CN110004451B - 一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 - Google Patents

一种环保型金属表面处理剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1‑(1‑苯并噻吩‑5‑基)‑2‑溴‑1‑乙酮离子化胞苷20‑30份，3‑氯‑1,2‑丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'‑[[(甲基‑1H‑苯并三氮唑‑1‑基)甲基]氨基]双乙醇S‑腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐20‑30份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6‑三(氨基己酸基)‑1,3,5‑三嗪10‑20份，2‑[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti‑Zr‑La‑O 3‑5份，水80‑100份。本发明还公开了所述环保型金属表面处理剂的制备方法。本发明公开的环保型金属表面处理剂稳定性好，除蜡速度快，能有效增加金属抗腐蚀、耐磨性和抗氧化性能，使用安全环保。

Description

一种环保型金属表面处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种环保型金属表面处理剂及其制备方法。
背景技术
材料是人类生存和生活必不可少的部分，是人类文明的物质基础和先导，是直接推动社会发展的动力，是人民生活水平提高不可或缺的物质基础。因此，材料与人们的生活息息相关。其中，金属材料因其具有光泽、富有延展性、容易导电、传热等性质成为众多材料中应用最为广泛的材料之一。然而，这种材料在加工、处理及使用过程中经常会发生不同程度的氧化、腐蚀等，降低金属材料或金属设备的使用寿命，因此，需要对金属材料表面进行处理，增加其抗氧化、耐腐蚀的能力，进而延长其使用寿命。
为了提高金属材料表面的耐腐蚀性，现有技术中，通常采用铬酸盐或磷酸盐类金属表面处理剂对金属表面进行处理。但是，铬酸盐存在一定的毒性，磷酸盐的使用会产生大量的含磷废液，废液处理等的费用非常高，对人的身体健康和环境造成极大的危害，并且处理效果较差，不符合现代社会对环保的要求。作为改进，现有技术中也公开了锆离子、钛离子及氟离子的金属表面处理剂，但是，这类金属表面处理剂的耐腐蚀性能不能达到有铬金属表面处理剂的水平，而且，也不能解决在耐腐蚀的同时，还要求保护耐磨性能的要求。
因此，研制一种对环境无污染，不损害身体健康，能有效防止金属氧化、腐蚀，使用安全环保的环保型金属表面处理剂具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种环保型金属表面处理剂及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便快捷，原料来源广泛，价格低廉，适合规模化生产，具有较高的推广应用价值；制备得到的环保型金属表面处理剂稳定性好，除蜡速度快，不含铬、磷、亚硝酸盐等高环境负担的物质，可有效清洗金属表面，且在金属表面形成保护膜从而保护金属表面的光泽度，能有效增加金属抗腐蚀、耐磨性，和抗氧化性能，使用安全环保。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷20-30份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐20-30份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪10-20份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 3-5份，水80-100份。
进一步地，所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮、胞苷加入到有机溶剂中，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3-5次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷、铌酸钠、氟锆酸钠加入到水中，在60-80℃下搅拌15-20小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
优选地，步骤Ⅰ中所述1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮、胞苷、有机溶剂的质量比为3.15:1:(15-20)。
优选地，所述有机溶剂选自丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷、铌酸钠、氟锆酸钠、水的质量比为1:0.2:0.3:(5-10)。
进一步地，所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇混合，在60-80℃下搅拌反应4-6小时，后用乙醚洗涤产物3-5次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐加入到水中，在40-60℃下继续搅拌反应10-15小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
进一步地，步骤D1中所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇的质量比为2.57:1。
优选地，步骤D2中所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐、水的质量比为1:0.67:(3-5)。
进一步地，所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到二甲亚砜中，在90-100℃下搅拌反应12-15小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
优选地，所述羟基苯并三氮唑活性酯、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、二甲亚砜的质量比为1.93:1:(0.5-0.8):(10-15)。
进一步地，所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯、氯化锆、氯化镧加入去离子水中，超声15-20分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在190-210℃下进行水热反应15-20小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，培烧6-8小时，后冷却至室温，碾磨并过100-300目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O分散于乙醇中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
优选地，步骤S1中所述钛酸四丁酯、氯化锆、氯化镧、去离子水的质量比为1:2:0.2:(20-30)。
优选地，步骤S2中所述Ti-Zr-La-O、乙醇、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷的质量比为1:(5-10):0.2。
进一步地，所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的环保型金属表面处理剂，制备方法工艺简单，操作方便快捷，原料来源广泛，价格低廉，适合规模化生产，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明提供的环保型金属表面处理剂，稳定性好，除蜡速度快，不含铬、磷、亚硝酸盐等高环境负担的物质，可有效清洗金属表面，且在金属表面形成保护膜从而保护金属表面的光泽度，能有效增加金属抗腐蚀、耐磨性，和抗氧化性能，使用安全环保。
