CN110003460A - 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法 - Google Patents

两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110003460A
CN110003460A CN201910232294.3A CN201910232294A CN110003460A CN 110003460 A CN110003460 A CN 110003460A CN 201910232294 A CN201910232294 A CN 201910232294A CN 110003460 A CN110003460 A CN 110003460A
Authority
CN
China
Prior art keywords
intermediate product
aggregation
light emitting
induced emission
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910232294.3A
Other languages
English (en)
Inventor
刘春艳
张燕
王艳慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Normal University
Original Assignee
Liaoning Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Normal University filed Critical Liaoning Normal University
Priority to CN201910232294.3A priority Critical patent/CN110003460A/zh
Publication of CN110003460A publication Critical patent/CN110003460A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，具有如通式（Ⅰ）所示结构：通式（Ⅰ）通式（Ⅰ）中R基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种；m为1～100的整数；X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数。

Description

两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子及其合成方法。
背景技术
传统的荧光发色团多为具有大共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，即聚集导致了荧光猝灭（aggregation caused quenching, ACQ）（Science, 1994, 265, 765; Nature, 1999,397, 121）。但在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，荧光分子之间发生聚集是不可避免的。
2001年Tang和他的共同工作者们报道了一种“非常规”的聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）现象：一些有机发色团在溶液状态不发光，但聚集后或固态中分子的荧光发射显著增强（Chem. Commun., 2001,1740）。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见光波长范围的AIE体系, 并被广泛地应用于高效的发光器件、生物检测及化学生物传感器等众多领域（Chem. Commun., 2009, 4332； Chem. Soc. Rev.,2011, 40, 5361； Chem. Commun., 2011, 11273； J. Mater. Chem., 2012, 22, 8622；Chem. Commun., 2013, 2491； Chem. Soc. Rev., 2014, Doi: 10.1039/c4cs00325j； J.Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4757； Nanoscale 2013, 5, 2065）。然而，目前公开报道的AIE体系主要集中于具有共轭基团的有机小分子和有机聚合物（J. Mater. Chem. 2010,20, 1858; Funct. Mater. 2013, 23, 2329; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4757; J.Mater. Chem. 2012, 22, 18505），对于生物应用来说这些含有大的共轭基团的分子存在水溶性差，具有较大的细胞毒性，易引起急性炎症等缺陷，严重限制了它们在生物医药领域的应用。
另一方面，目前已有关于两亲性的AIE分子的研究和报道。在结构上，两亲性发光分子通常既含有疏水结构单元又含有亲水结构单元，因此，在水溶液中，两亲性发光分子通过自组装能够形成具有疏水核和亲水壳结构的纳米胶束(J. Phys. Chem. A, 2005, 109,10418; Soft Matter.2016,12: 4295)。可应用于化学和生物方面，然而现有产品极少。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其特征在于具有如通式（Ⅰ）所示结构：
通式（Ⅰ）
通式（Ⅰ）中R基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种；m为1～100的整数；X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数。
一种上述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的制备方法，其特征在于依次按照以下步骤进行：
a. 将聚醚胺、BOC-甘氨酸依次加入烧瓶中并用二氯甲烷溶解，冰浴温度0℃，加入DCC，磁力搅拌1～6 h升至室温，反应完全后过滤得滤液，即得第一中间产物；所述聚醚胺、BOC-甘氨酸、DCC的摩尔比为1：2~3：2~3，所述聚醚胺具有通式（Ⅱ）所示结构：
通式（Ⅱ）
X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数；
b. 将第一中间产物与CF3COOH按照质量比为1：1~2混合，常温搅拌，加入与CF3COOH等量的乙酸乙酯，蒸发溶剂，得红棕色油状液体；再用饱和NaHCO3溶液洗涤，CH2Cl2萃取，萃取液经无水NaSO4洗涤干燥，蒸发溶剂，得第二中间产物；
c. 将得到的第二中间产物与接枝剂加入烧瓶中，用二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌至反应完全，过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，干燥，得目标产物，所述第二中间产物、接枝剂、DCC的摩尔比为1：2~3：2~3。
