt％至97wt％等)，以便成为形成基于聚氨酯的产品的反应系统中的主要组分。添加剂组分可包括本领域已知的用于制备基于聚氨酯的产品的添加剂。示例性添加剂包括催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、多胺、水、预形成的水性聚合物分散体、预形成的水性聚合物分散剂和/或填充剂。按异氰酸酯反应性组分的总重量计，添加剂组分占0.1wt％至50.0wt％(例如，0.1wt％至40.0wt％、0.1wt％至30.0wt％、0.1wt％至20.0wt％、0.1wt％至15.0wt％、0.1wt％至10.0wt％、0.1wt％至5.0wt％等)。在示例性实施例中，添加剂组分可以最小化和/或排除使用额外添加的抗氧化剂，如自由基清除剂和/或过氧化物分解剂。
含硫多元醇
一种或多种含硫多元醇可各自具有2至8的标称羟值。含硫多元醇可以是聚醚多元醇。含硫多元醇在室温下可以是液体和/或可以并入载体多元醇中。当引入用于形成聚氨酯产品的反应系统中时，含硫多元醇可以是液体形式。含硫多元醇的数均分子量为400g/mol至10,000g/mol(例如，500g/mol至6,000g/mol、500g/mol至5,000g/mol、750g/mol至4,500g/mol、850g/mol至4,000g/mol、950g/mol至3,500g/mol等。)
含硫多元醇可以通过使用含硫引发剂(例如，可以是烷基化含硫引发剂)的烷基化方法形成。含硫多元醇可以区别于通过醚化方法制备的聚醚，例如通过用含硫引发剂的多元醇的脱水，以形成聚醚和作为副产物的水。烷基化含硫多元醇可在100℃至160℃的温度下制备，例如使用烷基化催化剂。
含硫引发剂的数均分子量小于含硫多元醇的数均分子量。含硫引发剂可以包括，例如，可以仅包括硫、碳、氧和氢原子以便基本上由硫、碳、氧和氢原子组成。任选地，含硫引发剂可进一步包括氮。含硫引发剂可以包括一种或多种多官能引发剂，例如，使得每种具有2至8的标称羟值。含硫引发剂在室温下可以是液体和/或可以并入载体多元醇中。含硫引发剂可以不含直接与硫原子结合的氧原子。含硫引发剂可以不含羧基。含硫引发剂可以是线性(即，非支化)分子。含硫引发剂可以是具有2至6的标称羟基官能度的多元醇(例如，通过是二醇或三醇)。含硫引发剂可以是单体，或者可以是使用含硫引发剂制备的预先形成的相对低分子量的烷基化多元醇。含硫引发剂的数均分子量可以为50g/mol至3,000g/mol(例如，50g/mol至2,500g/mol、75g/mol至2,000g/mol、100g/mol至2,000g/mol、100g/mol至1,500g/mol、110g/mol至1,250g/mol、110g/mol至1,000g/mol、110g/mol至750g/mol、120g/mol至500g/mol、120g/mol至300g/mol等)。示例性含硫引发剂是硫代二甘醇(也称为2，2-硫代二乙醇)、硫代甘油、2，2′-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，5-二硫杂-1，7-庚二醇、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代二乙醇、双(2-羟基乙硫基)甲烷、3-甲硫基-1-丙胺、2-(2-氨基乙硫基)乙醇、2-羟基乙基二硫化物或其组合。
在示例性实施例中，含硫多元醇可以是含硫聚亚烷基二醇(S-PAG)，其不含直接与硫结合的氧。例如，S-PAG包含共聚的环氧烷，如1，2-环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷或其组合。在示例性实施例中，S-PAG可以不含两种以上类型的环氧烷，例如，不含一种以上的环氧烷，并且可以完全不含共聚的环氧乙烷。S-PAG可以不含由环氧乙烷聚合产生的-C2H4O-组分。例如，来源于醇引发剂的-C2H4O-(例如，丁醇或硫代二甘醇)不向所得S-PAG贡献由环氧乙烷的聚合得到的-C2H4O-组分。例如，S-PAG可以不含直接与硫结合的-C2H4O-基团。
S-PAG可以具有结构(I)的结构：
其中R1、R2、R3和R4独立地选自甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)基团组成的组；R5是氢；x是选自1和2组成的组的数字；m、m′、n和n′独立地选自零至二十范围内的数字，使得m、m′、n和n′的总和至少为六，并且A选自-C2H4-和C6H4基团组成的组。
示例性S-PAG具有结构(I)的结构，其中x是一，并且A是-C2H4。除结构(I)的这些选项的任何组合之外或作为其替代，R1、R2、R3和R4均可为-CH3基团。当m、n、m′和n′各自为一个或多个时(例如，当R1与R2不同或当R3与R4不相同时)，则聚合物是无规或嵌段共聚物。当反应性氧化物同时添加到引发剂中时，可能发生无规共聚物。随着聚合物的生长，氧化物随机添加到聚合物主链中，形成最终的无规共聚物。当一种氧化物添加到引发剂中时可以发生嵌段结构，并且当它已经完全反应时，然后添加第二种氧化物。最终结构被描述为嵌段结构，因为其中含有氧化物嵌段。
