CN1417138A - 一种适合含氨氮污水回用于循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适合含氨氮污水回用于循环水的复合阻垢缓蚀剂，本发明的复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐或磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐，及视具体情况而存在的铜材缓蚀剂。本发明的复合阻垢缓蚀剂可作为含氨氮的污水经生化处理后回用于工业循环冷却水的阻垢缓蚀剂。

Description

一种适合含氨氮污水回用于循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂

技术领域

本发明涉及一种适合含氨氮污水回用于循环冷却水的阻垢缓蚀剂，具体地说涉及用于对经二级生化处理的含氨氮污水作为循环冷却水系统补水的复合阻垢缓蚀剂。

背景技术

通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会产生含氨氮的物料流，该物料流虽经过氨精制工艺回收了大部分有用的氨，但仍有一部分氨不可避免地进入了污水系统而形成了含氨氮的污水。目前，这部分含氨氮的污水一般是送污水处理厂进行二级生化处理后排放，还未能回收并回用于循环冷却水，这在水资源紧缺的当今，是一种极大的浪费。如能进一步对含氨氮的污水进行处理并回用于循环冷却水将是解决企业水资源短缺的一条有效途径。回用过程中要解决缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。本发明解决含氨氮污水回用于循环冷却水时的阻垢和缓蚀问题。

中国专利申请CN1258649A公开了一种多元复配阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，可用于对经过二级生化处理的石油化工废水的处理，其缺点是该多元复配阻垢缓蚀剂只能用于氨氮含量极少(0.14-1.88mg/L)的石油化工废水作为补水的循环水处理。

中国专利申请CN1067230A公开了氮肥厂含氨废水及含氨循环水处理工艺，该工艺的阻垢缓蚀剂为不含磷的腐植酸系列HAS水质稳定剂，与本发明的污水源及阻垢缓蚀剂均不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合含氨氮污水回用于循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，其中包括聚磷酸盐或磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。

本发明所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，所述的磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根的钠或钾盐。

本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。其中氨基酸二甲叉膦酸通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl₃)反应得到；或者通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加入浓盐酸反应得到。

本发明所述的含磺酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。

本发明所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌，优选硫酸锌和氯化锌。

如在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选巯基苯并噻唑和苯并三氮唑(BTA)作为铜材缓蚀剂。

本发明所述的聚磷酸盐或磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-15mg/L。

本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为为2-15mg/L。

本发明所述的含磺酸基共聚物相对于待处理水溶液总量的有效浓度为4-15mg/L。

本发明所述的锌盐以锌离子计相对于待处理水溶液总量的有效浓度为1.5-5mg/L。

本发明所述的铜材缓蚀剂相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将聚磷酸盐或磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物、锌盐和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、聚磷酸盐等的溶解，以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。

含氨氮污水用作循环冷却水系统的补充水时，通过用本发明的复合阻垢缓蚀剂处理即可。

本发明的含氨氮污水是来自炼油厂的含氨氮污水，其氨氮浓度为2-20mg/L。

通常聚磷酸盐或磷酸盐加锌盐水处理方案在处理高碱度的污水时需采用将PH值调低的方法，而用本发明的复合阻垢缓蚀剂可在自然运行条件(高碱度)下处理含氨氮污水，浓缩时PH值可高达9.2，增加了本复合阻垢缓蚀剂的使用范围。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下面的实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。在“碳酸钙沉积法”中试验原水浓缩3倍；在“旋转挂片失重法”中试验温度为40℃，试片转速为120转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为碳钢，试验用水为浓缩2倍的试验原水。下述实施例的试验原水为来自炼油厂的含氨氮污水按常规方法经二级生化处理(如活性污泥法)、并经过絮凝沉降[如可在室温下将聚合氯化铝(浓度为40mg/L)和阳离子聚丙烯酰胺(浓度为2mg/L)作为絮凝剂先后加入其中，再沉降0.5小时]、精密过滤除悬浮物(如用高效纤维束过滤器过滤)后的污水。试验原水水质为：氨氮2-20mg/L，Ca²⁺(以CaCO₃计，下同)120-200mg/L，总碱度(以CaCO₃计，下同)200-380mg/L，Cl^-83.5-142.3mg/L，SO₄ ^2-146-639mg/L，pH7.4-8.4，电导率1120-1639μs/cm，总溶固576-756mg/L，COD_Cr23-137mg/L。水质的COD_Cr测定方法为经典的铬法，其余的参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》。

