CN1100102C - 亲水性耐蚀性兼优膜的成膜剂及其预涂膜铝箔和成膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料及由该涂料制成的预涂膜铝箔及预涂膜铝箔的成膜方法。本发明的成膜剂具有甲料亲水成膜剂和乙料耐蚀成膜剂。甲料具有硅化合物、水溶性有机物、碱性化合物、分散剂和水，乙料具有有机高分子共聚物、交联剂、分散剂和水。由本发明的成膜剂经二涂二烘工艺可在铝箔表面依次形成耐蚀膜层和亲水膜层，而得到亲水性耐蚀性兼优的预涂膜铝箔。由该预涂膜铝箔制成的热交换用于空调机时亲水性持久、耐蚀性好、热交换率高且本发明的成膜工序所用时间较短，具有工业化生产价值。
Description
本发明涉及一种涂料及由该涂料制成的预涂膜铝箔及预涂膜铝箔的成膜方法。
已有的空调机向着高性能化、小型化、轻量化方向发展，而作为空调机重要部附的热交换器，其性能在很大程度上决定着空调机的性能。热交换器的常用形式之一是铝热交控器，为了提高热交换性能，已开始普遍使用内螺纹铜管，以强化制冷剂与铜管间的热交换效率。这样，如何提高铝箔翅片与空气流间的热交换率便成为一个突出的问题。由于冷凝水的原因，未经表面处理的铝箔翅片间极易形成“水桥”。特别是在空调小型化要求下，翅片间距离缩小(＜1.5mm)。对于已采用内螺纹铜管而仍未经表面处理的铝箔翅片，其翅片间更易形成众多的“水桥”。水桥将导致风阻增大，噪声增高，热交换率降低，甚至还会导致水珠飞溅出空调机四周，产生不适感。此外，未经表面处理的铝翅片还易生白锈(氢氧化铝粉末)，不仅造成铝翅片的不断腐蚀，且白锈易剥落成白粉被气流吹出，污染室内环境，影响人体健康。已有文献报道日本已开发出预涂膜铝箔，例如日本专利平5-475 30、平5-322469，但因其成膜剂的性能要求，均需在铝箔基材表面进行铬酸盐处理后才能进行成膜处理，因而造成了铬离子的污染。另外所涂膜层应达到亲水性好和耐蚀性好的要求，亲水性能好意味着膜层易与水亲和，这就易于腐蚀导致耐蚀性能变差，最终将导致亲水性也变差。反之，耐蚀性能好意味着膜层不与水亲和，也即亲水性能变差。因此对只涂一层成膜剂而所形成的膜则难以同时具备耐蚀性及亲水性好的性能。
本发明的第一目的是，提供一种在使用中不需对铝箔进行铬酸盐处理的并可形成亲水性耐蚀性兼优膜且膜的持久性好的成膜剂。
本发明的第二目的是，提供一种由亲水性耐蚀性兼优膜的成膜剂制成的预涂膜铝箔。
本发明的第三目的是，提供一种具有亲水性耐蚀性兼优膜的预涂膜铝箔的成膜方法。
实现本发明的第一目的的技术方案是，本成膜剂具有甲料亲水成膜剂和乙料耐蚀成膜剂。亲水成膜剂具有硅化合物、水溶性有机物、碱性化合物、分散剂和水；硅化合物是精制水玻璃、硅溶胶、高比表面积级气相二氧化硅中的一种或二种或三种。耐蚀成膜剂具有有机高分子共聚物、交联剂、分散剂和水；有机高分子共聚物是分子量为800～150000、且含有环氧基、羧基、羟基、酰胺基中的二种或二种以上官能团的共聚物。
上述耐蚀成膜剂的有机高分子共聚物是水溶性型有机高分子共聚物或乳化性型有机高分子共聚物。
上述亲水成膜剂中的水溶性有机物是异丙醇、丙烯酰胺、乙酰胺、硅烷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的二种或二种以上的有机物；亲水成膜剂中的碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠或硅酸钾中的一种或一种以上的碱性化合物；耐蚀成膜剂的有机高分子共聚物为水溶性型有机高分子共聚物，是水溶性丙烯酸酯、水溶性环氧、水溶性氨基树脂中的一种或二种或三种。
上述亲水成膜剂固含量为1.2～10％、PH值为9～10，耐蚀成膜剂固含量为6～25％、PH为8～9。
上述各组份的配比如下(重量)：
甲料：硅化合物 1～5份
水溶性有机物 0.1～5份
碱性化合物 0.1～1份
分散剂 0.01～0.1份
加水至100份。
乙料：水溶性有机高分于共聚物 5～20份
水溶性交联剂 0.5～10份
分散剂 0.01～0.05份
加水至100份。