可以使用2，2-硫代乙醇作为含硫引发剂制备示例性含硫多元醇，所述含硫引发剂用环氧丙烷和/或环氧乙烷进行烷氧基化。含硫多元醇可进一步与羟基环氧化物如缩水甘油反应，以增加所得多元醇的羟基官能度。例如，这类含硫多元醇可具有3的标称羟基官能度和1000g/mol当量至2000g/mol当量的当量重量。通过在用于形成含硫多元醇的烷氧基化过程的某一阶段选择性地添加羟基环氧化物，可以获得更高官能度的多元醇，如三醇。
含硫多元醇的这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的。示例性催化剂包括氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、三氟化硼和双金属氰化物络合物(DMC)催化剂，如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在碱性催化剂的情况下，这些碱性催化剂可以在生产结束时通过适当的整理步骤(例如，聚结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中去除。
在示例性实施例中，附加基于亚硫酸盐的添加剂可以包括在异氰酸酯反应性组分中，例如国际公开第WO 2015/082242号中讨论的硫-碳化合物和如国际公开第WO 2016/061068号中所讨论的其中叔胺催化剂形成催化剂组合物的亚硫酸盐。在其它示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用包含SO3 2+离子的化合物。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于亚磺酸的添加剂，如亚磺酸，其为具有通式结构R-SO(OH)的硫的含氧酸，其中R是有机烷基或芳基。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于磺酸盐的添加剂，如亚磺酸盐。在示例性实施例中，在异氰酸酯反应性组分中可以最小化和/或避免使用基于磺酸的添加剂，如具有通式结构R-S(＝O)2-OH的磺酸，其中R是有机烷基或芳基，以及S(＝O)2-OH基团磺酰氢氧化物。
多元醇组分
除含硫多元醇外，多元醇组分还包括一种或多种其它多元醇，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。包括含硫多元醇的多元醇组分可在接触异氰酸酯组分之前混合。异氰酸酯反应性公司中的总羟基官能度可通过将含硫多元醇与包括更高官能度的多元醇(如具有3至8的标称羟基官能度的多元醇)的多元醇组分共混来调节。
示例性聚醚多元醇是环氧烷(如至少一种环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合)与每分子含有2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。示例性引发剂包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、聚亚甲基聚亚苯基多元胺、乙醇胺、二乙醇胺以及这类引发剂的混合物。用于形成其它多元醇的引发剂可以不包括硫(例如，仅包括碳、氧、氢和/或氮中的一种)。示例性多元醇包括可从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)购得的VORANOLTM和VORALUXTM产品。多元醇组分可以包括可用以形成粘弹性聚氨酯泡沫的多元醇。
例如，多元醇组分可包括聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有至少50wt％(按用来形成多元醇的环氧烷的总重量计)的环氧乙烷含量、其具有2至6(例如2至4)的标称羟基官能度、并具有500g/mol至5000g/mol(例如，500g/mol至4000g/mol、600g/mol至3000g/mol、600g/mol至2000g/mol、700g/mol至1500g/mol和/或800g/mol至1200g/mol)的数均分子量。具有至少50wt％的环氧乙烷含量的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇可占异氰酸酯反应性组分的5wt％至90wt％(例如，10wt％至85wt％、10wt％至80wt％、15wt％至80wt％、25wt％至70wt％、20wt％至60wt％、25wt％至60wt％、30wt％至55wt％和/或35wt％至50wt％)。具有至少50wt％的环氧乙烷含量的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇可以是异氰酸酯反应性组分中的主要组分。环氧乙烷含量可小于90wt％、小于80wt％和/或小于70wt％。