实施例1

配制过程：配制80g药剂溶液

称取12g六偏磷酸钠溶于26.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(HPA为丙烯酸羟丙脂，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)和4g活性组分为50％的PBTCA，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物、PBTCA、Zn²⁺的有效浓度分别为12mg/L、6mg/L、2mg/L、4mg/L。

试验原水水质为：氨氮18mg/L，Ca²⁺155mg/L，总碱度283mg/L，Cl^-105.6mg/L，SO₄ ^2-324mg/L，pH8.4，COD_Cr43mg/L。

实施例2

配制过程：配制80g药剂溶液

称取14g六偏磷酸钠溶于35.75g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS含磺酸基二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝60/40)和4g活性组分为50％的HEDP，最后加入6.25g无水氯化锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS含磺酸基二元共聚物、HEDP、Zn²⁺的有效浓度分别为14mg/L、6mg/L、2mg/L、3mg/L。

试验原水水质为：氨氮10mg/L，Ca²⁺194mg/L，总碱度335mg/L，Cl^-125.3mg/L，SO₄ ^2-639mg/L，pH8.1，COD_Cr33mg/L。

实施例3

配制过程：配制80g药剂溶液

称取10.4g磷酸钠溶于13.1g水中，搅拌溶解，然后分别加入15g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和HEDP16g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中磷酸钠(以PO₄ ^3-计)、含AMPS含磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn²⁺的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4mg/L、8mg/L、4mg/L。

试验原水水质为：氨氮2mg/L，Ca²⁺123mg/L，总碱度379mg/L，Cl^-83.5mg/L，SO₄ ^2-150mg/L，pH7.4，COD_Cr105mg/L。

实施例4

配制过程：配制80g药剂溶液

称取4g六偏磷酸钠溶于17.7g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS含磺酸基二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝55/45)、活性组分均为50％的PBTCA 24g和甘氨酸二甲叉膦酸6g，最后加入8.3g无水氯化锌和浓盐酸5滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS含磺酸基二元共聚物、PBTCA、甘氨酸二甲叉膦酸、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、6mg/L、12mg/L、3mg/L、4mg/L。

试验原水水质见实施例2。

实施例5

配制过程：配制80g药剂溶液

称取3g六偏磷酸钠溶于18.85g水中，搅拌溶解，然后分别加入40g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和氨基磺酸二甲叉膦酸6g，最后加入4.15g无水氯化锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物、PBTCA、氨基磺酸二甲叉膦酸、Zn²⁺的有效浓度分别为3mg/L、12mg/L、4mg/L、3mg/L、2mg/L。

试验原水水质见实施例3。

实施例6

配制过程：配制80g药剂溶液

称取4g三聚磷酸钠溶于14.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入30g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和对二膦磺酸6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中三聚磷酸钠、AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物、PBTCA、对二膦磺酸、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、9mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。

试验原水水质见实施例2。

实施例7

配制过程：配制80g药剂溶液

称取6g六偏磷酸钠溶于21.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、铜材缓蚀剂BTA 1g、活性组分均为50％的PBTCA 8g、HEDP 6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、含AMPS含磺酸基三元共聚物、BTA、PBTCA、HEDP、Zn²⁺的有效浓度分别为6mg/L、6mg/L、1mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。

试验原水水质见实施例2。

实施例8

配制过程：配制80g药剂溶液

称取3g磷酸氢二钠溶于17.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝50/25/25)、活性组分均为50％的PBTCA 16g和HEDP 6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中磷酸氢二钠(以PO4^3-计)、含AMPS含磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn²⁺的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、8mg/L、3mg/L、4mg/L。

