CN110002878A - 一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，属于密封材料技术领域。本发明技术方案采用碳化硅微粉中加入改性石墨烯制成素坯，高温液相渗硅，硅与坯体中的碳反应生成碳化硅，将添加的碳化硅颗粒连接起来，多余的硅则填充在空隙中，从而形成致密体，通过造孔，在坯体中形成空腔或孔隙，有利于硅熔融并有效的渗入，并与碳持续进行反应，从而形成更多的碳化硅，再通过气体对坯料中孔隙的渗透率大于液相渗透率的方案，进一步提高材料的致密性能，包覆填充孔隙后的氧化硅，经高温炭颗粒还原，形成单质硅并再次与石墨发生反应形成碳化硅材料，进一步提高材料的渗透效率和制备性能，提高材料的结合强度。

Description

一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，属于密封材料技术领域。
背景技术
碳化硅俗称金刚砂或碳硅石，是一种典型的共价键结合的化合物自然界几乎不存在。在碳中加硅作为催化剂，企图合成金刚石时，偶然发现碳化硅的存在，它至今还在不断地得到研究与发展。由于其超硬性能，它最初被制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料，广泛应用于机械加工行业。二次世界大战中发现它还可作为炼钢时的还原剂以及加热元件，碳化硅得到快速发展。随着研究的深入，又发现它还具备诸多优异性能，如它的高温热稳定性、高热传导性、耐酸碱腐蚀性、低的膨胀系数、抗热震性好等等。年，美国科学家，首先成功地采用亚微米级的和少量、添加剂作为原料，通过无压烧结工艺成功地制得了致密的碳化硅陶瓷。从此，碳化硅烧结成陶瓷，制作成陶瓷部件，应用于部分工业领域以及国防工业。之后世界各国迅速地发展碳化硅陶瓷的生产，形成陶瓷领域的一个新兴产业，源源不断地将各种类型的碳化硅陶瓷制品应用于各个领域。在现代工业生产中，许多工艺为适应不同的环境工作条件需要进行密封，如石油、医药、化工等行业需要用到各种反应釜、反应罐等。有些是在强酸碱条件下工作，有些需在高温条件下使用，这些苛刻的工况条件要求密封件本身必须具备耐高温、耐化学腐蚀、耐磨损以及具有较高的机械强度等特性，对一般材料而言，是难以同时满足上述要求的。液压系统中重要的密封，常采用端面密封结构。端面密封装置中起动密封作用的密封环的工作质量很大程度上取决于选用材料的性能'。对于机械密封中的关键部件一一摩擦副组对来说，为保证摩擦副有长久的使用寿命和良好的密封性能，要求摩擦副材料及组对具备以下要求耐磨性强，使用寿命长耐腐蚀性好，不应产生有碍于端面滑动特性的反应生成物，腐蚀磨损的结果会降低寿命，同时腐蚀为增大端面间的间隙，使介质泄漏量增加机械强度高，为避免产生强度破坏和端面变形必须选择具有一定机械强度的。材料良好的耐热性和热传导性能，摩擦热会给摩擦副的磨损带来不利影响，为防止摩擦副的热应力大于材料的许用应力，利于端面问的液膜维持，端面材料必须具有良好的耐热性和导热性摩擦系较小且有一定的自润滑性，摩擦系数直接影响到摩擦热的大小，在许多情况下，摩擦端不是处于充分润滑状态，因此必须考虑到这二个因素来选择适当的摩擦副组对气密性好，密封材料组织要紧密，无孔隙，不渗漏是密封的先决条件易成型加工有利于减少成本，保证加工精度。然而，迄今无一种材料能同时满足上述各项要求。
随着现代科学技术的迅速发展，在石油化工、化纤、化肥、原子能、宇航和机械制造等工业领域中，各类工业设备及装置对机械密封提出了更高的要求。机械密封是通过两个密封端面材料的旋转滑动进行的，所以要求作为密封端面的材料必须硬度高、耐磨损。为避免端面的密封材料在旋转滑动中产生热应变和热裂纹，还要求端面密封材料具有高的热导率和抗热震性能。
碳化硅是一种共价性极强的共价键化合物，晶格缺陷少，原子键强，因此具有高的熔点、高硬度和高的抗蠕变能力。以其为原料所制备的碳化硅陶瓷材料具有重量轻、硬度高、耐磨损、耐腐蚀、导热性能良好、耐热冲击性能好、抗辐射能力强、高热传导率、低膨胀系数等优越特性。尽管碳化硅陶瓷具有诸多优点，目前工业化生产的碳化硅陶瓷密封环主要以反应烧结为主，该烧结方法由于渗硅工艺导致基体中存在左右的游离硅，游离硅的存在使密封材料的耐高温性和耐腐蚀性降低，且反应烧结碳化硅陶瓷的力学性能也偏低，对机械密封环的应用环境和工况条件有诸多的限制。相对于反应烧结，无压固相烧结密封环具有硬度高、弹性模量大，能满足高使用温度和高耐腐蚀性能的要求，但其抗弯强度和断裂韧性依然较低，且摩擦系数较高、自润滑性能较差、自身组对磨损量大，降低了密封环在使用过程，所以对其进行有效改性很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前碳化硅/石墨密封材料结合强度不高，导致材料性能不佳的问题，提供了一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；
（2）分别称量无水乙醇、硝酸钙颗粒、硝酸钕、聚乙烯醇和钛酸四丁酯置于烧杯中，调节pH至3.5，得分散溶胶液并静置陈化，得老化凝胶液并将聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并球磨，得分散凝胶液；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份碳粉、45～50份单质硅粉、10～15份四甲基氢氧化铵、65～80份去离子水、10～15份酚醛树脂和10～15份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，压制成型，脱模并收集坯料，煅烧处理，得煅烧坯料；