多元醇组分可包括聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其具有小于20wt％(按用来形成多元醇的环氧烷的总重量计)的环氧乙烷含量、具有2至6(例如2至4)的标称羟基官能度、并具有1000g/mol至6000g/mol的数均分子量。例如，分子量可以是1500g/mol至5000g/mol、1600g/mol至5000g/mol、1600g/mol至4000g/mol、2000g/mol至4000g/mol和/或3000g/mol至4000g/mol。具有小于20wt％的环氧乙烷含量的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇可以占异氰酸酯反应性组分的5wt％至90wt％(例如5wt％至70wt％、5wt％至50wt％、10wt％至40wt％和/或15wt％至30wt％)。具有小于20wt％的环氧乙烷含量的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇可以与具有至少50wt％的环氧乙烷含量的聚氧丙烯聚醚多元醇共混，所包括的后者的量更大。环氧乙烷含量可以大于5wt％和/或大于10wt％。
多元醇组分可以包括聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有2至6(例如2至4)的标称羟基官能度并且具有500g/mol至5000g/mol(例如500g/mol至4000g/mol、500g/mol至3000g/mol、500g/mol至2000g/mol、500g/mol至1500g/mol和/或500g/mol至1000g/mol)的数均分子量。聚氧丙烯聚醚多元醇可以占异氰酸酯反应性组分的5wt％至90wt％(例如5wt％至70wt％、5wt％至50wt％、10wt％至40wt％和/或10wt％至30wt％)。多元醇组分可包括含硫多元醇代替数均分子量小于1,000g/mol的聚丙二醇。例如，含硫多元醇可以是含硫二醇，其代替多元醇组分中的聚丙二醇。
聚氧丙烯聚醚多元醇可以与具有至少50wt％的环氧乙烷含量的聚氧丙烯聚醚多元醇共混，其中所包括的后者的量更大。在示例性实施例中，多元醇组分可以包括具有至少50wt％的环氧乙烷含量的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇、具有小于20wt％的环氧乙烷含量的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，以及聚氧丙烯聚醚多元醇的共混物。
多元醇组分可包括一种或多种聚酯多元醇。例如，可使用本领域已知的用于形成聚氨酯聚合物的聚酯多元醇。异氰酸酯反应性组分可包括具有填充剂的多元醇(填充多元醇)。填充多元醇可含有一种或多种共聚物多元醇，其中聚合物颗粒作为分散在共聚物多元醇内的填充剂。示例性填充多元醇包括基于苯乙烯/丙烯腈(SAN)的填充多元醇、聚脲分散体(PHD)填充多元醇和基于聚异氰酸酯加聚产物(PIPA)的填充多元醇。在示例性实施例中，多元醇组分可以不包括任何SAN型聚合物多元醇。以这种方式，可以消除VOC源(如残留的苯乙烯和丙烯腈单体)。
异氰酸酯反应性组分可包括含伯羟基的醇，如聚丁二烯、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧丙烯和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯。在示例性实施例中，多元醇组分可包括含硫多元醇，如含硫二醇，代替异氰酸酯反应性组分中的另一种二醇(例如，以最小化、减少和/或排除使用不含硫的二醇)。
多元醇组分可包括一种或多种扩链剂和/或交联剂。示例性的扩链剂和交联剂包括亚烷基二醇(如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)、二醇醚(如二甘醇)。可用于异氰酸酯反应性组分中的具有硫部分的加工助剂、扩链剂或交联剂为2，2′-硫代乙醇、硫代甘油、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代乙醇、双(2-羟基乙硫基)甲烷和3-甲硫基-1-丙胺。
异氰酸酯反应性组分可包括本领域已知的用于形成聚氨酯-聚脲聚合物的多元胺。在示例性实施例中，异氰酸酯反应性组分可包括氨或伯或仲胺化合物的烷氧基化物，例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、哌嗪和/或氨基乙基哌嗪。
添加剂组分
