CN109991204A - 一种农产品残留农药的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种农产品残留农药的检测方法。本申请的检测方法中，化学传感器在残留农药成分的存在下，残留农药成分通过与多壁碳纳米管结合而造成罗丹明B分子从多壁碳纳米管脱离下来，从而产生游离的罗丹明B，由此恢复荧光信号。这样，罗丹明B分子从多壁碳纳米管的解脱反应的速率较快，因此使得荧光产生的响应速度较快。残留农药成分通过与多壁碳纳米管结合较为容易彻底，使得检测更为精确。

Description

一种农产品残留农药的检测方法
技术领域
本发明涉及农产品的技术领域，具体涉及一种农产品残留农药的检测方法。
背景技术
近年来，因食用受到农药污染的果蔬而造成的急性中毒事件时有发生，因而果蔬中农药残留的检测和无公害蔬菜计划的实施受到了政府和人民群众的高度关注。有机磷和氨基甲酸酷类农药是我国应用最为广泛的两类农药，也是目前农药残留检测的重点。
农药残留分析最早仅局限于化学法和生物测定法，检测方法灵敏度低。20世纪60年代以来，色谱技术的广泛应用推动了农药残留分析的发展，成为了主要的分析方法。应用于检测农药残留的色谱方法主要有薄层色谱法、高效液相色谱法和气相色谱法。随着新技术的开发和应用，农药残留分析又有了新的发展，这些新的分析技术包括现代光谱分析、波谱一色谱联用、酶联免疫分析、现代色谱分析、生物传感和化学计量与信息技术等。这些方法大部分可达到农药残留痕量分析的要求，并具有很高的精度和灵敏度。但是它们都不同程度存在着操作复杂、费时费力、成本高等缺点。例如，气相色谱法一直是检测环境中农药最为通用的方法，但是该方法涉及到样品的提取、纯化、浓缩等许多复杂的预处理过程，导致检测速度慢、连续性差，而且所用检测仪器体积庞大、价格昂贵，因而不适于有机磷农药的连续在线检测；“酶抑制率法+分光光度法”己被列为国家推荐标准(GB/T 5009.199-2003)，成为对果蔬中有机磷和氨基甲酸酷类农药残留进行现场快速初筛/定性检测的主流技术之一，但是，酶抑制法这种检测方式灵敏度较差和响应速度较慢。
中国专利CN109387503A公开了一种化学发光纳米传感器。该化学发光纳米传感器是由化学发光高能供体以及特定尺寸的金纳米颗粒构成，其中金纳米颗粒为能量受体，由化学发光高能供体激发特定尺寸的金纳米颗粒产生光学信号。化学发光高能供体是由对(2,4,6-三氯苯基)草酸酷和强氧化剂组成的化学发光体系反应得到。该现有技术中，虽然能够检测的灵敏度较高。尽管如此，由于以金纳米颗粒为能量受体，金纳米颗粒的尺寸较小（13nm），存在二方明问题：一方面容易团聚而带来检测的精确度降低；第二方面，金纳米颗粒同农药成分福美双发生分子的接触膨胀的几率不够高，导致发光反应的活性不够，最终影响检测的响应速度较慢。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种农产品残留农药的检测方法，该检测方法的精确度较高，响应速度较快。
本申请的农产品残留农药的检测方法，使用包含罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的化学传感器进行检测。
本申请中，在化学传感器中，罗丹明B的作用是作为荧光物质，通过电子轨道的跃迁产生荧光而被捕获。铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的作用是作为罗丹明B的受体，它能与罗丹明B分子产生非共价键结合力以形成复合物。该非共价键结合力是范德华力和π～π堆积作用。π～π堆积作用之所以产生是因为罗丹明B的分子结构中具有稠环结构，稠环结构具有可电子离域的π电子；而铁酸镍修饰的多壁碳纳米管所具有的多壁碳纳米管也具有可电子离域的π电子，在电子离域下，π电子之间便会产生一种距离较长的作用力，由此发生分子的堆叠，从而形成更广域的电子离域以趋向更稳定的状态。
