CN110002995A - 一种松脂酸铜原药的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松脂酸铜原药的制备方法，包括以下步骤：松香熔化：称取适量的松香粉，研磨粉碎置于熔融装置中加热至完全熔化；碳酸盐溶液溶解：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；皂化反应：将配制好的碳酸盐溶液倒入熔融后的松香并转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；与无机铜盐反应：向皂化液加入无机铜盐溶液，采用高速搅拌反应，同时升温反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；将松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药。本发明提供一种松脂酸铜含量较高、生产成本低，操作安全简单，绿色无污染的松脂酸铜原药合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及原药制备技术领域，特别涉及一种松脂酸铜原药的制备方法。
背景技术
松脂酸铜是一种广谱、高效、低毒性的有机铜类杀菌剂，其作用机理主要依靠抑制真菌、细菌蛋白质的合成，可用于防治多种真菌和细菌所引起的常见植物病害，如溃疡病、霜霉病、叶斑病、炭疽病、枯萎病、根腐病、疫病、锈病等。松脂酸铜(copper abietate)，又称去氢枞酸铜，化学名称为1，2，3，4，4a，9，10，10a-八氢-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-1-菲羧酸铜,分子式为C40H54CuO4，分子质量为662.40，其结构式如下：
松脂酸铜作为一种特性的广谱、保护性的有机铜类杀菌剂，对真菌、细菌性病害均有很好的预防和治疗作用，对蔬菜有明显的刺激生长作用。松脂酸铜的药效良好，可与多种杀虫剂、农药杀菌剂、调节剂等现混现用，且能相互增效，持效期长，使用方便。此外，该药连续使用不会产生抗药性，可有效解决因长期连续使用无机铜类杀菌剂而易引起的螨类危害，是取代如波尔多液、氢氧化铜、氧氯化铜等无机铜素杀菌剂的理想杀菌剂。
松脂酸铜原药则是指用于生产松脂酸铜类农药制剂的原料药物，是其中的有效成分。目前，可查到的关于松脂酸铜原药合成的专利和文献较少，报道的合成方法主要可分为油相与水相中合成。2015年4月1日公开的，专利申请号为201410633264.0，发明名称为“一种松脂酸铜原药、制备方法及应用”的中国发明专利公开了一种使用松香、无机铜盐、有机酸、有机溶剂、催化剂在密闭带真空回流装置的反应釜中制备松脂酸铜原药的方法，该发明制备的松脂酸铜原药含量可高达89％以上，但其使用的氢氧化铜价格较高，二甲苯、甲苯等有机溶剂易造成环境污染，硫酸等催化剂容易发生危险，且其反应条件要求较高，使得其成本较高、性价比低，容易造成环境污染。而于2014年1月8日公开的，专利申请号为201310473479.6，发明名称为“一种水相法合成松脂酸铜原药的制备方法及其应用”的中国发明专利公开了一种使用松香、碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺)、无机铜盐制备松脂酸铜原药的方法。该发明方法与传统的油相合成方法相比，避免了有机溶剂对环境的污染，松香、氢氧化钠与硫酸铜反应迅速，生产效率有所提高，然而由于黏度高，局部反应剧烈，混合受热不均匀，生产所得的松脂酸铜原药含量普遍不高，约为58.8％，不利于制备高含量的松脂酸铜类杀菌剂。同时其大量使用的氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺(有机碱)等碱溶液，具有强刺激性和强腐蚀性，操作安全性不高，存在一定风险，另外也容易对工业设备造成腐蚀性危害，松香熔融的时候容易被氧化。
因此，我们需寻找一种能够解决上述问题的松脂酸铜原药的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供了通过工艺技术改进、原料选择、原料配方选择，提供一种松脂酸铜含量较高、生产成本低，操作安全简单，绿色无污染的松脂酸铜原药合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种松脂酸铜原药的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香熔化：称取适量的松香粉，将其研磨粉碎后，置于熔融装置中加热至完全熔化；
(2)碳酸盐溶液配制：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；
(3)皂化反应：将步骤(2)中的碳酸盐溶液迅速倒入步骤(1)中熔融后的松香树脂中溶解后转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；
(4)与无机铜盐反应：向步骤(3)中的皂化液加入无机铜盐溶液，在高速搅拌及升温条件下反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；