试验原水水质见实施例3。

实施例9

配制过程：配制80g药剂溶液

称取3.8g磷酸二氢钠溶于14.7g水中，搅拌溶解，然后分别加入30g固含量为30％的AA/AMPS/HPA含磺酸基三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和HEDP 6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向含试验用水中投加时，水中磷酸二氢钠(以PO4^3-计)、含AMPS含磺酸基三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn²⁺的有效浓度分别为3mg/L、9mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。

试验原水水质见实施例1。

按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表1。

表1 缓蚀阻垢剂的阻垢缓蚀效果

实施例	阻碳酸钙垢率(％)	碳钢腐蚀速度(mm/a)	铜材腐蚀速度(mm/a)
				实施例1	97.5	0.033
实施例2	97.1	0.030
				实施例3	98.4	0.032
实施例4	99.4	0.033
				实施例5	99.9	0.047
实施例6	99.4	0.034
				实施例7	99.7	0.033	0.0023
实施例8	99.6	0.023
				实施例9	98.9	0.019

对比例1-4

按中国专利申请CN1258649A的方法，配制如下表所示的浓度的阻垢缓蚀溶液，并按下表投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速率见表2。

对比例5

直接将含氨氮污水浓缩后进行进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，腐蚀速率见表2。

表2 含氮污水浓缩2、3倍的阻垢和缓蚀实验结果

对比例	缓蚀阻垢剂的组成	配比(以有效浓度计)	腐蚀速率(mm/a)		阻碳酸钙垢率(％)
							浓缩2倍	浓缩3倍	浓缩2倍	浓缩3倍
			1	HEDP+PBTCA+Zn2++含磺酸基共聚物	4∶2∶3∶6	2.270					1.852	99.5	99.1
2	HEDP+二乙烯三胺五甲叉膦酸+Zn2++含磺酸基共聚物	4∶2∶4∶8					2.340	2.037	99.9	99.6
			3	HEDP+ATMP+Zn2++含磺酸基共聚物	6∶4∶2∶8	1.721					1.915	99.7	99.4
4	HEDP+PBTCA+Zn2++含磺酸基共聚物	3∶4∶2∶10					1.620	1.793	99.9	99.7
			5	空白		2.256					1.617

注：实验条件：40℃，120rpm，72h，水中氨氮为10mg/L

含磺酸基共聚物为AA/AMPS/HPA共聚物(各单体的重量比为70/10/20，30℃特性粘数为0.090dl/g)

由上述实施例和对比例的数据可以看出：含氨氮污水腐蚀性强，在选用中国专利申请CN1258649A的阻垢缓蚀剂进行缓蚀阻垢试验时，腐蚀速率过大，说明CN1258649A的阻垢缓蚀剂不适合含氨氮污水回用于循环冷却水处理；而用本发明的复合阻垢缓蚀剂进行缓蚀阻垢试验时，其阻垢性能及缓蚀性能均很好，说明用本发明复合阻垢缓蚀剂适合于含氨氮污水回用于循环冷却水即用作循环冷却水系统的补充水的处理。

Claims (11)

1、一种适合于含氨氮污水回用于循环水处理的复合阻垢缓蚀剂，其中包括聚磷酸盐或磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。

2、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠，所述的磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的钠盐或钾盐。

3、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。

4、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的含磺酸基共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

5、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。

6、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于其中含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。

7、根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。

8、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚磷酸盐或磷酸盐为2-15mg/L，有机膦酸总浓度为2-15mg/L，含磺酸基共聚物浓度4-15mg/L，锌盐以锌离子计为1.5-5mg/L。

9、根据权利要求6或7所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。

10、权利要求1-9任一项所述的阻垢缓蚀剂适合于含氨氮污水回用于循环冷却水处理。

11、根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂的应用，其特征在于所述含氨氮污水的氨氮浓度为2-20mg/L。