（4）再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，待等离子体处理完成后，保温还原，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。
步骤（1）所述的分散石墨烯悬浮液制备步骤为：按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，得分散石墨烯悬浮液。
步骤（3）所述的碳粉粒径为100～150目，所述的单质硅粉粒径为200目。
步骤（3）所述的过滤采用的是0.5～0.8mm筛网。
步骤（3）所述的压制成型压强为5～10MPa。
步骤（3）所述的煅烧处理步骤为：
（1）将坯料至150～200℃下保温反应10～15min。
（2）按10℃/min升温加热至1500～1550℃，保温煅烧3～5h后，得煅烧坯料。
步骤（4）所述的等离子体处理步骤为：用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动进行等离子体处理。
所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
步骤（2）所述的无水乙醇、硝酸钙颗粒、硝酸钕、聚乙烯醇和钛酸四丁酯之间的比例为：按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、3～5份硝酸钙颗粒、1～2份硝酸钕、3～5份聚乙烯醇和10～15份钛酸四丁酯。
步骤（2）所述的老化凝胶液与聚乙烯醇溶液之间比例为15∶1。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用碳化硅微粉中加入改性石墨烯制成素坯，由于石墨烯有机化改性，提高结合强度后，提高材料与硅相之间的结合强度，随后进行高温液相渗硅，硅与坯体中的碳反应生成碳化硅，将添加的碳化硅颗粒连接起来，多余的硅则填充在空隙中，从而形成致密体，通过加入聚乙烯醇进行造孔，高温会使聚乙烯醇挥发，从而在坯体中形成空腔或孔隙，这样有利于硅熔融并有效的渗入，并与碳持续进行反应，从而形成更多的碳化硅，最终形成碳化硅/石墨复合陶瓷材料，同时，本发明技术方案采用等离子体对材料中孔隙进行包覆镀层氧化硅，通过气体对坯料中孔隙的渗透率大于液相渗透率的方案，进一步提高材料的致密性能，包覆填充孔隙后的氧化硅，经高温炭颗粒还原，形成单质硅并再次与石墨发生反应形成碳化硅材料，进一步提高材料的渗透效率和制备性能，提高材料的结合强度。
本发明技术方案采用溶胶-凝胶复合制备的凝胶液与聚乙烯醇溶液复合制备粘结剂材料，由于本发明粘结剂材料中混有聚乙烯醇溶液，其混合物中有机成分可以为金属氧化物提供氧元素而且还影响纳米粒子的大小、形状、表面形貌以及最终性能，因为在这种体系中，反应速度很慢，可以通过调节反应活性和有机物的作用从而制备小尺度并且粒度分布均匀的纳米粒子，通过有较长的羟基线性长链，所以当它加入到溶液中时，有机分子链开始伸展，而同时，溶液中金属有机化合物和硝酸盐开始水解形核，所以有机分子链就吸附在这种单体周围，由于纳米尺度范围内周期性的两相存在，可以有效的消除相分离超结构，改善其微观结构，从而有效提高材料的分散稳定性能和致密性能。
具体实施方式
按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，得分散石墨烯悬浮液；按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合20～24h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、3～5份硝酸钙颗粒、1～2份硝酸钕、3～5份聚乙烯醇和10～15份钛酸四丁酯置于烧杯中，搅拌混合并用质量分数5％硝酸调节pH至3.5，得分散溶胶液并置于室温下静置陈化18～20h，得老化凝胶液并按质量比1∶15，将质量分数10％聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并置于250～300r/min下球磨3～5h，得分散凝胶液；按重量份数计，分别称量45～50份100～150目碳粉、45～50份200目单质硅粉、10～15份四甲基氢氧化铵、65～80份去离子水、10～15份酚醛树脂和10～15份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，用0.5～0.8mm筛网过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，再在5～10MPa下压制成型，脱模并收集坯料，将坯料至150～200℃下保温反应10～15min，再按10℃/min升温加热至1500～1550℃，保温煅烧3～5h后，得煅烧坯料，再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动，待等离子体处理完成后，再在1550～1850℃下保温还原6～8h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于200W下超声分散10min，得分散石墨烯悬浮液；按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合20h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；按重量份数计，分别称量45份无水乙醇、3份硝酸钙颗粒、1份硝酸钕、3份聚乙烯醇和10份钛酸四丁酯置于烧杯中，搅拌混合并用质量分数5％硝酸调节pH至3.5，得分散溶胶液并置于室温下静置陈化18h，得老化凝胶液并按质量比1∶15，将质量分数10％聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并置于250r/min下球磨3h，得分散凝胶液；按重量份数计，分别称量45份100目碳粉、45份200目单质硅粉、10份四甲基氢氧化铵、65份去离子水、10份酚醛树脂和10份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，用0.5mm筛网过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，再在5MPa下压制成型，脱模并收集坯料，将坯料至150℃下保温反应10min，再按10℃/min升温加热至1500℃，保温煅烧3h后，得煅烧坯料，再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动，待等离子体处理完成后，再在1550℃下保温还原6h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于250W下超声分散12min，得分散石墨烯悬浮液；按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合22h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；按重量份数计，分别称量47份无水乙醇、4份硝酸钙颗粒、1份硝酸钕、4份聚乙烯醇和12份钛酸四丁酯置于烧杯中，搅拌混合并用质量分数5％硝酸调节pH至3.5，得分散溶胶液并置于室温下静置陈化19h，得老化凝胶液并按质量比1∶15，将质量分数10％聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并置于275r/min下球磨4h，得分散凝胶液；按重量份数计，分别称量47份125目碳粉、47份200目单质硅粉、12份四甲基氢氧化铵、70份去离子水、12份酚醛树脂和12份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，用0.6mm筛网过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，再在8MPa下压制成型，脱模并收集坯料，将坯料至175℃下保温反应12min，再按10℃/min升温加热至1525℃，保温煅烧4h后，得煅烧坯料，再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动，待等离子体处理完成后，再在1650℃下保温还原7h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于285W下超声分散14min，得分散石墨烯悬浮液；按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合23h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；按重量份数计，分别称量49份无水乙醇、4份硝酸钙颗粒、2份硝酸钕、4份聚乙烯醇和14份钛酸四丁酯置于烧杯中，搅拌混合并用质量分数5％硝酸调节pH至3.5，得分散溶胶液并置于室温下静置陈化19h，得老化凝胶液并按质量比1∶15，将质量分数10％聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并置于295r/min下球磨5h，得分散凝胶液；按重量份数计，分别称量49份145目碳粉、49份200目单质硅粉、14份四甲基氢氧化铵、75份去离子水、14份酚醛树脂和14份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，用0.7mm筛网过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，再在9MPa下压制成型，脱模并收集坯料，将坯料至195℃下保温反应14min，再按10℃/min升温加热至1545℃，保温煅烧5h后，得煅烧坯料，再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动，待等离子体处理完成后，再在1750℃下保温还原8h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于300W下超声分散15min，得分散石墨烯悬浮液；按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合24h，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；按重量份数计，分别称量50份无水乙醇、5份硝酸钙颗粒、2份硝酸钕、5份聚乙烯醇和15份钛酸四丁酯置于烧杯中，搅拌混合并用质量分数5％硝酸调节pH至3.5，得分散溶胶液并置于室温下静置陈化20h，得老化凝胶液并按质量比1∶15，将质量分数10％聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并置于300r/min下球磨5h，得分散