(3)本发明提供的环保型金属表面处理剂，能够有效清洗属表面，添加的2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O，在金属表面形成一层保护膜，保持金属表面的光泽度和抗氧化耐腐蚀性；Ti、Zr、La协同作用，使得金属表面处理效果更佳，使得金属抗腐蚀、耐磨性，和抗氧化性能更好；添加的铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷、3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐、羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪协同作用，提高金属材料表面抗菌性、抗腐蚀性、耐磨性，所形成的膜层与金属表面吸附力强。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中原料均为商业购买。
实施例1
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷20份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐20份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪10份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 3份，水80份。
所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮315g、胞苷100g加入到丙酮1500g中，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去丙酮，并用乙醚洗涤产物3次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷100g、铌酸钠20g、氟锆酸钠30g加入到水500g中，在60℃下搅拌15小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯257g、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g混合，在60℃下搅拌反应4小时，后用乙醚洗涤产物3次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐67g加入到水300g中，在40℃下继续搅拌反应10小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯193g、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪100g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉50g加入到二甲亚砜1000g中，在90℃下搅拌反应12小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯100g、氯化锆200g、氯化镧20g加入去离子水2000g中，超声15分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在190℃下进行水热反应15小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，培烧6小时，后冷却至室温，碾磨并过100目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O 100g分散于乙醇500g中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷20g，在50℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
实施例2
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷22份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐23份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪12份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 3.5份，水85份。
所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮315g、胞苷100g加入到乙醚1650g中，在45℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去乙醚，并用乙醚洗涤产物4次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷100g、铌酸钠20g、氟锆酸钠30g加入到水650g中，在65℃下搅拌16.5小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯257g、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g混合，在65℃下搅拌反应4.5小时，后用乙醚洗涤产物4次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐67g加入到水350g中，在45℃下继续搅拌反应12小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯193g、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪100g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉60g加入到二甲亚砜1100g中，在93℃下搅拌反应13小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯100g、氯化锆200g、氯化镧20g加入去离子水2300g中，超声17分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在195℃下进行水热反应16小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以7℃/min的升温速率升温至530℃，培烧6.5小时，后冷却至室温，碾磨并过150目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O 100g分散于乙醇650g中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷20g，在55℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
实施例3
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷25份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐25份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪15份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 4份，水90份。
所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮315g、胞苷100g加入到乙酸乙酯1750g中，在50℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去乙酸乙酯，并用乙醚洗涤产物4次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷100g、铌酸钠20g、氟锆酸钠30g加入到水700g中，在70℃下搅拌17小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯257g、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g混合，在70℃下搅拌反应5小时，后用乙醚洗涤产物4次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐67g加入到水400g中，在50℃下继续搅拌反应13小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯193g、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪100g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉65g加入到二甲亚砜1300g中，在95℃下搅拌反应13.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯100g、氯化锆200g、氯化镧20g加入去离子水2550g中，超声17.5分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在200℃下进行水热反应18小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以8℃/min的升温速率升温至550℃，培烧7小时，后冷却至室温，碾磨并过200目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O 100g分散于乙醇800g中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷20g，在60℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
