DE4419583A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Alkylenoxidumsetzungsprodukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Alkylenoxidumsetzungs­ produkte, ihre Herstellung sowie ihre Anwendung. Schwefelhaltige Akylenoxidumsetzungsprodukte werden für Spezialanwendungen sowohl in der Polyurethanchemie als auch in galvanischen Bädern für die Hochglanzabscheidung angewandt. So bewirken derartige Produkte in Polyurethansystemen eine Stabilisierung. Sie werden daher vor­ zugsweise in Polyurethan-Weichschaumsystemen eingesetzt.

So wird beispielsweise in JP 03.0100083 zur Herstellung von Urethan-Prepolymeren neben üblichen Polyetheralkoholen und Diiso­ cyanaten als stabilisierender Kettenverlängerer Mercaptoethanol eingesetzt. Mercaptoethanol hat den Vorteil guter Verfügbarkeit.

Derartige kurzkettige Schwefelverbindungen haben jedoch den Nach­ teil, daß es zu Entmischungen im System kommt und so der Aufbau der Polyurethanmatrix gestört wird. Außerdem führen kurzkettige Mercaptoverbindungen auf Grund ihres unangenehmen Geruchs zu Be­ lästigungen bei der Produktion und oft auch bei der Anwendung der so hergestellten Produkte.

In DE-A 36 05 765 wird der Einsatz von Sulfonatgruppen enthalten­ den Polyetheralkoholen für weichelastische Polyurethane, die für transparente Deckschichten verwendet werden können, vorge­ schlagen, um die Hydrophilie der Polyurethane zu erhöhen. Der­ artige Polyetheralkohole sind zwar sehr gut mit den üblichen Be­ standteilen der Polyurethansysteme mischbar, ihre Herstellung ist allerdings sehr aufwendig. Außerdem ist die Hydrophilie von Poly­ urethanen nicht immer erwünscht.

In galvanischen Bädern werden ebenfalls, neben weiteren Komponen­ ten insbesondere auch hydroxylgruppenhaltigen Alkylenoxidum­ setzungsprodukten, Schwefelverbindungen eingesetzt.

So werden in DE-A 34 04 270 für galvanische Bäder neben Polyolen auch Thioverbindungen, beispielsweise Thioharnstoff, vorgeschla­ gen. Derartige Zusammensetzungen führen zwar zu hochglänzenden Schichten, die Mischbarkeit von Polyolen und Schwefelverbindungen untereinander ist jedoch schlecht.

In DE-A 32 23 698 wird für den gleichen Zweck der Einsatz von Thiazolverbindungen vorgeschlagen. Auch hier gibt es jedoch Ver­ träglichkeitsprobleme mit den übrigen Komponenten des galvani­ schen Bades.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schwefelhaltige Verbindungen bereitzustellen, die einfach herstellbar und mit den üblicherweise für die Polyurethanherstellung sowie für die Her­ stellung galvanischer Bäder eingesetzten Komponenten gut mischbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung konnte überraschenderweise gelöst werden durch Produkte, die durch die basisch katalysierte Umset­ zung von Hydroxyalkylthioverbindungen mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere den für die Polyetheralkoholherstellung zumeist ein­ gesetzten Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Als Hydroxyalkylthioverbindungen werden vorzugsweise mehrfunktio­ nelle, insbesondere 3-funktionelle Produkte, besonders bevorzugt 1,3Bis(2-hydroxyethylthio)-2-propanol, eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkylenoxidumsetzungspro­ dukte erfolgt insbesondere nach der allgemein bekannten basisch, bevorzugt alkalisch katalysierten Alkylenoxidanlagerung.

Dabei wird die als Startsubstanz verwendete Hydroxyalkylthiover­ bindung allein oder in Gegenwart anderer, H-funktioneller Ver­ bindungen, insbesondere niedermolekularer Alkohole und/oder Amine, mit den Alkylenoxiden umgesetzt. Es ist auch möglich, mehrere Hydroxyalkylthioverbindungen als Gemisch in der Start­ substanz einzusetzen.

Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden erfolgt zu­ meist bei den aus der Polyetheralkoholherstellung bekannten Reak­ tionsbedingungen, wie Temperaturen von 80 bis 130°C, Drücken von 0,1-1,0 MPa. Als Katalysatoren werden die hierfür üblichen ba­ sischen Katalysatoren, beispielsweise Amine, insbesondere jedoch Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide oder -carbonate, zumeist Kaliumhydroxid, eingesetzt.

Die Herstellung wird zumeist so durchgeführt, daß zunächst die Startsubstanz beziehungsweise die Startsubstanzmischung mit dem Katalysator zusammen in den Reaktor gebracht wird, wobei das da­ bei entstehende Wasser gegebenenfalls aus dem Reaktor entfernt werden kann, beispielsweise mittels Destillation unter reduzier­ tem Druck. Anschließend wird die Startmischung auf die Reaktions­ temperatur gebracht, und es erfolgt die Dosierung der Alkylen­ oxide. Die Dosierung der Alkylenoxide kann wie üblich blockweise oder statistisch erfolgen. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nachreaktion zur Vervollständi­ gung der Umsetzung an. Danach wird das Alkylenoxidumsetzungspro­ dukt auf bekannte Weise, zumeist durch Säureneutralisation und anschließende Filtration der gebildeten Salze, vom alkalischen Katalysator befreit. Durch eine nachfolgende Destillation, zu­ meist unter verminderten Druck, werden Wasser und andere leicht­ flüchtige Verbindungen aus dem Endprodukt entfernt.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die schwefelhaltigen Al­ kylenoxidumsetzungsprodukte auf einfachem Wege in üblichen An­ lagen zur Herstellung von Polyetheralkoholen hergestellt werden können. Weiterhin ist es möglich, durch Auswahl geeigneter Costarter die Produkte so zu optimieren, daß sie auf ihren speziellen Verwendungszweck zugeschnitten sind.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind auf Grund ihrer chemischen Struktur gut mit den üblicherweise zur Polyurethanherstellung eingesetzten Produkten, insbesondere mit Polyolen, verträglich. Es tritt bei den erfindungsgemäßen Produkten auch keinerlei Geruchsbelästigung mehr auf.

Die gute Mischbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte mit Poly­ etheralkoholen ist auch beim Einsatz dieser Produkte in galvani­ schen Bädern von Vorteil. Da für die Hochglanzabscheidung in der Galvanotechnik in den Bädern sowohl Polyole, insbesondere Poly­ etheralkohole, als auch Schwefelverbindungen vorliegen müssen, gab es hier vielfach Verträglichkeitsprobleme, bis hin zu völ­ liger Entmischung der galvanischen Bäder. Mit den erfindungs­ gemäßen Produkten ist eine gute Mischbarkeit aller in der Badzu­ sammensetzung enthaltenen Bestandteile auch ohne die Zugabe von Löslichkeitsvermittlern gewährleistet.