本发明的另一种技术方案是所述b步骤后将第二中间产物替代a步骤中的聚醚胺，重复a、b步骤1~99次，得第三中间产物；所述c步骤中的第二中间产物由第三中间产物替代。
所述接枝剂为羧酸、酯和酸酐中的至少一种。
本发明两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子只含有酰胺基发色团，不含有传统的共轭发色团，可溶于水且当发光分子的水溶液的浓度临界胶束浓度时可自组装形成自荧光纳米胶束，其胶束溶液具有很强的蓝光发射。本发明两亲性的具有聚集诱导发光（AIE）特性的发光分子在自组装过程中，疏水链段夹带着酰胺基在多重氢键以及强疏水作用下自动迁移至胶束的内部，形成一个强疏水性的内核结构，亲水链段与水相接触，形成了具有疏水内核和亲水外壳（核-壳结构）的球形自荧光纳米胶束。本发明的制备方法工艺简单、纯化容易，克服了传统发光材料具有疏水性和高毒性的缺点，拓宽了应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1中间产物900PEA-1-BOC的红外谱图。
图2为本发明实施例1中间产物900PEA-1的红外谱图。
图3为本发明实施例1两亲性聚集诱导发光分子900PEA-1-14的红外谱图。
图4为本发明实施例1两亲性聚集诱导发光分子900PEA-1-14在日光灯下和紫外灯下的照片。
图5为本发明实施例2两亲性聚集诱导发光分子900PEA-1-16的红外谱图。
图6为本发明实施例3两亲性聚集诱导发光分子900PEA-1-18的红外谱图。
图7为本发明实施例4两亲性聚集诱导发光分子2003PEA-1-14的红外谱图。
具体实施方式
实施例1：
本发明的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的制备方法，依次按照以下步骤进行：
a. 将聚醚胺Jeffamine ED900、BOC-甘氨酸依次加入圆底烧瓶中并用二氯甲烷溶解，冰浴温度0℃，加入DCC（二环己基碳二亚胺），磁力搅拌1h升至室温，TLC监测反应进程，直至反应完全，过滤得无色滤液，即得第一中间产物（900PEA-1-BOC）；所述Jeffamine ED900、BOC-甘氨酸、DCC的摩尔比为1：3：3；
第一中间产物（900PEA-1-BOC）的红外谱图如图1所示。
b. 将第一中间产物（900PEA-1-BOC）与CF3COOH按照质量比为1：2混合，常温搅拌，加入与CF3COOH等量的乙酸乙酯，蒸发溶剂，得红棕色油状液体；再用饱和NaHCO3溶液洗涤，CH2Cl2萃取，取萃取液并经无水NaSO4洗涤干燥，蒸发溶剂，得第二中间产物（900PEA-1）；
第二中间产物（900PEA-1）的红外谱图如图2所示。
c. 将所得到的第二中间产物（900PEA-1）与肉豆蔻酸加入圆底烧瓶中，用二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌至反应完全（TLC监测反应进程），过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，蒸干溶剂，干燥箱中80℃下干燥5h，得两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（900PEA-1-14）。所述第二中间产物（900PEA-1）、肉豆蔻酸、DCC的摩尔比为1：3：3；
两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（900PEA-1-14）的红外谱图如图3所示。
两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（900PEA-1-14）在日光灯下和紫外灯下的照片如图4所示。本发明合成的发光分子均不含有传统的共轭发色团，在分子内都只含有酰胺基发色团，但其却具有很强的蓝光发射。
实施例2：
将同实施例1（a）（b）步骤一样制取的900PEA-1与棕榈酸加入圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌至反应完全（TLC监测反应进程），过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，蒸干溶剂，干燥箱中80℃下干燥5h，得目标产物，即900PEA-1-16，所述第二中间产物（900PEA-1）、棕榈酸、DCC的摩尔比为1：2.5：2.5。
两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（900PEA-1-16）的红外谱图如图5所示。
实施例3：
将同实施例1（a）（b）步骤一样制取的900PEA-1与硬脂酸加入圆底烧瓶中，加入二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌至反应完全（TLC监测反应进程），过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，蒸干溶剂，干燥箱中80℃下干燥5h，得目标产物，即900PEA-1-18，所述第二中间产物（900PEA-1）、硬脂酸、DCC的摩尔比为1：2.5：2.5。
两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（900PEA-1-18）的红外谱图如图6所示。
实施例4：
a. 将聚醚胺Jeffamine ED2003、BOC-甘氨酸依次加入圆底烧瓶中并用二氯甲烷溶解，冰浴温度0℃，加入DCC（二环己基碳二亚胺），磁力搅拌1h升至室温，TLC监测反应进程，直至反应完全，过滤得无色滤液，即得第一中间产物（2003PEA-1-BOC）；所述Jeffamine ED2003、BOC-甘氨酸、DCC的摩尔比为1：3：3；
b. 将第一中间产物（2003PEA-1-BOC）与CF3COOH按照质量比为1：2混合，常温搅拌，加入与CF3COOH等量的乙酸乙酯，蒸发溶剂，得红棕色油状液体；再用饱和NaHCO3溶液洗涤，CH2Cl2萃取，取萃取液并经无水NaSO4洗涤干燥，蒸发溶剂，得第二中间产物（2003PEA-1）；
c. 将所得到的第二中间产物（2003PEA-1）与肉豆蔻酸加入圆底烧瓶中，用二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌1h则反应完全，过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，蒸干溶剂，干燥箱中80℃下干燥5h，得两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（2003PEA-1-14），所述第二中间产物（2003PEA-1）、肉豆蔻酸、DCC的摩尔比为1：2.5：2.5；
两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子（2003PEA-1-14）的红外谱图如图7所示。