添加剂组分与形成预形成的水性分散体的组分和多元醇组分分离。添加剂组分是异氰酸酯反应性组分的一部分，但异氰酸酯组分中可以并入其它添加剂。添加剂组分可以包括催化剂、固化剂、交联剂、开孔剂、表面活性剂、发泡剂、预形成的水性聚合物分散体、预形成的水性聚合物分散剂多元胺、塑化剂、芳香剂、颜料/染料、抗氧化剂、UV稳定剂、水(与水性聚合物分散体分离)和/或填充剂。其它示例性添加剂包括扩链剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、干燥剂、增强剂、滑石、粉末、脱模剂、塑化剂、石蜡油、植物或动物油或脂肪、环氧化的植物油和/或动物脂肪、蜡颗粒、橡胶聚合物(“凝胶”)颗粒以及本领域中已知用于粘弹性泡沫和粘弹性泡沫产品的其它添加剂。
在示例性实施例中，可以包括、可以不包括额外量的抗氧化剂作为添加剂组分中的添加剂，和/或相对于含硫多元醇不包括在用于形成聚氨酯产品的组合物中时，其使用可以减少。可以使用、不包括或使用减少的示例性抗氧化剂包括自由基清除剂、过氧化物分解剂和酚类抗氧化剂。自由基清除剂的实例包括基于芳香族的胺类抗氧化剂，如烷基化二苯胺和苯基-α-萘胺和烷基化苯基-α-萘胺。抗氧化剂可包括受阻酚类抗氧化剂，如丁基化羟基甲苯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、季戊四醇四四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、苯丙酸、3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基′和C7-9支链烷基酯。抗氧化剂的其它实例包括过氧化物分解剂抗氧化剂，如氨基甲酸盐型抗氧化剂(例如，烷基化二硫代氨基甲酸酯)。
添加剂组分可以包括锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂和/或胺催化剂。异氰酸酯反应性组分中催化剂的总量可以是0.1wt％至5.0wt％。
添加剂组分中可以包括表面活性剂，例如以随着泡沫膨胀且固化而促进其稳定化。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇、固体或液体有机硅酮以及长链醇的聚乙二醇醚中依次添加环氧丙烷然后添加环氧乙烷而制得的那些。可以使用离子表面活性剂，如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯、以及烷基芳基磺酸的叔胺盐或链烷醇胺盐。例如，配制物可以包括如有机硅酮表面活性剂的表面活性剂。异氰酸酯反应性组分中有机硅酮表面活性剂的总量可以是0.1wt％至5.0wt％、0.1wt％至3.0wt％、0.1wt％至2.0wt％和/或0.1wt％至1.0wt％。
添加剂组分可以包括水，其与预形成的水性聚合物分散体分离。水可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于2.0wt％。总的水，包括来自预形成的水性聚合物分散体的水和来自添加剂组分的水，可以占异氰酸酯反应性组分总重量的小于5wt％。
按异氰酸酯反应性组分的总重量计，添加剂组分可包括0.1wt％至6.0wt％的预形成的水性聚合物分散体，例如，如国际公布第WO 2016/100263号中所讨论的。按预形成的水性聚合物分散体和或水性酸聚合物分散体或水性酸改性聚烯烃聚合物分散体(其中聚烯烃衍生自至少一种C2至C20 α-烯烃)中的一种的总重量计，预形成的水性聚合物分散体的固体含量为10wt％至80wt％。
按异氰酸酯反应性组分的总重量计，添加剂组分可包括0.1wt％至6.0wt％的pH为6.0至12.0的预形成的水性聚合物分散剂，例如，如国际申请第PCT/US16/036603号中所讨论的。水性聚合物分散剂包括5wt％至60wt％的聚合组分和40wt％至95wt％的至少包括水的流体介质。聚合组分包括至少一种基础聚合物，所述基础聚合物衍生自20wt％至100wt％的具有至少一个羰基、磷酸酯基、膦酸酯基或磺酰基的至少一种亲水性酸单体，并且任选地衍生自至少一种疏水性末端不饱和烃单体。
示例性阻燃剂可以是固体或液体。例如，可以使用非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯。异氰酸酯组分以50至110(例如，60至100、65至100、70至100、74至100、70至90、70至85和/或74至85)的异氰酸酯指数存在。异氰酸酯指数被定义为相对于异氰酸酯反应性单元(可与异氰酸酯基团反应的活性氢)的摩尔数，反应混合物中的异氰酸酯部分的摩尔化学计量过量，乘以100。异氰酸酯指数为100意思是无化学计量过量，使得每1.0摩尔异氰酸酯反应性基团存在1.0摩尔异氰酸酯基团，乘以100。