上述亲水成膜剂及耐蚀性成膜剂均还具有水性超细粒度的有机颜料，亲水成膜剂中的有机颜料的重量为0.05～0.1份，耐蚀成膜剂中的有机颜料的重量为0.05～0.5份。
实现本发明第二目的的技术方案是，本预涂膜铝箔具有铝箔，在铝箔表面设有一层由耐蚀成膜剂形成的耐蚀膜层，在耐蚀膜层外表面设有一层由亲水成膜剂形成的亲水膜层，耐蚀膜层是具有三维网状结构的膜层、其厚度为0.8～1.5微米，亲水膜层是具有三维网状结构的膜层、其厚度为04～1.0微米，铝箔与耐蚀膜层之间及耐蚀膜层与亲水膜层之间牢固结合。
实现本发明第三目的的技术方案是，本成膜方法的步骤是将铝箔用中性清洗剂清洗、烘干得到洁净的铝箔；按辊涂方式，辊涂上耐蚀成膜剂；放入加热设备中，控制温度为150～300℃、时间为8～40秒加热烘干，而在铝箔表面固化交联形成耐蚀膜层；自然冷却后继续按辊涂方式，辊涂上亲水成膜剂；放入加热设备中，控制温度为150～250℃、时间为8～40秒加热烘干，而在耐蚀膜层上固化交联形成亲水膜层。
本发明具有积极的效果：(1)用本发明的耐蚀成膜剂和亲水成膜剂在清洁铝箔表面通过二涂二烘即可先后交联固化成膜，制成亲水性和耐蚀性兼优的空调铝热交换器用预涂膜铝箔。所形成的膜层厚度极薄，相互以化学键为主结合成坚固的三维网状结构，是不溶不熔又耐蚀耐高温的稳定膜层。(2)本发明通过耐蚀层和亲水层分开的方案使铝箔既具有亲水性又具有耐蚀性，因而当将本发明的预涂膜铝箔用于制造空调机的铝热交换器时可避免出现“水桥”，使热交换效率有较大提高。(3)本发明成膜剂的耐蚀成膜剂中含有众多的活性基团，如环氧基、羟基、羧基、酰胺基等，以保证成膜时可与清洁铝箔表面形成以化学键为主的牢固结构，并且革除了在铝箔基材表面进行铬酸盐处理的工序，消除了铬离子污染的弊端。而亲水成膜剂也同样含有众多的活性基团，如羟基、羧基、酰胺基等，以保证所形成的亲水膜层能与耐蚀膜层形成良好的以化学键为主的牢固结合，从而可持久地保证具有好的亲水性。(4)耐蚀成膜剂中，水溶性有机高分子共聚物的固含量大于5％可避免交联成膜太薄而使耐蚀性变差；小于20％可避免交联成膜太厚而有损于热传导，且粘度太大不易涂布。(5)亲水成膜剂中的硅化合物的固含量大于1％可避免亲水性变差；小于5％可避免对冲压模磨损的加剧。亲水成膜剂中的水溶性有机物固含量控制在0.1～5％。若过小则不利于持久的亲水性，过大则成本加大且亲水膜层稳定性变差。(6)本发明的成膜方法有利于大批量生产，具有工业化生产价值。
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1、
①耐蚀成膜剂的各组份如下(重量)：
水性环氧 20％
三聚氰胺树脂 5％
分散剂M11 0.05％
酞菁兰有机颜料 0.5％
加去离子水至～100％。
将上述各组份配伍后搅拌均匀即得到耐蚀成膜剂。
②亲水成膜剂的各组份如下(重量)：
精制水玻璃 5％
异丙醇及纤维素 5％
碳酸氢钠 0.5％
分散剂M11 0.05％
酞菁兰有机颜料 0.1％
加去离子水至100％。
将上述各组份配伍后搅拌均匀即得到亲水成膜剂。
③成膜方法
取长×宽为100mm×35mm，厚度为0.12mm，牌号为1100铝箔三张，用中性洗涤剂脱脂漂洗、干燥后，手工辊涂耐蚀成膜剂、辊涂后放入加热烘烤设备中，在260℃的温度下烘12秒钟。得到的铝箔其成膜厚度为1.0～1.5微米。
自然冷却后，手工辊涂亲水成膜剂。辊涂后，放入加热烘烤设备中，在230℃温度下烘12秒钟得到预涂膜铝箔，其亲水膜厚度为0.5～1.0微米。
④性能测试
自然冷却后，即可对预涂膜铝箔进行耐蚀性和亲水性能的测定。
亲水性能的测定有2项，一是亲水性，二是持续亲水性。亲水性是将蒸馏水滴在预涂膜铝箔上看其接触角和湿滑性的大小，本实施例的预涂膜铝箔的接触角为5°，湿润性为100％。持续亲水性是将预涂膜铝箔在蒸馏水中浸渍2分钟、冷风干燥6分钟为1周期，持续1500周期后再测得的亲水性。本实施例的持续亲水性测试中其接触角为25°，湿润性为95％。
耐蚀性的测定有耐碱性、耐盐雾性、耐高温性、附着力、抗溶剂性、抗挥发性冲压油性能共6项。耐碱性测试，在20℃下20％NaOH溶液中，浸渍3分钟后观测有无气泡发生，以无气泡为合格。耐盐雾性测试，按GB/T1771-91执行，不低于规定等级中的一级为合格。耐高温性测试，按GB/T1735-79执行，在400℃温度下烘烤2分钟后预涂膜无剥落、起泡或变棕黑色为合格。附着力测试按GB/T9286-88执行，以一级为合格。抗溶剂性测试，在85℃的三氯乙烯中浸渍5分钟后，测定预涂膜质量损失量，以＜3％为合格。抗挥发性冲压油测试，将预涂膜铝箔浸渍在挥发性冲压油中3秒钟，取出后用30秒钟漓干，然后在130℃温度下烘烤3分钟测定亲水性。本实施例所得预涂膜铝箔的耐蚀性测定中，耐碱性为无气泡发生；耐盐雾性为一级；耐高温性为合格、色为微黄；附着力为一级；抗溶剂性为合格、其涂膜质量损失量＜1％；抗挥发性冲压油性能很好，挥发性冲压油漓干烘烤后的亲水性中的接触角为5°、湿润性为95％。
实施例2、
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的水性环氧为15％，三聚氰胺树脂为3％。亲水成膜剂中所用的精制水玻璃为4％，所用的水溶有机物是浓度为4％的硅烷及乙酰胺。
有关性能的测试结果与实施例1相同，详见表2。
实施例3
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的三聚氰胺树脂为1％。亲水成膜剂中所用的水溶性有机物是浓度为5％的丙烯酰胺及乙酰胺，碱性化合物是浓度为0.5％的碳酸氢钾。形成耐蚀膜层时，加热温度为280℃，时间为40秒；形成亲水膜层时，加热温度为200℃，时间为40秒。
有关性能测试结果由表2给出。
实施例4，
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的有机高分子共聚物是浓度为15％的水性丙烯酸酯共聚物，三聚氰胺树脂的浓度为4％。亲水成膜剂中所用的硅化合物是浓度为5％的硅溶胶，水溶性有机物是浓度为5％的丙烯酰胺及乙酰胺，碱性化合物是浓度为0.5％的碳酸氢钾。
有关性能测试结果由表2给出。
实施例5，
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的有机高分子共聚物是浓度为15％的水性丙烯酸酯共聚物，水溶性交联剂是浓度为1％的多异氰酸脂。亲水成膜剂中所用的硅化合物是浓度为4％的高比表面积级气相二氧化硅，水溶性有机物是浓度为5％的丙烯酰胺及乙酰胺。
有关性能测试结果由表2给出。
实施例6，
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的有机高分子共聚物是浓度为10％的水性丙烯酸酯共聚物，水溶性交联剂是浓度为0.5％的多异氰酸脂。亲水成膜剂中所用的硅化合物是浓度为4％的硅溶胶，水溶性有机物是浓度为4％的硅烷及丙烯酰胺。形成耐蚀膜层时的加热温度为280℃，时间为40秒。形成亲水膜层时的温度为180℃，时间为40秒。
有关性能测试结果由表2给出。
实施例7，
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的有机高分子共聚物是浓度为15％的水性丙烯酸酯共聚物，水溶性交联剂是浓度为4％的水性环氧。亲水成膜剂中所用的硅化合物是浓度为4％的高比表面积级气相二氧化硅，水溶性有机物是浓度为5％碳酸氢钾。
有关性能测试结果由表2给出。
实施例8，
详见表1，其余同实施例1，不同之处在于，耐蚀成膜剂中所用的水性环氧的浓度为10％，水溶性交联剂是浓度为10％的水性丙烯酸酯共聚物。亲水成膜剂中所用的硅化合物是浓度为4％的硅溶胶，碱性化合物是浓度为0.5％的碳酸氢钾。
有关性能测试结果由表2给出。
表1
| 实施例 | 耐蚀层 | 亲水层 | |||||||||||
| 共聚物 | 交联剂 | 分散剂 | 有机颜料 | 温度 | 时间 | 硅化合物 | 水溶有机物 | 碱性化合物 | 分散剂 | 有机颜料 | 温度 | 时间 | |
| 1 | 水性环氧20％ | 三聚氰胺树脂5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 精制水玻璃5％ | 异丙醇及纤维素5％ | 碳酸氢钠0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
| 2 | 水性环氧15％ | 三聚氰胺树脂3％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 精制水玻璃4％ | 硅烷及乙酰胺4％ | 碳酸氢钠0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
| 3 | 水性环氧20％ | 三聚氰胺树脂1％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 280℃ | 40″ | 精制水玻璃5％ | 丙烯酰胺及乙酰胺5％ | 碳酸氢钾0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 200℃ | 40″ |
| 4 | 水性丙烯酸酯共聚物15％ | 三聚氰胺树脂4％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 硅溶胶5％ | 丙烯酰胺及乙酰胺5％ | 碳酸氢钾0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
| 5 | 水性丙烯酸酯共聚物15％ | 多异氰酸脂1％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 气相二氧化硅4％ | 丙烯酰胺及乙酰胺5％ | 碳酸氢钠0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
| 6 | 水性丙烯酸酯共聚物10％ | 多异氰酸脂0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 280℃ | 40″ | 硅溶胶4％ | 硅烷及丙烯酰胺4％ | 碳酸氢钠0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 180℃ | 40″ |
| 7 | 水性丙烯酸酯共聚物15％ | 水性环氧4％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 气相二氧化硅4％ | 硅烷及乙酰胺5％ | 碳酸氢钾0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
| 8 | 水性环氧10％ | 水性丙烯酸酯共聚物10％ | 0.05％ | 酞菁兰0.5％ | 260℃ | 12″ | 硅溶胶4％ | 异丙醇及纤维素5％ | 碳酸氢钾0.5％ | 0.05％ | 酞菁兰0.1％ | 230℃ | 12″ |
表2
| 实施例 | 亲水性(1) | 持续亲水性(2) | 耐碱性(3) | 耐盐雾性(4) | 耐高温性(5) | 附着力(6) | 抗溶剂性(7) | 抗挥发性冲压油(8) | 光泽性 | 涂层气味 | 综合评价 | ||||
| 接触角 | 湿润性 | 接触角 | 湿润性 | 接触角 | 湿润性 | 底层 | 表层 | ||||||||
| 1 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 无气泡发生 | 合格一级 | 合格微黄 | 合格一级 | ＜1％ | 5° | 95％ | 兰色透明 | 轻微 | 无 | 好 |
| 2 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 95％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 3 | 5° | 100％ | 25° | 90％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 90％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 4 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 90％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 5 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 90％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 6 | 5° | 100％ | 25° | 90％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 90％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 7 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 95％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
| 8 | 5° | 100％ | 25° | 95％ | 同上 | 同上 | 同上 | 同上 | ＜1％ | 5° | 95％ | 同上 | 轻微 | 无 | 好 |
Claims (7)
1、一种亲水性耐蚀性兼优膜的成膜剂，其特征在于，具有甲料亲水成膜剂和乙料耐蚀成膜剂，
a、亲水成膜剂具有硅化合物、水溶性有机物、碱性化合物、分散剂和水；硅化合物是精制水玻璃、硅溶胶、高比表面积级气相二氧化硅中的一种或二种或三种；
b、耐蚀成膜剂具有有机高分子共聚物、交联剂、分散剂和水；有机高分子共聚物是水溶性型有机高分子共聚物或乳化性型有机高分子共聚物，是分子量为800～150000、且含有环氧基、羧基、羟基、酰胺基中的二种或二种以上官能团的共聚物。
2、根据权利要求1所述的成膜剂，其持征在于，亲水成膜剂中的水溶性有机物是异丙醇、丙烯酰胺、乙酰胺、硅烷、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的二种或二种以上的有机物；亲水成膜剂中的碱性化合物是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠或硅酸钾中的一种或一种以上的碱性化合物；耐蚀成膜剂的有机高分子共聚物为水溶性型有机高分子共聚物，是水溶性丙烯酸酯、水溶性环氧、水溶性氨基树脂中的一种或二种或三种。
3、根据权利要求2所述的成膜剂，其特征在于，亲水成膜剂固含量为1.2～10％、PH值为9～10，耐蚀成膜剂固含量为6～25％、PH值为8～9。
4、根据权利要求3所述的成膜剂，其持征在于，各组份的配比如下(重量)：
甲料：硅化合物 1～5份
水溶性有机物 0.1～5份
碱性化合物 0.1～1份
分散剂 0.01～0.1份
加水至100份；
乙料：水溶性有机高分子共聚物 5～20份
水溶性交联剂 0.5～10份
分散剂 0.01～0.05份
加水至100份。
5、根据权利要求4所述的成膜剂，其特征在于，亲水成膜剂及耐蚀性成膜剂均还具有水性超细粒度的有机颜料，亲水成膜剂中的有机颜料的重量为0.05～0.1份，耐蚀成膜剂中的有机颜料的重量为0.05～0.5份。
6、由权利要求1所述的亲水性耐蚀性兼优膜的成膜剂制成的预涂膜铝箔，具有铝箔，其持征在于，在铝箔表面设有一层由耐蚀成膜剂形成的耐蚀膜层，在耐蚀膜层外表面设有一层由亲水成膜剂形成的亲水膜层，耐蚀膜层是具有三维网状结构的膜层，其厚度为0.8～1.5微米，亲水膜层是具有三维网状结构的膜层，其厚度为0.4～1.0微米，铝箔与耐蚀膜层之间及耐蚀膜层与亲水膜层之间牢固结合。
7、由权利要求1所述的亲水性耐蚀性兼优膜的成膜剂制成预涂膜铝箔的成膜方法，其特征在于，将铝箔用中性清洗剂清洗、烘干得到洁净的铝箔；按辊涂方式，辊涂上耐蚀成膜剂；放入加热设备中，控制温度为150～300℃、时间为8～40秒加热烘干，而在铝箔表面固化交联形成耐蚀膜层；自然冷却后继续按辊涂方式，辊涂上亲水成膜剂；放入加热设备中，控制温度为150～250℃、时间为8～40秒加热烘干，而在耐蚀膜层上固化交联形成亲水膜层。
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