CN110015692A - 一种三氧化钼量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三氧化钼量子点的制备方法，即一种制备水溶性、含氧缺陷、光学性质可调的三氧化钼量子点的制备方法。本发明以钼酸铵为钼原料，通过硫脲和尿素配比来调节三氧化钼量子点的性质，具体为：将钼酸铵前驱体加入到硫脲和尿素的水溶液中，在加热条件下反应，并通过透析或过滤处理，得到三氧化钼量子点水溶液；干燥得到三氧化钼量子点本体。本发明原料价格低廉，反应条件温和，无需高压反应，且反应液能重复使用，不会对环境造成污染。所得三氧化钼量子点多数为单原子层结构，具有可变的光学性质。本发明制备的三氧化钼量子点可应用于生物成像、化学传感、光催化或光电器件等领域。优异的水溶性使得所制备的三氧化钼量子点与其它材料复合，制备多功能复合材料。

Description

一种三氧化钼量子点的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种三氧化钼量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯发现后不久，包括过渡金属氧化物在内的其它二维纳米材料也成为研究的热点内容。与零带隙石墨烯相比，许多过渡金属氧化物本身就是很好的半导体材料，其能带结构能通过掺杂、引入缺陷、形貌控制等方式调节，在能量存储、催化、光电器件等领域展现出优异的性能。近年来，关于过渡金属氧化物一些新性质的发现拓展了其应用空间。例如，与贵金属材料类似，特定结构的氧化钼纳米结构能产生表面等离子体共振（surfaceplasmon resonance，简写为SPR）效应，并且SPR峰的位置可以出现在近红外甚至可见光区。这一发现拓展了氧化钼在生物医药、海水淡化、光学分析等领域的应用，同时也为提高其催化等性能提供了新可能。
与石墨烯量子点的制备方法类似，三氧化钼量子的制备方法主要分为自上而下法和自下而上法两类。自上而下法以本体三氧化钼晶体为前驱体，通过强氧化、电子束刻蚀、水热、微波热等处理，将三氧化钼本体裁剪为三氧化钼量子点。自下而上法以小分子为前驱体，通过水热、溶剂热、微波、化学气相沉积等物理化学处理，得到三氧化钼量子点材料。三氧化钼量子点的制备方法通常需要苛刻的反应条件，会对环境造成污染，且成本较高。为了实现三氧化钼量子点的应用，发展出一种条件温和、无污染、低成本的制备方法至关重要。此外，目前氧化钼研究面临的一个关键问题是如何精确地调控其结构，从而改变其光学性质。
发明内容
本发明的目的在于克服三氧化钼量子点制备和结构调控的难点，提供一种三氧化钼量子点的制备方法。本发明以反应条件温和、无环境污染、低成本的钼酸铵为前驱体，通过硫脲和尿素的不同配比调节三氧化钼量子点的方法。
本发明提出的一种三氧化钼量子点的制备方法，具体步骤如下：
（1）将钼酸铵加入到硫脲和尿素的水溶液中，混合均匀后，在加热条件下反应一定时间，得到三氧化钼量子点母液；所述钼酸铵浓度为0.01-1摩尔/升，硫脲摩尔浓度为钼酸铵摩尔浓度的30倍，尿素摩尔浓度为硫脲摩尔浓度的0-0.5倍；
（2）将步骤（1）得到的三氧化钼量子点母液进行透析或过滤处理，以除去杂质，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将步骤（2）得到的三氧化钼量子点水溶液进行干燥处理，得到三氧化钼量子点粉体。
本发明中，步骤（１）控制加热条件的加热温度为90-150oC，加热反应时间为5-24小时。
本发明中，步骤（３）所述干燥处理为冷冻干燥、喷雾干燥或超临界二氧化碳干燥中的一种或它们的组合。
本发明的有益效果在于：针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现三氧化钼量子点的低成本、无污染、大规模制备，并且结构和性能可控。在本发明的技术路线中，无需高压、高温等苛刻的反应条件，解决了三氧化钼量子点规模化制备和结构调控的关键问题，为实现三氧化钼在催化、生物、光电等领域的应用提供了一种有效途径。本发明方法制备的三氧化钼量子点能很好地分散在水中，具有可变的光学性质，并且能在三氧化钼片层上引入氧缺陷。本发明制备的三氧化钼量子点能应用于生物、光催化、光电材料等领域。本发明方法具有操作简单、成本低、无污染等优势，适合大规模生产和工业化应用。
附图说明
图1为所得三氧化钼量子点的透射电镜图；其中：（a、b）分别为50nm、5nm透镜电镜图，其尿素添加量均为0毫摩尔，（c、d）分别为50nm、5nm透镜电镜图，其尿素添加量为15毫摩尔，（e-f）分别为50nm、5nm透镜电镜图，其尿素添加量为30毫摩尔, （g-ｈ）分别为50nm、5nm透镜电镜图，其尿素添加量为45毫摩尔。
图2为不同尿素添加量所得三氧化钼量子点的紫外图谱。所得到的量子点在可见光和近红外区域都能观察到明显的表明等离子体共振峰；且随着尿素添加量的改变，可见光区域的共振峰出现规律的位移。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵和300毫摩尔硫脲350毫升去离子水中，完全溶解后，在110℃加热条件下反应12小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例2
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲15毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在110℃加热条件下反应12小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用用超临界二氧化碳技术干燥，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例3