异氰酸酯组分可以包括一种或多种异氰酸酯，如多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯可以是含异氰酸酯的反应物，其为脂肪族、环脂肪族、脂环族、芳基脂肪族和/或芳香族多异氰酸酯或其衍生物。示例性衍生物包括脲基甲酸酯、缩二脲以及NCO(异氰酸酯部分)封端的预聚物。例如，异氰酸酯组分可以包括至少一种芳香族异氰酸酯，例如至少一种芳香族多异氰酸酯或者至少一种衍生自芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯组分可以包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的至少一种异构体、粗TDI、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)的至少一种异构体、粗MDI和/或更高官能度的亚甲基聚苯基多异氰酸酯。实例包括呈2，4和2，6-异构体和其混合物形式的TDI以及呈2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体和其混合物形式的MDI。MDI与其低聚物的混合物可以是粗MDI或聚合MDI和/或MDI的已知变体，所述变体包含氨基甲酸脂、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲并亚胺和/或异氰脲酸酯基团。示例性异氰酸酯包括VORANATETM M 220(一种可从陶氏化学公司购得的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)。其它示例性多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)以及其修改型式。在示例性实施例中，异氰酸酯组分可仅包括一种或多种芳香族二异氰酸酯。例如，异氰酸酯组分可仅包括TDI和/或MDI。
聚氨酯产品
聚氨酯产品可用于各种包装应用、舒适应用(如床垫-包括床垫顶面、枕头、家具、坐垫等)、减震器应用(如缓冲垫、体育和医疗设备、头盔内衬等)、减噪和/或减振应用(如耳塞、汽车面板等)、服装和过滤应用(如真空空气过滤器、用来保护雨槽/接雨器免于杂物(如植物叶和融化的雪)的槽防护物)。
可以使用反应系统制备各种聚氨酯产品。例如，聚氨酯产品可以是粘弹性聚氨酯泡沫，如根据ASTM D-3574所测量，其回弹性小于或等于20％。聚氨酯产品可以是柔性聚氨酯泡沫，如根据ASTM D-3574所测量，其回弹性大于20％。根据ASTM D-2240，聚氨酯产品可以是肖氏OO硬度为5至100的聚氨酯层(如弹性体、涂料、密封剂和/或粘合剂)。根据ASTM D-2240，聚氨酯产品可以是肖氏A硬度为5至100的聚氨酯层。聚氨酯产品可以是具有低k因子(例如小于22mW/m*K)的硬质聚氨酯泡沫。然而，考虑到泡沫的厚度和泡沫厚度上施加的温度差，k因子是每单位时间每单位面积通过泡沫传递的热量的量度。
聚氨酯产品(如泡沫)可以通过块料法(例如作为自由起发泡沫)、模制法(如以箱发泡法)或本领域已知的任何其它方法来制备。在块料法中，可将组分混合并且倒入槽或其它区域中，其中配制物反应、在至少一个方向上自由膨胀，并且固化。块料法一般以商业规模连续运行。在模制法中，将组分混合并且倒入模具/箱(加热或未加热的)中，其中配制物反应、在至少一个方向上没有模具地膨胀，并且固化。
聚氨酯产品可在初始环境条件(即，在20℃至25℃的范围内的室温和大约1atm的标准大气压)下制备。还可在低于大气条件的压力下进行发泡，以降低泡沫的密度并且软化泡沫。可在高于大气条件的压力下进行发泡，以提高泡沫密度并且因此提高如通过凹陷力变形(IFD)所测量的泡沫承重。在模制法中，粘弹性聚氨酯产品可以在高于环境条件的初始模具温度下制备，例如50℃和以上。可对模具进行过充填，即用额外的发泡材料填充模具，以提高泡沫密度。
如果需要，可以对用于形成聚氨酯产品的反应混合物施加热量以加速固化反应。例如，这可以通过在组合它们之前加热一些或所有成分，通过向反应混合物施加热量，或者每种的一些组合来完成。可以继续固化，直到反应混合物已膨胀并充分固化以形成稳定的泡沫。在示例性实施例中，固化步骤可在封闭的模具中执行。在这类方法中，反应混合物或者在模具本身中形成，或者在模具外部形成，然后注入模具中，在那里固化。因此，在固化时反应混合物的膨胀受到模具内表面的限制，模制部件的尺寸和几何形状也是如此。
在示例性实施例中，固化步骤可以以自由起发(或块料)法执行。在自由起发法中，将反应混合物倒入敞开的容器中，使得在至少一个方向(通常是垂直方向)上的膨胀发生在大气或轻质表面(如膜)上，所述表面对泡沫的膨胀提供可忽略的阻力。在自由起发法中，反应混合物在至少一个方向上膨胀，基本上不受限制，除自身重量外。自由起发法可以通过形成反应混合物并将其分配到槽中或分配到在其上膨胀和固化的输送机上来执行。在连续自由起发法中，反应混合物可以连续地分配到槽或其它反应区中，在那里它起发和膨胀。
除非另外指出，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另外指出，否则所有的分子量数据均基于数均分子量。