实施例4
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷28份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐28份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪18份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 4.5份，水95份。
所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮315g、胞苷100g加入到有机溶剂1850g中，在55℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物5次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；所述有机溶剂是丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷按质量比1:2:4:5混合而成；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷100g、铌酸钠20g、氟锆酸钠30g加入到水900g中，在75℃下搅拌19小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯257g、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g混合，在77℃下搅拌反应5.5小时，后用乙醚洗涤产物5次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐67g加入到水450g中，在55℃下继续搅拌反应14.5小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯193g、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪100g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉75g加入到二甲亚砜1450g中，在98℃下搅拌反应14.5小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯100g、氯化锆200g、氯化镧20g加入去离子水2800g中，超声19分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在208℃下进行水热反应19.5小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以9℃/min的升温速率升温至590℃，培烧7.8小时，后冷却至室温，碾磨并过250目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O 100g分散于乙醇950g中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷20g，在65℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
实施例5
一种环保型金属表面处理剂，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷30份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐30份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪20份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 5份，水100份。
所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮315g、胞苷100g加入到二氯甲烷2000g中，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去二氯甲烷，并用乙醚洗涤产物5次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷100g、铌酸钠20g、氟锆酸钠30g加入到水1000g中，在80℃下搅拌20小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯257g、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g混合，在80℃下搅拌反应6小时，后用乙醚洗涤产物5次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇100g、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐67g加入到水500g中，在60℃下继续搅拌反应15小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯193g、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪100g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉80g加入到二甲亚砜1500g中，在100℃下搅拌反应15小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯100g、氯化锆200g、氯化镧20g加入去离子水300g中，超声20分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在210℃下进行水热反应20小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，培烧8小时，后冷却至室温，碾磨并过300目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O 100g分散于乙醇1000g中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷20g，在70℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
对比例1
市售含铬金属表面处理剂。
对比例2
一种金属表面处理剂，其配方和制备方法与实施例1相同，不同的是没有添加铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
对比例3
一种金属表面处理剂，其配方和制备方法与实施例1相同，不同的是没有添加3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
对比例4
一种金属表面处理剂，其配方和制备方法与实施例1相同，不同的是没有添加羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
对比例5
一种金属表面处理剂，其配方和制备方法与实施例1相同，不同的是没有添加2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