(5)将步骤(4)中的松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药。
进一步地，所述熔融装置包括转筒、真空泵和加热套，所述转筒的侧壁为不锈钢的导热材料，所述真空泵与转筒内部连接并能够将转筒内部空气抽真空，所述转筒上设有入料口和出料口，转筒呈圆柱形且两端设置支轴可转动地固定转筒，该支轴的末端设有旋转电机驱动支轴旋转，所述加热套为环形套，该加热套套设在转筒外侧给转筒加热。
进一步地，在步骤(2)中，所述碳酸盐为在水中具有碱性的无水碳酸钠、碳酸氢钠、无水碳酸钾中的一种或几种混合。
进一步地，所述碳酸盐与松香的摩尔比例为(1.1-2.5):1，该碳酸盐溶液的浓度为0.10-1.00mol/L。
进一步地，在步骤(3)中，松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为70-95℃，反应时间为0.5-2.5h，所述低速搅拌的转速为60-120r/min。
进一步地，在步骤(4)中，所述无机铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种混合。
进一步地，所述无机铜盐与松香的比例为(1-3)：1，该无机铜盐溶液的浓度为0.3-2.0mol/L。
进一步地，所述松香和无机铜盐的反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时，其高速搅拌的转速为150-200r/min。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以松香、碳酸盐、无机铜盐合成的粉状松脂酸铜原药，纯度可达69％以上，可用于制备高含量的多种剂型的松脂酸铜杀菌剂产品，本发明生产过程采用的碳酸盐，在空气中不易发生潮解而变质，与松脂酸反应时相对较为平和，且本发明所采用碳酸盐作为反应物比现有技术中所采用的碱溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺)等反应物的工业价格便宜近一半，因此本发明方法生产得到松脂酸铜原药的成本更低，性价比更高，操作安全简单，对环境友好，原料及产品也便于储存；
(2)本发明的松脂酸铜原药的制备方法，具有水相法合成松脂酸铜原药的制备方法的优点，不使用任何有机溶剂，避免了有机溶剂对环境的污染；
(3)本发明的松脂酸铜原药的制备方法，松脂酸铜由松香，具有碱性的碳酸盐，无机铜盐在溶剂回流的条件下通过两步法合成制得。使用的松香属于可再生资源，保证了原料来源的稳定性，所用碳酸盐和无机铜盐材料价廉易得，且使用安全无刺激性，不易变质，便于储存。这使得生产成本降低，生产效率提高，操作安全简便。此外制得的松脂酸铜含量较高，可用于制备任何剂型的高含量的松脂酸铜类杀菌剂；
(4)本发明使特定的熔融装置对松香进行熔融，可以避免松香熔融速率慢、易氧化的问题，是熔融后的松香更加细腻流动性好。
附图说明
图1是本发明中熔融装置的结构示意图。
在附图中，转筒1、真空泵2、加热套3、真空口4、支轴5、旋转电机6、入料口7、出料口8。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
如图1所示，本发明中使用的熔融装置包括转筒1、真空泵2和加热套3，所述转筒1的侧壁为不锈钢的导热材料，所述真空泵2与转筒1上设置的真空口4连通至转筒1内部，并能够将转筒1内部空气抽真空，所述转筒1上设有入料口和出料口，转筒1呈圆柱形且两端设置支轴5可转动地固定转筒1，该支轴5的末端设有旋转电机6驱动支轴5旋转，所述加热套3为环形套，该加热套3套设在转筒1外侧给转筒1加热，可以将松香粉从入料口7放入，将转筒1内部抽真空后，启动旋转电机6旋转和加热套3加热，加热套3为电热套，与电源电连接，使转筒1内部的松香粉受热且转动混匀，受热更均匀，熔融速度快且均匀，转筒1上的出料口8设置在转筒1的下部，便于熔融后的松香流动出转筒，采用这样的熔融装置将松香树脂熔融，一方面不易使得松香树脂受热均匀，能够溶解的更快，且在熔融的过程中同时旋转便于溶解后的松香树脂与未溶解的部分分离，且在内部也起搅拌的作用实现加速溶解，另一方面将松香树脂置于真空环境中加热溶解，避免了加热溶解后的松香树脂出现氧化或者结晶的现象，保证松香树脂的流动性和纯度。
实施例1
一种松脂酸铜原药的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香熔化：称取适量的松香粉，将其研磨粉碎后，置于熔融装置中加热至完全熔化；
(2)碳酸盐溶液配制：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；碳酸盐为在水中具有碱性的无水碳酸钠；碳酸盐与松香的摩尔比例为1.1:1，该碳酸盐溶液的浓度为0.10mol/L；
(3)皂化反应：将步骤(2)中的碳酸盐溶液迅速倒入步骤(1)中熔融后的松香树脂中溶解后转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为70℃，反应时间为0.5h，所述低速搅拌的转速为60r/min；