本申请中化学传感器的工作原理是：在无残留农药成分的存在下，铁酸镍修饰的多壁碳纳米管与罗丹明B所形成的复合物较为稳定，使得罗丹明B分子无法游离出来，而自身所具有的荧光溃灭；在残留农药成分的存在下，由于残留农药成分比如有机磷成分其含有P-S、P=S、P=O基团的磷原子、氧原子，磷原子、氧原子含有的具有p电子的孤对电子，p电子与多壁碳纳米管的π电子形成p-π堆积作用（非共价键作用）。虽然p-π堆积作用的所产生的电子离域不及π电子作用的电子离域要宽广。但是p-π堆积作用是存在一定的电子倾向（由于提供p电子的磷原子、氧原子所具有的电负性要大于碳原子）而产生类似于静电作用由此极大增强p-π堆积作用，使得残留农药成分与铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的结合力显著大于罗丹明B分子同铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的结合力，由此，将罗丹明B分子从铁酸镍修饰的多壁碳纳米管上“挤下来”，从而产生游离的罗丹明B分子，从而恢复荧光效应。
前述，得到化学传感器的反应的反应体系，可在液相中进行。值得注意的是，为了维持多壁碳纳米管在反应过程中稳定性，可先将多壁碳纳米管原料配置成水分散液。当然也可以对多壁碳纳米管进行例如氧化或酸化的常规处理，氧化处理例如可以是将多壁碳纳米管采用硝酸等氧化性酸进行浸渍，再烘干。酸化处理例如可以是将多壁碳纳米管采用盐酸、稀硫酸等酸进行浸渍，再烘干。
上述，所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的质量使用量之比可以为1：4.2～20。这样可以保证罗丹明B能充分地沉积在铁酸镍修饰的多壁碳纳米管上。
该反应的温度可以是40～70℃。过高的温度会降低铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的分散稳定性。
作为一个实施方案，所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管得到化学传感器的pH为1～4。该适宜的pH能够获得较佳的荧光强度。
本申请中，铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的作用除了上述的作为农药成分、罗丹明B分子的受体外，还具有吸附作用以吸附农药成分（非分子状态的，体现在农药乳液等聚集态）。该吸附作用具体原因是，铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的主体“多壁碳纳米管”具有石墨烯螺旋形状结构，使其具有巨大的比表面积而体现出较大的吸附性，相比于单壁碳纳米管。铁酸镍修饰的多壁碳纳米管中“铁酸镍”具有磁性，其能增强壁碳纳米管的吸附能力。
上述，所述铁酸镍修饰的多壁碳纳米管所修饰的铁酸镍的粒径为40～80nm。该较佳粒径能保证铁酸镍不因为过大而堵塞多壁碳纳米管的“孔”结构（包括多壁之间的间隙），也不会因过小而容易团聚，造成多壁碳纳米管的不稳定。
上述，铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的制备方法可采用公知的修饰方法来进行。但较好的，可采用水热原位反应法来制得，即将镍源、铁源、多壁碳纳米管在250～300℃的水相中反应1～3h。至于，镍源、铁源可以按照化学计量式来控制。此处，镍源是指镍的水溶性盐如氯化镍，铁源是水溶性盐如氯化铁等。
需要补充的是，上述水热原位反应结束后，对产物进行充分的干燥（不宜高温干燥）。
本申请对使用化学传感器检测的具体操作方式作限定。可依照本领域常规的检测操作方式进行。作为一种示范例，包括以下步骤：
（1）提供包含溶取待检测农产品样品的提取液；
（2）使化学传感器、所述提取液混合，采集所述混合得到的混合液的荧光强度，根据所述荧光强度得到残留农药的浓度值。
此处，溶取待检测农产品样品的溶剂可列举出丙酮、DMF、正己烷等，优选为丙酮。
此处，根据所述光信号得到残留农药的浓度值的方式可以为，采用酶标仪进行分析。至于酶标仪的操作方式以及条件为本领域公知的常识，于此略述。
作为另外的方式，还可以采用复合采用试剂乙酞胆碱酶(Acetylcholinesterase,AChE)和试剂碘代硫代乙酞胆碱(Acetylthiocholine iodide,ATCI)，以通过颜色变化进行比色以表征荧光强度，具体可按照“基于金/银纳米材料的光谱法对有机农药残留的分析检测，罗庆娇，硕士学位论文”。