实例
下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。
含硫多元醇的合成
关于下面的工作实施例1-3，根据以下步骤制备称为S-PAG的含硫多元醇。具体地说，将1190克2，2′-硫代二乙醇装入不锈钢烷氧基化反应器中，所述反应器配备有搅拌器、环氧烷加料系统、温度控制系统和施加真空的装置。接下来，将26.5克45％KOH水溶液作为催化剂添加到反应器中，并且关闭反应器并用氮气置换空气。然后，将反应器加热至115℃并在30毫巴下施加真空120分钟，从而除去水(使得水浓度小于3000ppm)。接下来，将反应器进一步加热至130℃并在6小时的时间内向反应器中添加4750克1，2-环氧丙烷。一旦添加环氧丙烷，停止进料并将反应器在130℃下再保持6小时以使剩余的氧化物反应。将所得聚二醇用硅酸镁处理，并过滤以除去催化剂。所得S-PAG产物具有40℃下45.8厘斯(cSt)的运动粘度、100℃下6.96cSt的粘度、粘度指数109、以及羟值188.0mg KOH/g。基于羟值，按S-PAG的总重量计，硫含量计算为约5wt％。S-PAG包括具有结构(I)的聚二醇，其中R1、R2、R3和R4各自为甲基，R5为氢，并且平均而言，m、m′、n和n′的总和为8.4。
其它示例性的含硫多元醇和制备这类多元醇的方法在例如PCT申请第PCT/US16/047273号、美国临时62/354,292和美国临时专利第62/354,296号中进行了讨论。例如，可用于聚氨酯泡沫的这类其它含硫多元醇包括2，2′-硫代二乙醇的环氧丁烷均聚物和2，2′-硫代二乙醇的环氧丙烷/环氧丁烷无规共聚物。
具体地说，2，2′-硫代二乙醇的环氧丁烷均聚物可以使用与上述相同的方法制备，不同之处在于添加使用582克2，2′-硫代二乙醇、13.9克45wt％氢氧化钾水溶液和2514克1，2-环氧丁烷。所得产物具有40℃下50.7cSt的运动粘度、100℃下6.80cSt的运动粘度、粘度指数84、以及羟值179.0mg KOH/g。产物包括具有结构(I)的聚二醇，其中R1、R2、R3和R4各自为乙基，R5为氢，并且平均而言，m、m′、n和n′的总和为7.3。2，2′-硫代二乙醇的环氧丙烷/环氧丁烷的无规共聚物可以使用与上述相同的方法制备，不同之处在于使用600克2，2′-硫代二乙醇、14.2克45wt％氢氧化钾水溶液和2590克的1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的50/50重量混合物。所得产物具有40℃下48.7cSt的运动粘度、100℃下7.05cSt的运动粘度、粘度指数101、以及羟值179.0mg KOH/g。产物包括具有结构(I)的聚二醇，其中R1和R2是甲基，R3和R4是乙基，平均而言m+m′为4.5，n+n′为3.7。
聚氨酯产品
如下所述制备聚氨酯配制物和产品样品：
多元醇1 甘油引发的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为大约60wt％(按用来形成多元醇的环氧烷的总重量计)，标称羟基官能度为3，伯羟基含量为大约35％，并且数均分子量为大约1000g/mol。
多元醇2 作为杂聚物的聚醚多元醇，其标称羟基官能度为3，并且数均分子量为大约3500g/mol(可作为VORANOLTM 3322从陶氏化学公司购得)。
多元醇3 聚醚多元醇，其标称羟基官能度为3，并且数均分子量为大约700g/mol(可作为VORANOLTM 760从陶氏化学公司购得)。
多元醇4 聚丙二醇，其数均分子量为大约400g/mol(可作为VORANOLTM P400从陶氏化学公司购得)。
异氰酸酯 亚甲基二苯基二异氰酸酯产品(可作为SPECFLEXTM NE 112从陶氏化学公司购得)。
表面活性剂 有机硅酮表面活性剂(可作为NiaxTM L-620从迈图性能材料(Momentive Performance Materials)购得)。
胺1 胺催化剂(可作为NiaxTM A-1从空气产品(Air Products)购得)。
胺2 叔胺催化剂(可作为33-LV从空气产品购得)。
锡 2-乙基己酸盐催化剂(可作为29从赢创(Evonik)购得)。
DI 去离子水。
工作实例1至3以及比较实例A和B根据以下表1中的近似配方制备。对于工作实例1至3和比较实例A中的每一个，通过在环境条件下在标准的20cm×20cm×20cm盒中自由起发发泡制备泡沫样品。根据标准化的手动混合程序制备泡沫样品。
表1
首先，使用表1中的组分制备液体样品。具体地说，首先用螺旋桨混合器以2500rpm将异氰酸酯反应性组分中除了锡催化剂以外的组分混合30秒。然后，添加锡催化剂，用螺旋桨混合器以2500rpm继续再搅拌10秒。在另外40秒的混合时间后，添加异氰酸酯并再搅拌10秒。其次，将所得液体样品倒入盒子中。观察到当在泡沫的顶面出现气泡时泡沫达到最大高度。测量起发时间和稳定时间。在完成泡沫加工之后，在进一步测试泡沫特性之前，将泡沫样品在烘箱中进行后固化，在140℃的热空气循环中进行至少5分钟的时间。最终，泡沫被压碎并记录与其紧密度相关的数据。