凝胶液；按重量份数计，分别称量50份150目碳粉、50份200目单质硅粉、15份四甲基氢氧化铵、80份去离子水、15份酚醛树脂和15份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，用0.8mm筛网过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，再在10MPa下压制成型，脱模并收集坯料，将坯料至200℃下保温反应15min，再按10℃/min升温加热至1550℃，保温煅烧5h后，得煅烧坯料，再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动，待等离子体处理完成后，再在1850℃下保温还原8h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
将本发明制备的实例1，2，3和对比例进行检测，具体检测结果如下表表1：
对比例为不经等离子体改性的密封材料；
表1产品性能表征表
性能表征 实例1 实例2 实例3 对比例
体积密度/g/m<sup>3</sup> 2.684 2.698 2.699 2.541
体积收缩率/％ 108.6 108.9 109.1 87.6
弹性模量/GPa 148 148 149 125
抗弯强度/MPa 148 152 154 125
由表1可知本发明制备的复合材料结合度高，力学性能优异，体积密度增高说明本发明技术方案中碳化硅复合材料较对比例更加致密。

Claims (10)

1.一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比1∶15，将十二烷基三甲基溴化铵添加至丙酮中，搅拌混合得改性液，再按质量比1∶10，将改性液滴加至分散石墨烯悬浮液中，搅拌混合并置于室温下搅拌混合，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥并研磨分散，得改性石墨烯颗粒；
（2）分别称量无水乙醇、硝酸钙颗粒、硝酸钕、聚乙烯醇和钛酸四丁酯置于烧杯中，调节pH至3.5，得分散溶胶液并静置陈化，得老化凝胶液并将聚乙烯醇溶液添加至老化凝胶液中，搅拌混合并球磨，得分散凝胶液；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份碳粉、45～50份单质硅粉、10～15份四甲基氢氧化铵、65～80份去离子水、10～15份酚醛树脂和10～15份分散凝胶液置于搅拌机中，搅拌混合并研磨分散，过滤并收集浆液，将浆液浇注至模具中，压制成型，脱模并收集坯料，煅烧处理，得煅烧坯料；
（4）再用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，待等离子体处理完成后，保温还原，静置冷却至室温，即可制备得所述的高结合度型碳化硅/石墨密封材料。
2.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散石墨烯悬浮液制备步骤为：按质量比1∶10，将石墨烯添加至去离子水中，搅拌混合并置于200～300W下超声分散10～15min，得分散石墨烯悬浮液。
3.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳粉粒径为100～150目，所述的单质硅粉粒径为200目。
4.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的过滤采用的是0.5～0.8mm筛网。
5.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的压制成型压强为5～10MPa。
6.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧处理步骤为：
（1）将坯料至150～200℃下保温反应10～15min，
（2）按10℃/min升温加热至1500～1550℃，保温煅烧3～5h后，得煅烧坯料。
7.根据权利要求1所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的等离子体处理步骤为：用射流枪对煅烧坯料等离子体处理，依次通入Ar-六甲基二硅氧烷混合气体和氮气，控制电流强度为1A，在射流枪内形成等离子体；运行四轴运动控制器的程序，使射流枪按设定的程序做循环往复运动进行等离子体处理。
8.根据权利要求7所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：所述的Ar-六甲基二硅氧烷混合气体比例为Ar：六甲基二硅氧烷质量比为10∶1。
9.根据权利要求7所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的无水乙醇、硝酸钙颗粒、硝酸钕、聚乙烯醇和钛酸四丁酯之间的比例为：按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、3～5份硝酸钙颗粒、1～2份硝酸钕、3～5份聚乙烯醇和10～15份钛酸四丁酯。
10.根据权利要求7所述的一种高结合度型碳化硅/石墨密封材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化凝胶液与聚乙烯醇溶液之间比例为15∶1。
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