为了加快上述溶取，在步骤（1）中之前还包括对样品进行破碎处理。破碎处理的程度可根据实际需要设置，其不会损害本申请的实施效果。
本申请的化学传感器在残留农药成分的存在下，残留农药成分通过与多壁碳纳米管结合而造成罗丹明B分子从多壁碳纳米管脱离下来，从而产生游离的罗丹明B，由此恢复荧光信号。这样，罗丹明B分子从多壁碳纳米管的解脱反应的速率较快，因此使得荧光产生的响应速度较快。残留农药成分通过与多壁碳纳米管结合较为容易彻底，使得检测更为精确。
具体实施方式
以下是本申请的具体实施例，对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。
实施例1
制备铁酸镍修饰的多壁碳纳米管。将将氯化镍、氯化铁、经酸化并干燥的多壁碳纳米管置于配置有压力计、温度计的装有水的高压反应釜中，调节温度至250℃下，在搅拌条件下反应3h。然后产物分离、洗涤、干燥、研磨得到多壁碳纳米管。
制备化学传感器。用将所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管（质量使用量之比为1：4.2）投入装有水三口反应烧瓶中。待调节反应液的pH为1～4，温度为400℃后。经超声波分散仪充分分散20h后，然后以THF反复清洗滤饼，最后放入60℃的真空干燥箱中干燥。
将待检测的农产品剪切部分，采用破碎机充分破碎后置入10ml试管中。于该试管中加入丙酮并使用超声分散仪振荡充分，采用离心仪离心后取上清液。
将上述上清液、用THF溶解的化学传感器用电子泵各抽取适量的酶标仪的微孔板中，反应3min，并同步采集荧光强度。作为标准样品，配置10-9M浓度的有机磷的溶液、用THF溶解的化学传感器加入到酶标仪的微孔板中，采集其采集荧光强度作为标准曲线。根据标准曲线将测试样品的荧光强度输入酶标仪配置的软件中获得测试样品的浓度值。本测试样品的荧光峰值相比于空白的罗丹明B的荧光强度几乎无衰减。
实施例2
制备铁酸镍修饰的多壁碳纳米管。将将氯化镍、氯化铁、经酸化并干燥的多壁碳纳米管置于配置有压力计、温度计的装有水的高压反应釜中，调节温度至300℃下，在搅拌条件下反应1h。然后产物分离、洗涤、干燥、研磨得到多壁碳纳米管。
制备化学传感器。用将所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管（质量使用量之比为1：20）投入装有水三口反应烧瓶中。待调节反应液的pH为1～4，温度为70℃后。经超声波分散仪充分分散20h后，然后以THF反复清洗滤饼，最后放入60℃的真空干燥箱中干燥。
将待检测的农产品剪切部分，采用破碎机充分破碎后置入10ml试管中。于该试管中加入丙酮并使用超声分散仪振荡充分，采用离心仪离心后取上清液。
将上述上清液、用THF溶解的化学传感器用电子泵各抽取适量的酶标仪的微孔板中，反应3min，并同步采集荧光强度。作为标准样品，配置10-9M浓度的有机磷的溶液、用THF溶解的化学传感器加入到酶标仪的微孔板中，采集其采集荧光强度作为标准曲线。根据标准曲线将测试样品的荧光强度输入酶标仪配置的软件中获得测试样品的浓度值。本测试样品的荧光峰值相比于空白的罗丹明B的荧光强度几乎无衰减。
实施例3
制备铁酸镍修饰的多壁碳纳米管。将将氯化镍、氯化铁、经酸化并干燥的多壁碳纳米管置于配置有压力计、温度计的装有水的高压反应釜中，调节温度至280℃下，在搅拌条件下反应2h。然后产物分离、洗涤、干燥、研磨得到多壁碳纳米管。
制备化学传感器。用将所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管（质量使用量之比为1：10.5）投入装有水三口反应烧瓶中。待调节反应液的pH为1～4，温度为65℃后。经超声波分散仪充分分散20h后，然后以THF反复清洗滤饼，最后放入60℃的真空干燥箱中干燥。
将待检测的农产品剪切部分，采用破碎机充分破碎后置入10ml试管中。于该试管中加入丙酮并使用超声分散仪振荡充分，采用离心仪离心后取上清液。