参考工作实例1至3，对于使用根据示例性实施例的含硫多元醇制备的聚氨酯产品，实现了改进的可燃性测试结果。此外，发现对于使用含硫多元醇制备的聚氨酯产品，发现改进的抗紫外线性。具体地说，参考图1，它显示相对于比较实例A(由0％的硫含量标示)，对于工作实例1-3(由相应的硫含量标示)，耐光性(％)得到改进。此外，当不存在根据示例性实施例的含硫多元醇时，实现了快速的白度损失。此外，当含硫多元醇存在时，至少20周的时间，实现了所得聚氨酯产品的光稳定性提高(相对于工作实例1-3其显示随着配方中硫含量增加而提高)和变暗减少，以及良好的泡沫特性。
空气流量是在给定的所施加的空气压力下能够通过泡沫的空气的量度。空气流量经测量为在125Pa(0.018psi)的压力下通过1.0英寸(2.54cm)厚×2英寸×2英寸(5.08cm)方形截面的泡沫的空气的体积。将单位表示为标准立方英尺每分钟(scfm)。用于测量空气流量的代表性商用元件是由瑞士苏黎士(Zurich，Switzerland)的TexTest AG制造，且标识为TexTest Fx3300。在本文中，根据ASTM D 3574测量空气流量。
密度是泡沫的每单位体积的重量。根据ASTM D-3574-01，测试A的程序测定密度。
根据ASTM D 3574，测试H测量平均回弹性，具体地说使用球回跳测试。球回跳测试测量在特定条件下落下时已知重量的落下的钢球从泡沫表面回弹的高度，并将结果表示为原始回落高度的百分比。如根据ASTM测试所测量，固化的粘弹性泡沫可以表现出20％或更低(例如，10％或更低)的回弹性。
SAG因子(也称为支撑因子)是指65％压缩力挠度(CFD 65％)除以25％压缩力挠度(CFD 25％)的比率。具体地说，CFD 25％是指压缩力挠度测量值，其中横向4x 4英寸的泡沫和2英寸厚(10.16×10.16×5.08cm)的泡沫在厚度轴线上向下压缩至25％的压缩应变，并且在根据ASTM D 3574C的程序测定压缩力挠曲测量值之前保持一分钟，即将泡沫压缩至其原始厚度的75％，并以千帕(kPa)为单位测量。CFD 40％和CFD 65％同样分别对应于原始泡沫厚度的60％和35％的压缩。
根据ASTM D 3574C测量滞后性。如本文所用，撕裂强度是指撕裂泡沫样品所需要的最大平均力，将所述泡沫样品以纵向狭缝切割预先添加缺口。根据ASTM D3574-F的程序以牛顿每米(N/m)确定测试结果。
CS是指压缩变形。压缩变形@90％代表在90％压缩变形水平下且平行于泡沫中的起发方向测量的压缩变形测试。类似地，压缩变形@75％代表在75％压缩变形水平下且平行于泡沫中的起发方向测量的压缩变形测试。该测试在本文中用于关联衬垫厚度的使用中损失和泡沫硬度的变化。压缩变形根据ISO 1856，测试I的程序测定，并且测量为样品原始厚度的百分比。
根据ISO 13362测量湿CS。
以1至10的等级报告的紧密度由操作者在固化后粉碎泡沫样品时手动评估。
可燃性测试是指小规模的防火测试，类似于Crib 5(BS 5852)。已经证实该测试的数据是可再现的和可重复的。此外，它们与Crib 5测试结果相关。将用于该测试的样品切成12cm×12cm×7.5cm的样品。然后将3×3cm的纸和1.4ml的异丙醇用于该测试。然后如在Crib 5测试中所述，在腔室和通风橱中进行测试。
为了评估抗紫外线效果，检查在指定时间段内暴露在阳光下的泡沫样品表面的颜色。使用Chroma-Meter CR-210颜色测量仪器。通过该方法，对样品选择绝对测量值Yxy(CIE1931)或白度。色差测量为Δ(Yxy)。选择白色进行校准，其中Y＝94.2，x＝0.3133，y＝0.3196。Y是反射百分比，并且示出颜色的亮度或暗度。此外，x和y表示C.I.E 1931的色图中每种颜色的位置。此外，ΔYw、Δxw和Δyw与白色Y、x和y值比较进行报告。ΔYc、Δxc和Δyc是与暴露于光之前的新鲜泡沫颜色比较的差异结果。样品的暗度报告为1-10之间的定量编号。报告结果的评级是基于仪器颜色评估定义。

Claims (10)

1.一种用于形成聚氨酯产品的反应系统，所述系统包含：
异氰酸酯组分；和
异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括含硫聚醚多元醇，所述含硫聚醚多元醇是烷基化含硫引发剂，所述含硫聚醚多元醇的数均分子量为400g/mol至10,000g/mol，并且所述含硫引发剂具有小于所述含硫聚醚多元醇的数均分子量的另一数均分子量，
按组合物的总重量计，所述组合物的硫含量为0.1wt％至3.0wt％。
2.根据权利要求1所述的反应系统，其中所述含硫聚醚多元醇是具有结构(I)的所述烷基化含硫引发剂