(4)与无机铜盐反应：向步骤(3)中的皂化液加入无机铜盐溶液，在高速搅拌及升温条件下反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；无机铜盐为五水硫酸铜，无机铜盐与松香的比例为1：1，该无机铜盐溶液的浓度为0.3mol/L，松香和无机铜盐的反应温度为60℃，反应时间为2小时，其高速搅拌的转速为150r/min，无机铜盐溶液的配制方法为称取适量的无机盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到无机铜盐溶液。
(5)将步骤(4)中的松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为65％。
实施例2
一种松脂酸铜原药的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香熔化：称取适量的松香粉，将其研磨粉碎后，置于熔融装置中加热至完全熔化；
(2)碳酸盐溶液配制：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；碳酸盐为在水中具有碱性的无水碳酸钠；碳酸盐与松香的摩尔比例为2:1，该碳酸盐溶液的浓度为0.6mol/L；
(3)皂化反应：将步骤(2)中的碳酸盐溶液迅速倒入步骤(1)中熔融后的松香树脂中溶解后转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为80℃，反应时间为1.5h，所述低速搅拌的转速为100r/min；
(4)与无机铜盐反应：向步骤(3)中的皂化液加入无机铜盐溶液，在高速搅拌及升温条件下反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；无机铜盐为二水合氯化铜，无机铜盐与松香的比例为2：1，该无机铜盐溶液的浓度为1.2mol/L，松香和无机铜盐的反应温度为75℃，反应时间为3小时，其高速搅拌的转速为180r/min，无机铜盐溶液的配制方法为称取适量的无机盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到无机铜盐溶液；
(5)将步骤(4)中的松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为69％。
实施例3
一种松脂酸铜原药的制备方法，包括以下步骤：
(1)松香熔化：称取适量的松香粉，将其研磨粉碎后，置于熔融装置中加热至完全熔化；
(2)碳酸盐溶液配制：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；碳酸盐为具有碱性的无水碳酸氢钠；碳酸盐与松香的摩尔比例为2.5:1，该碳酸盐溶液的浓度为1.00mol/L；
(3)皂化反应：将步骤(2)中的碳酸盐溶液迅速倒入步骤(1)中熔融后的松香树脂中溶解后转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为95℃，反应时间为2.5h，所述低速搅拌的转速为120r/min；
(4)与无机铜盐反应：向步骤(3)中的皂化液加入无机铜盐溶液，在高速搅拌及升温条件下反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；无机铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种混合，无机铜盐与松香的比例为3：1，该无机铜盐溶液的浓度为2.0mol/L，松香和无机铜盐的反应温度为90℃，反应时间为5小时，其高速搅拌的转速为200r/min，无机铜盐溶液的配制方法为称取适量的无机盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到无机铜盐溶液；
(5)将步骤(4)中的松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为67.5％
进一步具体实施例如下：
实施例4
一种松脂酸铜原药的制备方法，其步骤如下：
1)称取9.06g的松香粉，置于熔融装置中加热至80℃完全熔化；
2)取1.59g无水碳酸钠，再加入40g去离子水，在电炉上加热搅拌到溶解得到碳酸钠溶液；
3)将熔融后的松香取出倒入碳酸钠溶液中，搅拌加热反应，直至反应完全，得皂化液。其中松香与碳酸钠发生皂化反应的温度为70℃，反应时间为0.5h，搅拌的转速为60r/min。
4)取8.42g的五水合硫酸铜，再加入50g去离子水，在电炉上加热搅拌溶解；
5)将硫酸铜溶液加入上述制备的皂化液中，搅拌加热反应；其中松香与碳酸钠发生皂化反应的温度为70℃，反应时间为0.5h，所述低速搅拌的转速为60r/min。
6)升温回流反应，反应时间为1.5h，回收回流冷凝液，出料，冷却获得松脂酸铜块状原药；
7)将获得的块状松脂酸铜原药放入烘箱完全烘干，研磨得到11.20g粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为69％。
实施例5
一种松脂酸铜原药的制备方法，其步骤如下：
1)称取9.06g的松香粉，置于熔融装置中加热至200℃完全熔化；
2)取1.59g无水碳酸氢钠，再加入40g去离子水，在电炉上加热搅拌到溶解得到碳酸钠溶液；