将上述上清液、用THF溶解的化学传感器用电子泵各抽取适量的酶标仪的微孔板中，反应3min，并同步采集荧光强度。作为标准样品，配置10-9M浓度的有机磷的溶液、用THF溶解的化学传感器加入到酶标仪的微孔板中，采集其采集荧光强度作为标准曲线。根据标准曲线将测试样品的荧光强度输入酶标仪配置的软件中获得测试样品的浓度值。本测试样品的荧光峰值相比于空白的罗丹明B的荧光强度几乎无衰减。
实施例4
制备铁酸镍修饰的多壁碳纳米管。将将氯化镍、氯化铁、经酸化并干燥的多壁碳纳米管置于配置有压力计、温度计的装有水的高压反应釜中，调节温度至280℃下，在搅拌条件下反应2h。然后产物分离、洗涤、干燥、研磨得到多壁碳纳米管。
制备化学传感器。用将所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管（质量使用量之比为1：12）投入装有水三口反应烧瓶中。待调节反应液的pH为1～4，温度为65℃后。经超声波分散仪充分分散20h后，然后以THF反复清洗滤饼，最后放入60℃的真空干燥箱中干燥。
将待检测的农产品剪切部分，采用破碎机充分破碎后置入10ml试管中。于该试管中加入丙酮并使用超声分散仪振荡充分，采用离心仪离心后取上清液。
将上述上清液、用THF溶解的化学传感器用电子泵各抽取适量的酶标仪的微孔板中，反应3min，并同步采集荧光强度。作为标准样品，配置10-9M浓度的有机磷的溶液、用THF溶解的化学传感器加入到酶标仪的微孔板中，采集其采集荧光强度作为标准曲线。根据标准曲线将测试样品的荧光强度输入酶标仪配置的软件中获得测试样品的浓度值。本测试样品的荧光峰值相比于空白的罗丹明B的荧光强度几乎无衰减。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本申请精神作举例说明。本申请所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本申请的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种农产品残留农药的检测方法，其特征在于，使用包含罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的化学传感器进行检测。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供包含溶取待检测农产品样品的提取液；
（2）使化学传感器、所述提取液混合，采集所述混合得到的混合液的荧光强度，根据所述荧光强度得到残留农药的浓度值。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，步骤（2）中，根据所述光信号得到残留农药的浓度值的方式为，采用酶标仪进行分析。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1）中，溶取待检测农产品样品的溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，在步骤（1）中之前还包括对样品进行破碎处理。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的质量使用量之比为1：4.2～20。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管得到化学传感器的pH为1～4。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述罗丹明B、铁酸镍修饰的多壁碳纳米管得到化学传感器的温度为40～70℃。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铁酸镍修饰的多壁碳纳米管的制备方法是，将镍源、铁源、多壁碳纳米管在250～300℃的水相中反应1～3h。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铁酸镍修饰的多壁碳纳米管所修饰的铁酸镍的粒径为40～80nm。
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