大多数工业水系统含有碱土金属离子,如钙,镁等,同时含有阴离子如HCO3 -,CO3 2-,SO4 2-等。当水溶液浓缩超过难溶盐的溶解度,就会产生沉淀。这些沉淀附着在金属或其他物体表面形成垢。最常见的垢是碳酸钙垢。结垢是工业水系统遇到的一个重要问题,因为结垢降低了金属的传热效率,增加了金属的腐蚀,并降低了管路中水的流速。
向水体中加入螯合剂,能使成垢离子失去活性,这样就不会超过难溶盐的溶解度。但一般所需螯合剂的量与金属阳离子的量相等,这是不理想,也是不经济的。
无机磷酸盐能抑制结垢。这类阻垢剂是非化学计量的,称阀值阻垢剂,即用远低于化学计量的阻垢剂来抑制结垢。如1-10PPM阻垢剂分子抑制100-1000PPM成垢离子沉积。由于无机磷酸盐易形成磷酸钙垢,并污染水体,已被限制使用。
最近的研究侧重于有机膦阻垢剂,目的是减少对无机磷的依赖。这些有机膦酸包括氨基三甲叉膦酸,羟基乙叉二膦酸,2-膦基1,2,4-三羧酸,它们阻碳酸钙垢效果好,且有缓蚀效果。但是几乎所有阻碳酸钙垢好的小分子有机膦酸,阻磷酸钙垢的性能却很差。
为了抑制磷酸钙垢,通常要使用聚合物,如丙烯酸/丙烯酸羟丙酯,丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/膦基聚羧酸,丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/马来酸等。聚合物的成本较高,增加了水处理的费用,而且聚合物较难与其它水处理剂复配。
US 5087376介绍了含磺酸基,膦酸基,氨基和羟基的多官能团化合物,能够在高硬度的苛刻条件下有较好的阻碳酸钙垢性能。
US 5221478介绍了含磺酸基,膦酸基,羟基或氨基的多官能团化合物,比HEDP有更高的钙容忍度。
研究表明,分子中同时含有磺酸基,羧基和膦酸基的化合物,具有良好的阻磷酸钙垢的性能。
本发明的目的在于提供一种含磺酸的有机膦羧酸化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述化合物作为水处理剂的应用方法。
本发明提供的化合物的结构式为:其中n为2~16的整数,优选2~12的整数。
所说化合物的制备包括如下步骤:
(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在烷基羧酸的存在下在0~150
℃反应10~20小时,收集中间体膦羧酸酯;
(2)在非质子溶剂的存在下,使膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷
在0~150℃反应0.5~10小时,收集卤化的膦羧酸酯;
(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下,在
20~120℃反应2~48小时,收集磺化的膦羧酸酯;
(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下水解,收集产物一含磺酸的有
机膦羧酸。
具体地说,本发明提供的含磺酸的有机膦羧酸可按如下方法制备:
(1)使亚膦酸烷基酯与马来酸烷基酯在过量的烷基羧酸的存在下在0~150℃,优选20~100℃反应5~30小时,优选10~20小时,减压蒸馏,得到中间体膦羧酸酯。所说烷基酯和烷基羧酸中的烷基为相同或不同的C1~C5直链或带支链烷基,优选C1~C3烷基。
该步反应式如下:其中k、m为1~5,优选1~3的整数。
(2)在非质子溶剂的存在下,使中间体膦羧酸酯与碱金属氢化物和二卤代烷在0~150℃,优选20~100℃,反应0.5~10小时,优选2~6小时,将产物洗涤、干燥、提纯,得到卤化的膦羧酸酯。该步反应的机理是膦羧酸酯先与碱金属氢化物反应,脱去一个氢原子,生成膦羧酸酯的碱金属盐,再与二卤代烷反应,生成卤化的膦羧酸酯。因此,二卤代烷可与碱金属氢化物同时加入反应体系,也可以后加入反应体系。另外,考虑到反应放热,中间体膦羧酸酯最好滴加到反应体系中。
所说二卤代烷优选二氯代烷和二溴代烷,其中的烷基为C2~C16,优选C2~C12烷基。所说碱金属氢化物可以是NaH、KH或LiH。所说非质子溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等。