3)将熔融后的松香取出倒入碳酸氢钠溶液中，搅拌加热反应，直至反应完全，得皂化液。其中松香与碳酸氢钠发生皂化反应的温度为95℃，反应时间为2.5h，搅拌的转速为120r/min。
4)取8.42g的五水合硫酸铜，再加入50g去离子水，在电炉上加热搅拌溶解；
5)将硫酸铜溶液加入上述制备的皂化液中，搅拌加热反应；其中松香与碳酸氢钠发生皂化反应的温度为95℃，反应时间为2.5h，所述低速搅拌的转速为120r/min。
6)升温回流反应，反应时间为1.5h，回收回流冷凝液，出料，冷却获得松脂酸铜块状原药；
7)将获得的块状松脂酸铜原药放入烘箱完全烘干，研磨得到11.20g粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为68.5％。
实施例6
一种松脂酸铜原药的制备方法，其步骤如下：
1)称取9.06g的松香粉，置于熔融装置中加热至120℃完全熔化；
2)取1.59g无水碳酸钠，再加入40g去离子水，在电炉上加热搅拌到溶解得到碳酸钠溶液；
3)将熔融后的松香取出倒入碳酸钠溶液中，搅拌加热反应，直至反应完全，得皂化液。其中松香与碳酸钠发生皂化反应的温度为80℃，反应时间为1.5h，搅拌的转速为80r/min。
4)取8.42g的二水合氯化铜，再加入40g去离子水，在电炉上加热搅拌溶解；
5)将硫酸铜溶液加入上述制备的皂化液中，搅拌加热反应；其中松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为85℃，反应时间为1.5h，所述低速搅拌的转速为80r/min。
6)升温回流反应，反应时间为1.5h，回收回流冷凝液，出料，冷却获得松脂酸铜块状原药；
7)将获得的块状松脂酸铜原药放入烘箱完全烘干，研磨得到10.11g粉状松脂酸铜原药，其中松脂酸铜的含量为62.5％。
由以上实施例制备松脂酸铜原药的结果可知，使用本发明的制备方法制备效率高，制备出的松脂酸铜含量高，且环保无污染，操作简单，容易实现，使用的原材料成本低廉，便于在工业上广泛应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)松香熔化：称取适量的松香粉，将其研磨粉碎后，置于熔融装置中加热至完全熔化；
(2)碳酸盐溶液配制：称取适量的碳酸盐，加入适量的去离子水，加热搅拌至完全溶解后得到碳酸盐溶液；
(3)皂化反应：将步骤(2)中的碳酸盐溶液迅速倒入步骤(1)中熔融后的松香树脂中溶解后转移至反应罐中，加热并低速搅拌发生皂化反应得到皂化液；
(4)与无机铜盐反应：向步骤(3)中的皂化液加入无机铜盐溶液，在高速搅拌及升温条件下反应，冷凝回流后，冷却获得松脂酸铜块状原药；
(5)将步骤(4)中的松脂酸铜块状原药完全烘干，粉碎，得到粉状松脂酸铜原药。
2.根据权利要求1所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：所述熔融装置包括转筒、真空泵和加热套，所述转筒的侧壁为不锈钢的导热材料，所述真空泵与转筒内部连接并能够将转筒内部空气抽真空，所述转筒上设有入料口和出料口，转筒呈圆柱形且两端设置支轴可转动地固定转筒，该支轴的末端设有旋转电机驱动支轴旋转，所述加热套为环形套，该加热套套设在转筒外侧给转筒加热。
3.根据权利要求1所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述碳酸盐为在水中具有碱性的无水碳酸钠、碳酸氢钠、无水碳酸钾中的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：所述碳酸盐与松香的摩尔比例为(1.1-2.5):1，该碳酸盐溶液的浓度为0.10-1.00mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，松香与碳酸盐发生皂化反应的温度为70-95℃，反应时间为0.5-2.5h，所述低速搅拌的转速为60-120r/min。
6.根据权利要求1所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述无机铜盐为五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：所述无机铜盐与松香的比例为(1-3)：1，该无机铜盐溶液的浓度为0.3-2.0mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种松脂酸铜原药的制备方法，其特征在于：所述松香和无机铜盐的反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时，其高速搅拌的转速为150-200r/min。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 安鑫南 主编: "《林产化学工艺学》", 31 August 2002, 中国林业出版社 * |
| 魏诺格拉道夫 编著，华敬燦等 译: "《林产化学论文集》", 5 August 1953, 中国林业出版社 * |
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