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲和30毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在110℃加热条件下反应12小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液喷雾干燥，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例4
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲45毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在110℃加热条件下反应12小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例5
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵和300毫摩尔硫脲350毫升去离子水中，完全溶解后，在120℃加热条件下反应6小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例6
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲15 毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在120 ℃加热条件下反应6小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例7
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲和30毫摩尔尿素350 毫升去离子水中，完全溶解后，在120℃加热条件下反应6小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液。
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例8
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲45毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在120℃加热条件下反应6小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例9
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵和300毫摩尔硫脲350毫升去离子水中，完全溶解后，在150℃加热条件下反应3小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例10
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲15毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在150℃加热条件下反应3小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例11
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲和30毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在150℃加热条件下反应3小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
实施例12
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵、300毫摩尔硫脲45毫摩尔尿素350毫升去离子水中，完全溶解后，在150℃加热条件下反应3小时，得到三氧化钼量子点母液；
（2）将（1）中得到的三氧化钼量子点母液用0.22微米的微孔滤膜过滤，下层液体加入截留分子量为3500的透析袋中，透析3天，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将（2）中得到的三氧化钼量子点水溶液用液氮淬冷，在冷冻干燥机中冻干，得到三氧化钼量子点粉体。
对比例1
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵加入350毫升去离子水中，完全溶解后，在150℃加热条件下反应3小时，得到的为三氧化钼沉淀；
（2）将（1）中得到的混合液用0.22微米的微孔滤膜过滤，并冷冻干燥，得到三氧化钼纳米带。
对比例2
（1）将10毫摩尔七水合钼酸铵合300毫摩尔加入350 毫升去离子水中，完全溶解后，在110℃加热条件下反应12小时，结果发现溶液仍未无色透明外观，没有三氧化钼材料生成。

Claims (3)

1.一种三氧化钼量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将钼酸铵加入到硫脲和尿素的水溶液中，混合均匀后，在加热条件下反应，得到三氧化钼量子点母液；所述钼酸铵浓度为0.01-1摩尔/升，硫脲摩尔浓度为钼酸铵摩尔浓度的30倍，尿素摩尔浓度为硫脲摩尔浓度的0-0.5倍；
（2）将步骤（1）得到的三氧化钼量子点母液进行透析或过滤处理，以除去杂质，得到三氧化钼量子点水溶液；
（3）将步骤（2）得到的三氧化钼量子点水溶液进行干燥处理，得到三氧化钼量子点粉体。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化钼量子点的制备方法，其特征在于步骤（1）控制加热条件的加热温度为90-150oC，加热反应时间为5-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化钼量子点的制备方法，其特征在于步骤（３）所述干燥处理为冷冻干燥、喷雾干燥或超临界二氧化碳干燥中的一种或它们的组合。
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