然而R1、R2、R3和R4独立地选自由甲基(-CH3)和乙基(-CH2CH3)
基团组成的组；R5是氢；x是选自由1和2组成的组的数字；m、m′、n和n′独立地选自零至二十范围内的数字，使得m、m′、n和n′的总和为至少六，并且A选自由-C2H4-和C6H4基团组成的组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应系统，其中按所述异氰酸酯反应性组分的总重量计，所述含硫聚醚多元醇的存在量为3wt％至40wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应系统，其中所述含硫引发剂是硫代二甘醇、硫代甘油、2，2′-硫代二乙醇、3，3-硫代二丙醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，5-二硫杂-1，7-庚二醇、2-(乙硫基)乙醇、2，2′-二硫代二乙醇、双(2-羟基乙硫基)甲烷、3-甲硫基-1-丙胺、2-(2-氨基乙硫基)乙醇、2-羟基乙基二硫化物或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应系统，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括：
第一聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有至少50wt％的环氧乙烷含量，具有2至6的标称羟基官能度，具有500g/mol至5000g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的10wt％至80wt％，
第二聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其具有小于20wt％的环氧乙烷含量，具有2至6的标称羟基官能度，具有1000g/mol至6000g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的5wt％至70wt％，以及
聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有2至6的标称羟基官能度，具有500g/mol至5000g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的5wt％至70wt％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的反应系统，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括：
第一聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有至少50wt％的环氧乙烷含量，具有2至4的标称羟基官能度，具有700g/mol至1500g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的25wt％至60wt％，
第二聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其具有小于20wt％的环氧乙烷含量，具有2至4的标称羟基官能度，具有1600g/mol至4000g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的10wt％至40wt％，以及
聚氧丙烯聚醚多元醇，其具有2至4的标称羟基官能度，具有500g/mol至2000g/mol的分子量，并且占所述异氰酸酯反应性组分的10wt％至40wt％。
7.一种粘弹性聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成聚氨酯产品的反应系统制备，如根据ASTM D-3574所测量，所述粘弹性聚氨酯泡沫的回弹性小于或等于20％。
8.一种柔性聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成聚氨酯产品的反应系统制备，如根据ASTM D-3574所测量，所述柔性聚氨酯泡沫的回弹性大于20％。
9.一种聚氨酯层，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成聚氨酯产品的反应系统制备，根据ASTM D-2240，所述聚氨酯弹性体的肖氏OO硬度为5至100。
10.一种聚氨酯层，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成聚氨酯产品的反应系统制备，根据ASTM D-2240，所述聚氨酯膜的肖氏A硬度为5至100。
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