该步反应式如下:其中n为2~16,优选2~12的整数,M为碱金属。
(3)使卤化的膦羧酸酯与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠在水的存在下,在20~120℃,优选50~100℃,反应2~48小时,优选2~24小时,得到磺化的膦羧酸酯。亚硫酸钠或亚硫酸氢钠宜过量10%~50%,以使反应完全。反应完后,可用弱碱季铵型阴离子交换树脂进行分离提纯。
该步反应式如下:
(4)将磺化的膦羧酸酯在浓盐酸作用下,在回流状态下水解10~70小时,优选20~40小时,减压蒸馏除去过量盐酸和生成的醇,得到最终产物—含磺酸的有机膦羧酸。
该步反应式如下:
本发明提供的含磺酸的有机膦羧酸具有良好的阻垢缓蚀的性能,特别是具有优异的阻磷酸钙垢的性能,可以作为水处理中的缓蚀阻垢剂使用。所说化合物可以作为单独的水处理剂,也可以与其它水处理剂,如杀菌剂、螯合剂、分散剂、聚合物以及其它阻垢缓蚀剂复配使用。根据循环水的水质、浓缩倍数和水处理要达到的目标,所说化合物在水中的投加量可以是0.05~10000mg/L,优选2~10mg/L。投加方法可以采用任何一种传统的方法,例如,可先将药剂配制成水溶液,在习惯的投加点投加,或直接将药剂加入到补充水中,还可以通过管线将药剂加入系统中。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例为中间体膦基丁二酸酯的制备。
取1000ml四口瓶,加入马来酸二乙酯436g(2.49mol),冰醋酸180g(3mol),搅拌下升温至80℃,滴加亚磷酸三甲酯333g(2.49mol),控制反应温度保温12小时,然后减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸,得中间体A。
实施例2
本实施例为中间体膦基丁二酸酯的制备。
取500ml四口瓶,加入马来酸二甲酯358g(2.49mol),冰醋酸180g,搅拌下升温至60℃,滴加亚磷酸三甲酯333g,控制反应温度保温24小时,减压蒸馏除去生成的乙酸甲酯和过量的冰醋酸,得中间体B。
实施例3
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-4-磺酸丁烷(PSBD)的制备。
在500ml四口瓶中,将45g中间体A(0.16mol)滴加到悬浮在苯(250ml)中的8.2gNaH(0.176mol,华北地区特种试剂开发中心生产)中,室温下搅拌30分钟,加入45g二溴乙烷(0.24mol),升温回流1.5小时。冷却反应混合物,用2% H2SO4洗涤,用MgSO4干燥,减压蒸馏,除去轻组分,得26g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中,加入12g卤化的膦羧酸酯,5.84g Na2SO3(0.046mol)和42g(2.33mol)水,回流4小时,得澄清黄色液,即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸,回流36小时,得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇和乙醇,得产物PSBD。
实施例4
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-5-磺酸戊烷(PSPD)的制备。
采用实施例3的方法,用48.5g二溴丙烷代替45g二溴乙烷,得产物PSPD。
实施例5
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-6-磺酸己烷(PSHD)的制备。