对上述实施例1-5以及对比例1-5所得金属表面处理剂进行测试，测试结果见表1，测试方法如下：先将金属样板置于脱脂剂中于50℃下浸泡3min，脱脂后再将金属样板置于去离子水中浸渍2min；接着将金属样板分别置于实施例1-5及对比例1-5的表面处理剂中浸泡5分钟，浸泡后立马用去离子水冲洗1min，于室温下晾干30min，至金属材料表面无水痕。再将经过金属表面处理剂处理后的金属工件进行测试，利用百格法测试附着力，参考标准为GB/T9286-1998；按照GB9794-1998的相关要求进行全浸腐蚀试验，试样的尺寸为80mm*20mm*5mm，将整个试样全部浸入质量分数为3.5％的NaCl浸渍液中，每隔一天换一次水，同时记录试样表面的腐蚀状况。
除蜡效率采用以下方式进行测试：取100mm×25mm×1.5mm的不锈钢试片，用无水乙醇将不锈钢试片清洗干净，用电吹风吹干，用天平称重得m1，将涂有抛光蜡的不锈钢试片用电吹风吹干，用天平称重得m2。将试片垂直悬挂于各金属表面处理剂中，然后置于恒温器中，在35℃下浸泡10min后取出。用自来水冲洗，然后用电吹风吹干后称重得m3。除蜡效率＝[(m2-m3)/(m2-m1)]×100％，分别重复5次，取平均值。
表1
检测项目 百格法附着力(级) 除蜡效率(％) 全浸腐蚀实验(10天)
实施例1 1 98.8 基本无变化
实施例2 0 99.0 基本无变化
实施例3 0 99.3 基本无变化
实施例4 0 99.5 基本无变化
实施例5 0 99.8 基本无变化
对比例1 2 95.1 边缘部分锈痕，中间少量锈斑
对比例2 2 88.3 边缘部分锈痕，中间完好
对比例3 2 89.2 边缘部分锈痕，中间少量锈斑
对比例4 2 88.5 边缘部分锈痕，中间完好
对比例5 2 88.8 边缘部分锈痕，中间完好
从表1可以看出，本发明实施例公开的金属表面处理剂与对比例相比，具有更加优异的附着力和耐腐蚀性，且除蜡效率更好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，包括如下重量份的各成份：铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷20-30份，3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐20-30份，羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪10-20份，2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O 3-5份，水80-100份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ将1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮、胞苷加入到有机溶剂中，在40-60℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，并用乙醚洗涤产物3-5次，再旋蒸除去乙醚，得到1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷；
Ⅱ将经过步骤Ⅰ制备得到的1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷、铌酸钠、氟锆酸钠加入到水中，在60-80℃下搅拌15-20小时，后向其中加入二氯甲烷，分液取有机相，旋蒸除去二氯甲烷，得到铌酸根氟锆酸根共掺杂1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷。
3.根据权利要求2所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，步骤Ⅰ中所述1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮、胞苷、有机溶剂的质量比为3.15:1:(15-20)；所述有机溶剂选自丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或几种；步骤Ⅱ中所述1-(1-苯并噻吩-5-基)-2-溴-1-乙酮离子化胞苷、铌酸钠、氟锆酸钠、水的质量比为1:0.2:0.3:(5-10)。
4.根据权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤D1：将3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇混合，在60-80℃下搅拌反应4-6小时，后用乙醚洗涤产物3-5次，再旋蒸除去乙醚，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇；
步骤D2：将经过步骤D1制备得到的3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐加入到水中，在40-60℃下继续搅拌反应10-15小时，后旋蒸除去水，得到3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，步骤D1中所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇的质量比为2.57:1；步骤D2中所述3-氯-1,2-丙二醇二硬脂酸酯离子化2,2'-[[(甲基-1H-苯并三氮唑-1-基)甲基]氨基]双乙醇、S-腺苷蛋氨酸丁二磺酸盐、水的质量比为1:0.67:(3-5)。
6.根据权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪的制备方法，包括如下步骤：将羟基苯并三氮唑活性酯、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉加入到二甲亚砜中，在90-100℃下搅拌反应12-15小时，后旋蒸除去二甲亚砜，得到羟基苯并三氮唑活性酯酰胺化2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪。
7.根据权利要求6所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述羟基苯并三氮唑活性酯、2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、二甲亚砜的质量比为1.93:1:(0.5-0.8):(10-15)。
8.根据权利要求1所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸四丁酯、氯化锆、氯化镧加入去离子水中，超声15-20分钟得到混合液，后将混合液加入到水热反应釜中，在190-210℃下进行水热反应15-20小时，后冷却至室温，抽滤干燥，再将其置于马弗炉中，以5-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，培烧6-8小时，后冷却至室温，碾磨并过100-300目目筛，得到Ti-Zr-La-O；
步骤S2：将经过步骤S1中制备得到的Ti-Zr-La-O分散于乙醇中，再向其中加入2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷，在50-70℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去乙醇，得到2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷改性Ti-Zr-La-O。
9.根据权利要求8所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，步骤S1中所述钛酸四丁酯、氯化锆、氯化镧、去离子水的质量比为1:2:0.2:(20-30)；步骤S2中所述Ti-Zr-La-O、乙醇、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷的质量比为1:(5-10):0.2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种环保型金属表面处理剂，其特征在于，所述环保型金属表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：将各成份按重量份混合均匀，得到环保型金属表面处理剂。
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