Claims (4)

1.一种两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子，其特征在于具有如通式（Ⅰ）所示结构：
通式（Ⅰ）
通式（Ⅰ）中R基团为线型或分枝型的烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烷氨基和卤代烷基中的任意一种；m为1～100的整数；X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数。
2.一种如权利要求1所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的制备方法，其特征在于依次按照以下步骤进行：
a. 将聚醚胺、BOC-甘氨酸依次加入烧瓶中并用二氯甲烷溶解，冰浴温度0℃，加入DCC，磁力搅拌1～6 h升至室温，反应完全后过滤得滤液，即得第一中间产物；所述聚醚胺、BOC-甘氨酸、DCC的摩尔比为1：2~3：2~3，所述聚醚胺具有通式（Ⅱ）所示结构：
通式（Ⅱ）
X、Z均为0～100的整数，Y为5～500的整数；
b. 将第一中间产物与CF3COOH按照质量比为1：1~2混合，常温搅拌，加入与CF3COOH等量的乙酸乙酯，蒸发溶剂，得红棕色油状液体；再用饱和NaHCO3溶液洗涤，CH2Cl2萃取，萃取液经无水NaSO4洗涤干燥，蒸发溶剂，得第二中间产物；
c. 将得到的第二中间产物与接枝剂加入烧瓶中，用二氯甲烷溶解，加入DCC，磁力搅拌至反应完全，过滤，蒸干溶剂，石油醚多次洗涤，干燥，得目标产物，所述第二中间产物、接枝剂、DCC的摩尔比为1：2~3：2~3。
3.根据权利要求2所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的制备方法，其特征在于：所述b步骤后将第二中间产物替代a步骤中的聚醚胺，重复a、b步骤1~99次，得第三中间产物；所述c步骤中的第二中间产物由第三中间产物替代。
4.根据权利要求2或3所述的两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光分子的制备方法，其特征在于：所述接枝剂为羧酸、酯和酸酐中的至少一种。
CN201910232294.3A 2019-03-26 2019-03-26 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法 Pending CN110003460A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910232294.3A CN110003460A (zh) 2019-03-26 2019-03-26 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910232294.3A CN110003460A (zh) 2019-03-26 2019-03-26 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110003460A true CN110003460A (zh) 2019-07-12