在500ml四口瓶中,将41g中间体B(0.16mol)滴加到悬浮在甲苯(250ml)中的13.6gKH(0.176mol)中,室温下搅拌30分钟,加入52g二溴丁烷(0.24mol),升温回流4小时。冷却反应混合物,用2% H2SO4洗涤,用MgSO4干燥,减压蒸馏,除去轻组分,得25g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中,加入13g(0.031mol)卤化的膦羧酸酯,5.8g Na2SO3(0.046mol)和42g水,回流5小时,得澄清黄色液,即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸,回流40小时,得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇,得产物PSHD。
实施例6
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-7-磺酸庚烷(PSHPD)的制备。
采用实施例5的方法,用55g二溴戊烷代替52g二溴丁烷,得产物PSHPD。
实施例7
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-7-磺酸庚烷(PSHPD)的制备。
采用实施例5的方法,用58g二溴己烷代替52g二溴丁烷,得产物PSOD。
实施例8
本实施例为2-膦基-1,2-二羧酸-12-磺酸十二烷(PSDD)的制备。
在500ml四口瓶中,将72g二溴癸烷(0.24mol)加入到悬浮在250mlDMF中的8.2g NaH(0.176mol)中,再滴加45g中间体B(0.16mol),升温回流5小时,冷却反应混合物,用2% H2SO4洗涤,用MgSO4干燥,减压蒸馏,除去轻组分,得51g卤化的膦羧酸酯。
在100ml三口瓶中,加入15.5g卤化的膦羧酸酯5.8g Na2SO3(0.046mol)和42g(2.33mol)水,回流23小时,得澄清黄色液,即为磺化的膦羧酸酯。加入15ml浓盐酸,回流40小时,得澄清液。经减压蒸馏除去HCl和生成的甲醇,得产物PSDD。
实施例9
本实施例为阻碳酸钙垢试验。
参见《冷却水分析和实验方法》(中国石油化工总公司编写)第401号。取1L烧杯,分别加入含Ca2+300mg/L,HCO3 -300mg/L的配制水,并加入规定量的药剂,定容至1L,在80℃水浴中浓缩至500ml,冷却至室温,过滤,滤液用EDTA滴定。
阻垢率计算:
[Ca2+]0——原水钙离子浓度(mg/L)
[Ca2+]1——加药样钙离子浓度(mg/L)
[Ca2+]2——空白样钙离子浓度(mg/L)
阻垢率的数据见表1,从表中的数据可以看出,含磺酸的有机膦酸是一类好的阻碳酸钙垢阻垢剂,浓度超过8ml/L,阻垢率增加不明显,表现为低剂量效应,PSPD的峰值阻垢率达84%,高于PBTC的64.9%。
表1静态阻碳酸钙垢试验
药剂 |
浓度(mg/L) |
阻垢率(%) |
PSBD |
2.04.08.010.0 |
38.952.163.367.1 |
PSPD |
2.04.08.010.0 |
36.260.680.884.0 |
PSHD |
2.04.08.010.0 |
44.667.077.678.7 |
PSHPD |
2.04.08.010.0 |
45.462.876.877.3 |
PSOD |
2.04.08.010.0 |
45.470.878.477.9 |
PSDD |
2.04.08.010.0 |
30.544.673.773.7 |
PBTC |
2.04.08.010.0 |
60.060.064.964.9 |
实施例10
本实施例为阻磷酸钙垢试验,参见中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》第402号。取500ml容量瓶,依次加入配制试验水400ml,规定量药剂,钙储备液,定容至500ml。(试验水含PO4 3-5mg/L,Ca2+250mg/L,pH=9),将试验容量瓶置于80℃恒温水浴保温10小时,冷却,过滤,滤液用磷钼蓝比色法测定磷含量。
[PO4 3-]0——原水中磷酸根浓度(mg/L)
[PO4 3-]1——加药样磷酸根浓度(mg/L)
[PO4 3-]2——空白样磷酸根浓度(mg/L)
通过将合成的含磺酸的有机膦羧酸系列化合物与PBTC做静态阻磷酸钙垢试验,可以看出,除PSBD,PSDD外,PSPD,PSHD,PSHPD,PSOD的阻磷酸钙垢性能都明显好于PBTC。
表2 静态阻磷酸钙垢试验
药剂 |
浓度(ppm) |
阻垢率(%) |
PSBD |
5.010.020.0 |
0.00.00.0 |
PSPD |
5.010.020.0 |
12.160.373.6 |
PSHD |
5.010.020.0 |
51.671.170.7 |
PSHPD |
8.010.020.0 |
73.469.668.9 |
PSOD |
8.010.020.0 |
72.768.371.6 |
PSDD |
5.010.020.0 |
21.942.364.5 |
PBTC |
8.016.030.0 |
4.14.96.7 |
实施例11
本实施例为药剂耐氧化试验。
试验用水:北京水,pH=7.6,浊度1.13mg/L,总硬164mg/L,钙硬104mg/L,总碱135mg/L,硫酸根27.8/L,氯离子17.5mg/L。
试验步骤:取1000ml试验水于1000ml容量瓶中,加入10mg/L药剂,再加入10mg/L强氯精(新配制)溶液,于80℃恒温水浴静置。定时测定水中正磷(PO4 3-)浓度,按下式计算某一时间化合物分解率。
分解率(%)=(P正 t-P正 0)/P总
P正 t——t时间正磷浓度,(mg/L以PO4 3-计)
P正 0——初始时正磷浓度,(mg/L以PO4 3-计)
P总——为总磷浓度,(mg/L以PO4 3-计)
表3药剂公解率比较:
|
分解率,% |
1天 |
2天 |
3天 |
PBTC |
15.3 |
14.9 |
14.9 |
PSHD |
14.9 |
16.2 |
17.2 |
PSHPD |
11.1 |
16.6 |
19.1 |
从表3看出,PSHD,PSHPD与PBTC都有很好的耐氯分解的作用。
实施例12
本实施例为钙容忍度试验。
取1L烧杯,加500ml去离子水,补钙至500mg/L,于恒温水浴中恒温至60℃,加十水四硼酸钠调pH=9,将药剂按有效浓度配成2mg/ml储备液,滴加到1L烧杯中,记录生成沉淀时消耗的药剂量。
表4钙容忍度比较。
药剂 |
加入量(mg) |
现象 |
PSHD |
100 |
无沉淀 |
PBTC |
100 |
无沉淀 |
HEDP |
10 |
沉淀 |
ATMP |
10 |
沉淀 |
钙容忍度是衡量药剂与钙形成药垢的趋势,钙容忍度低的药剂不适于高钙环境下使用。HEDP,ATMP的钙容忍度不高,表现在只加入几个ml的药剂,溶液就变混浊,而PSHD与PBTC都有很高的钙容忍度,加入50ml药剂,仍无沉淀析出。
实施例13
本实施例为缓蚀试验,参见中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》第404号。
水质:北京自来水,试片:20#碳钢。
取2L烧杯,加入规定量予膜药剂,挂上预先处理并称重的试片,每个杯子挂两片。升温至50℃热态予膜一天。予膜结束后,将予膜药剂转换成运行药剂,恒温50℃旋转运行两天,挂片转速75转/分。实验结束,取出挂片,洗净,吹干,在精密天平上称重。计算试片失重,腐蚀速率和缓蚀率。
W
0——挂前试片重(mg)W
1——挂后试片重(mg)ΔW——试片失重(mg)
表5缓蚀试验结果:
预膜浓度(mg/l) 运行浓度(mg/l) 腐蚀速率 缓蚀率药剂 药剂 锌 药剂 锌 (mdd) (%)PSHD 50 10 17.8 95.1
50 10 5 1 5.2 98.5PBTC 50 10 37.8 89.5
50 10 5 1 5.5 98.5
从表5可以看出,在予膜加锌的条件下,PSHD缓蚀率达到98.5%,与PBTC缓蚀率相同,缓蚀效果均较好;在予膜不加锌的条件下,10mg/L的PSHD的缓蚀率达到95.1%,较相同条件下的PBTC缓蚀效果好。有文献报道,PBTC的缓蚀机理是通过P-O与金属表面的腐蚀产物Fe2+络合,形成致密的缓蚀膜,从而起到缓蚀作用。PSHD和PBTC结构相似,又有磺酸基团的增效作用,所以缓蚀效果较PBTC好。