Es ist sogar möglich, bei Badzusammensetzungen, in denen sonst Polyole und Schwefelverbindungen nebeneinander eingesetzt werden mußten, nur noch die erfindungsgemäßen Produkte zu verwenden. Ein weiteres mögliches Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Produkte ist die Polyetheralkoholanalytik. Da sich bei diesen Produkten die Polyetherketten an den Schwefelatomen leicht und praktisch ohne Strukturveränderungen vom Molekül lösen lassen, was bei­ spielsweise bei den großtechnisch bedeutsamen hochmolekularen Polyetheralkoholen, die zumeist mit niederen zwei- und drei­ wertigen Alkoholen, insbesondere mit Glyzerin gestartet sind, nicht möglich ist, können mit den erfindungsgemäßen Produkten Strukturuntersuchungen an den Polyetherketten, beispielsweise die Bestimmung der genauen Sequenzverteilung der Alkylenoxide in der Kette, oder der unterschiedliche Anlagerungsgeschwindigkeiten an unterschiedlich gebundene Hydroxylgruppen, durchgeführt werden. Hierbei haben besonders trifunktionelle Produkte, insbesondere Umsetzungsprodukte des 1,3Bis(2-hydroxyethyl­ thio)-2-propanols, Bedeutung, da hierbei der Reaktionsmechanismus weitgehend mit dem der großtechnisch bedeutsamen trifunktionellen Polyetheralkohole vergleichbar ist.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einen Autoklaven wurden 200 g 1,3-Bis(2-hydroxyethylthio)-2- propanol und 1 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 700 ml Propylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht. Im Anschluß an die Propylenoxiddosierung wurde bei 115°C eine Nachreaktion angeschlossen. Danach wurden zur Neutralisation des Katalysators 0,88 ml 80-%-ige Phosphorsäure zugesetzt, zur Ent­ fernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile eine Destillation bei 110°c und 2 mbar angeschlossen und zum Ab­ schluß die gebildeten Salze durch Filtration entfernt.

Das entstandene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 410 mgKOH/g nach DIN 53 240, einen pH-Wert von 7,1, und einen Wassergehalt von 0,08 Gew.-% nach DIN 51 770 und war als stabilisierender Kettenverlängerer in Polyurethansystemen und in Elektrolytbädern als Hochglanzbildnerkomponente einsetzbar.

Beispiel 2

In einen Autoklaven wurden 150 g 1,3-Bis(2-hydroxyethylthio)-2- propanol, 50 g Glyzerin, 20 g Monoethylenglykol und 2 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 400 ml Propylenoxid und 100 ml Ethylenoxid eindosiert und zur Reaktion gebracht. Im Anschluß an die Alkylenoxiddosierung wurde bei 115°C eine Nachreaktion angeschlossen. Danach wurden zur Neutralisation des Katalysators 1,5 ml 80-%-ige Phosphorsäure zu­ gesetzt, zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile eine Destillation bei 115°C und 2 mbar angeschlossen und zum Abschluß die gebildeten Salze durch Filtration entfernt.

Das entstandene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 310 mgKOH/g nach DIN 53 240, eine Säurezahl von 0,13 mgKOH/g nach DIN 53 402, und eine Viskosität von 625 mPas bei 25°C nach DIN 51 550 und war bevorzugt in Elektrolytbädern als Hochglanzbildnerkomponente bei der Kupferabscheidung einsetzbar.

Beispiel 3

Zu einem Grundelektrolyten aus 200 g/l Kupfersulfat-Heptahydrat, 100 g/l Schwefelsäure und 60 mg/l Chloridionen wurden 50 mg/l des Alkylenumsetzungsproduktes nach Beispiel 2 gegeben.

Bei einer Elektrolyttemperatur von 22°C und einer Stromdichte von 5 A/dm² wurden hochglänzende Kupferschichten mit einer ausge­ zeichneten Haftung der nachfolgenden Beschichtung erzielt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Alkylenoxidum­ setzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxyalkyl­ thioverbindungen mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nach üblichem basisch katalysierten Mechanismus erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyalkylthioverbindung 1,3-Bis(2-hydroxyethylthio)-2- propanol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.

5. Schwefelhaltige Alkylenxoxidumsetzungsprodukte, herstellbar durch Umsetzung von Hydroxyalkylthioverbindungen mit Alkylen­ oxiden.

6. Verwendung von schwefelhaltigen Alkylenoxidumsetzungsproduk­ ten nach Anspruch 1 als Komponente in galvanischen Bädern.

7. Verwendung von schwefelhaltigen Alkylenoxidumsetzungspro­ dukten nach Anspruch 1 als Komponente in Polyurethansystemen.