Family

ID=67168180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910232294.3A Pending CN110003460A (zh) 2019-03-26 2019-03-26 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110003460A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993271A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 山东齐都药业有限公司 甘氨酰-l-谷氨酰胺的制备方法
KR20150143161A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 연세대학교 산학협력단 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서
CN105440277A (zh) * 2015-11-27 2016-03-30 辽宁师范大学 两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用
CN108794738A (zh) * 2018-07-02 2018-11-13 辽宁师范大学 具有聚集诱导发光特性的两亲性发光分子及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102993271A (zh) * 2012-12-13 2013-03-27 山东齐都药业有限公司 甘氨酰-l-谷氨酰胺的制备方法
KR20150143161A (ko) * 2014-06-13 2015-12-23 연세대학교 산학협력단 발광특성이 향상된 자기조립 나노 구조체와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 피롤의 정량적 검출 분석용 센서
CN105440277A (zh) * 2015-11-27 2016-03-30 辽宁师范大学 两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用
CN108794738A (zh) * 2018-07-02 2018-11-13 辽宁师范大学 具有聚集诱导发光特性的两亲性发光分子及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105236383B (zh) 波长可调的碳量子点及其制备方法和应用
CN102942933B (zh) 一种水相中单分散四氟钇钠多色发光纳米颗粒及其制备方法
CN110229137B (zh) 一种对称型9,10-双噻吩基蒽化合物及其制备方法和应用
CN105062485A (zh) 钆离子掺杂氟化镥钠上转换纳/微米晶制备方法
CN105669734B (zh) 一种咔唑基三苯胺‑氟硼二吡咯荧光分子bcpa‑bodipy及其制备方法和应用
CN105440277B (zh) 两亲性的聚集诱导发光分子及其合成方法和自荧光纳米胶束及应用
CN104818025B (zh) 克伦特罗分子印迹‑上转换发光材料荧光探针的制备方法
CN106187880A (zh) 基于聚集诱导发光效应的花菁荧光探针及制备方法和应用
CN103865537A (zh) 一种稀土上转换纳米荧光探针及其制备和应用
CN106700036B (zh) 一种具有聚集诱导发光效应的高分子及其制备方法
CN109400572A (zh) 近红外第二窗口发射的荧光染料及其制备方法和应用
CN104877674B (zh) 一种可激发产生白色荧光的水溶液及配制方法
CN103254892B (zh) 一种固态宽带蓝光发射有机发光材料及其制备方法
CN105801562B (zh) 一种固态宽带红光发射有机发光材料及其制备方法
CN109575726B (zh) 一种室内用节能增亮功能涂料及其制备方法
CN108250226B (zh) 一种新型荧光染料及其制备方法与应用
CN110003460A (zh) 两亲性具有聚集诱导发光特性的发光分子及制备方法
CN105001141B (zh) 一种氟代苯基吲哚类化合物，其作为红色有机发光材料的应用及其制备方法
CN105198910A (zh) 一种turn-on型BODIPY荧光传感器及其制备方法和用途
CN106588975B (zh) 一种基于聚集诱导发光的温敏荧光材料及其制备方法和应用
CN109438425A (zh) 一种近红外荧光染料、其制备方法及应用
CN108794738A (zh) 具有聚集诱导发光特性的两亲性发光分子及制备方法
CN102533258B (zh) 掺杂近红外量子点/磁性壳聚糖多功能荧光标记试剂及其制备方法
CN108714223B (zh) 一种兼具磁共振和荧光双重成像特性的造影剂及其制备方法
CN107794035B (zh) 一种聚硅氧烷改性碳量子点的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190712

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication