CN109988958B

CN109988958B - 镍基合金粉末、相应耐腐蚀涂层及其制备方法

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Publication number: CN109988958B
Application number: CN201910175798.6A
Authority: CN
Inventors: 于月光; 李正秋; 杜开平; 高向宙; 马尧
Original assignee: Bgrimm Advanced Materials Science & Technology Co ltd; BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: Bgrimm Advanced Materials Science & Technology Co ltd; BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109988958A

Abstract

本发明公开了镍基合金粉末、相应耐腐蚀涂层及其制备方法，属于表面工程技术领域。镍基合金粉末，其组分构成为(以质量百分数计)：Cr：30.00～35.00％；Fe：15～18％；Mo：3.50～4.00％；Si：1.50～3.50％；Mn：1.50～3.50％；Cu：1.50～3.50％；Ti：1.00～5.00％；B：0.5～2.0％；S≤0.03％；P≤0.04％；C≤0.04％；Ni：余量。本发明提供的镍基合金粉末，在不锈钢及低碳钢基体上熔覆后，熔覆层表面致密，宏观形貌良好，无气孔裂纹等缺陷，硬度高，耐腐蚀性能好，可替代现有耐高温浓硫酸合金钢，有效降低硫酸制造流程设备成本，应用前景广阔。

Description

镍基合金粉末、相应耐腐蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，涉及一种适合于激光熔覆的镍基合金粉末材料，特别是涉及一种具有耐高温浓硫酸腐蚀能力的激光熔覆用镍基合金粉末、相应耐腐蚀涂层及其制备方法。

背景技术

硫酸是一种十分重要的基本化工原料，广泛应用于化肥工业、石油工业、有色冶炼工业、化纤工业、塑料工业、染料工业等。因此，可以毫不夸张地说，硫酸的年产量反应了一个国家的国民经济工业的发达程度。硫酸的制酸原料主要有硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫酸盐等，无论其原料如何，硫酸制酸系统流程采用的工艺主要是接触法。而接触法的硫酸制酸系统流程中的干吸工段，主要工作介质为强氧化性腐蚀的浓硫酸及高温浓硫酸，随着工艺的进步，对工艺参数的要求也越来越高，比如为了实现硫酸制酸系统流程中干吸工段的低温余热回收，必须将浓硫酸的温度提高到200℃，因此也同时提高了对系统流程装备结构材料的要求。

为了解决上述系统流程装备结构材料的腐蚀问题，西方发达国家美国、加拿大、德国、日本等相继研发了各种耐高温浓硫酸腐蚀材料。我国也进行了大量的开发。目前主要有三大类：第一类是高硅奥氏体不锈钢，如美国的ZeCor合金材料，中国专利CN 87102390A，CN1196400A等。第二类是高合金奥氏体不锈钢，如美国的310系列合金及中国专利CN103710644A，904L，alloy20，瑞典的Sanicro28等高合金奥氏体不锈钢第三类是镍基合金，如美国的哈氏C-276，哈氏D205，纽美特55合金。硫酸工业中的流程设备，大多选用上述合金中的一种进行整体制造。而上述合金的Ni、Cr等价格昂贵的金属元素含量都过高且加工工艺复杂，造成了这些合金的价格不菲，高昂的原材料成本制约了硫酸工业的快速发展。因此降低设备原材料的制造成本势在必行。

材料表面改性是在基材表面添加改性材料用以提高材料性能，以取代大量高级、高性能的整体材料，节约贵重金属，降低零部件成本。目前，针对腐蚀环境国内外的多采用喷涂、喷焊等传统工艺在普通基材表面制备防腐涂层进行防护，这些传统工艺制得的防腐涂层有一些难以克服的问题。比如：防腐层实际功能层很薄；制造涂层过程中易产生气孔、夹杂等缺陷；涂层与母材结合面为非冶金结合，涂层易出现脱落等问题。而采用激光熔覆技术制造防腐涂层则可以有效解决以上问题，且大大降低了制造防腐涂层的工艺条件要求，同时降低了成本。

近年来人们在研究利用激光熔覆技术进行设备部件修复所需的合金粉末材料方面取得了一些进展，例如，公开号为CN1854317的中国发明专利申请给出的《一种移动式激光熔覆现场加工合金粉末材料》，该合金粉末材料利用以下元素成分强化镍基合金：Cr、W、Mo、Al、Ti、Co，还可以添加Co、C、N、Nb、Cu、B、Si和微量稀土元素，其中，稀土元素可以是Ce、Y、Hf。

公开号为CN101187022的中国发明专利申请给出的《一种激光熔覆导电辊用钴基合金粉末》，该合金粉末的化学成分的重量百分比为：Cr：24～30％；W：6～10％；Mo：3～6％；Ni：6～12％；Fe：2～10％；Mn：0.5～2％；Si：0.2～2％；V：0.1～0.6％；B：0.3～1.5％；C：0.5～2.5％；Y2O3：0～0.5％；Hf：0～0.5％；La2O3：0～0.5％；Ce：0～0.5％；余量为Co。

上述技术方案给出的这些用于激光熔覆的合金粉末虽能在制备/修复特定的设备部件上取得一定的技术效果，但由于具有自身工艺特征，还不能满足和适用于其它特定基材激光熔覆的工艺要求，特别是不能满足耐高温浓硫酸腐蚀的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有耐高温浓硫酸腐蚀能力的、性能稳定的激光熔覆用耐腐蚀合金粉末，以及采用激光熔覆方法制造防腐涂层。

本发明的发明人通过大量的试验和创造性的工作，优选各组成元素的百分比含量，对合金粉末成分与激光熔覆的适配性进行了优化，通过多种强化手段，使得合金粉末既能复合耐腐蚀性能要求又适合激光熔覆。粉末中的主要元素为Ni、Cr、Fe、Si、B、Ti等。Ni元素由于其独特的电化学性质和钝化性能有效提高合金耐硫酸腐蚀能力；Cr元素可提高熔覆层的硬度，但在高温浓硫酸中Cr容易被溶解，不易形成致密的钝化膜，所以配方中Cr的百分比不宜太高；Si能在钢的表面形成不溶于酸的SiO2钝化膜，可以提高合金的耐腐蚀性；B在制粉过程中起到脱氧作用，并且能控制枝晶尺寸，提高熔覆层硬度；Ti能使熔覆层保持硬度的前提下提高耐腐蚀性，还能减小熔覆层产生裂纹的倾向。合金粉末在激光熔覆层中的耐腐蚀性、硬度、抗裂性、工艺稳定性和成分均匀性均良好，满足了部件对熔覆层耐蚀、耐磨和硬度等的综合性能要求。本发明从根本上解决并提高了合金粉末在激光熔覆层中的抗裂性、成型性、工艺稳定性和成分均匀性，满足了部件对熔覆层耐蚀、耐磨、耐疲劳和硬度等的综合性能要求。

本发明给出的技术方案是：镍基合金粉末，其组分构成为(以质量百分数计)：Cr：30.00～35.00％；Fe：15～18％；Mo：3.50～4.00％；Si：1.50～3.50％；Mn：1.50～3.50％；Cu：1.50～3.50％；Ti：1.00～5.00％；B：0.5～2.0％；S≤0.03％；P≤0.04％；C≤0.04％；Ni：余量。

进一步地，镍基合金粉末的粒度为-150～+300目。

本发明的另一目的是提供所述镍基合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：按照镍基合金粉末成分计算并配置各种原料金属，控制原料金属的纯度确保杂质元素S、P和C不超出镍基合金粉末对杂质含量的要求；

(2)真空熔炼：将配置好的各种原料金属混合后在真空状态下熔炼，获得液态金属；

(3)气雾化：将液态金属气雾化，获得合金粉末；

(4)筛分：将合金粉末按照产品要求筛分，获得镍基合金粉末产品。

本发明的另一目的是提供耐腐蚀涂层，所述耐腐蚀涂层由所述镍基合金粉末得到。

进一步地，所述耐腐蚀涂层硬度＞HRC60，在200℃、98％高温浓硫酸中腐蚀速率≤0.02mm·a-¹，耐腐蚀性达到4级。

本发明的另一目的是提供耐腐蚀涂层的制备方法，在零部件上采用激光器熔覆所述镍基合金粉末，熔覆工艺参数是：功率：800～3000W，焦距：320～400mm，光斑尺寸：2×4mm，扫描速度：1mm/s～3mm/s，置粉厚度：0.5～2mm。

进一步地，所述激光器为半导体激光器。

进一步地，所述零部件材质为低碳钢或不锈钢。

本发明的另一目的是提供所述镍基合金粉末在耐高温浓硫酸腐蚀中的应用，将所述镍基合金粉末在具有耐高温浓硫酸腐蚀需求的部件表面通过激光熔覆制备耐腐蚀涂层。

本发明的另一目的是提供所述耐腐蚀涂层在耐高温浓硫酸腐蚀中的应用，本发明给出的耐腐蚀涂层，可以应用于硫酸工业中阀门、管道、换热器等流程装备的制造，也可以应用于其他具有耐高温浓硫酸腐蚀需求的部件表面。

与现有耐腐蚀合金相比，本发明的有益效果是：与现有耐腐蚀合金多为铸造而成不同，本发明制备出适用于激光熔覆的合金粉末。在粉末成分方面，粉末设计之初，充分考虑耐腐蚀性及硬度的同时，考虑粉末成分与激光适配性的问题：提高了Ti元素含量，降低Si、B元素的含量，严格控制C含量。在保证了耐腐蚀性和硬度的同时，也获得了无气孔裂纹等缺陷的熔覆层。在不锈钢及低碳钢基体上熔覆后，可替代现有耐高温浓硫酸合金钢，有效降低设备制造成本，应用前景及其广阔。

附图说明

图1是实施例1得到的激光熔覆涂层表面照片。

图2是实施例1得到的激光熔覆涂层显微形貌照片。

图3是实施例1得到的激光熔覆涂层在高温浓硫酸腐蚀前横截面显微形貌照片。

图4是实施例1得到的激光熔覆涂层在高温浓硫酸腐蚀后横截面显微形貌照片。

图5是实施例2制备激光熔覆涂层后的球阀样品照片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例激光熔覆选用的基体材质为304不锈钢。激光熔覆用的镍基合金粉末的化学成分为：Cr：30.00％；Fe：17％；Mo：3.50％；Si：3.00％；Mn：3.00％；Cu：3.00％；Ti：3.00％；B：0.5％；Ni：余量。不锈钢表面用砂纸打磨，表面粗糙度Ra＝0.2μm，熔覆前用丙酮清洗干净。采用半导体激光器，选定的激光熔覆工艺参数为：功率：800～3000W，焦距：320～400mm，光斑尺寸：2×4mm，扫描速度：1mm/s～3mm/s，置粉厚度：1.0～2.0mm。

经激光熔覆后，如图1所示，熔覆层表面平整，无气孔裂纹等宏观缺陷，硬度为HRC63。熔覆层显微形貌如图2所示，图中可见熔覆层与基体结合良好，熔覆层无缺陷。熔覆层横截面显微形貌如图3所示，熔覆层各部位化学成分如表1所示。

表1熔覆层横截面各部位化学成分

使用线切割将熔覆层切下后，在200℃、98％浓硫酸中腐蚀。腐蚀后试样显微形貌如图4所示，C处及D处的化学成分如表2所示。表中可见，在晶界处起主要抗腐蚀作用的Cr元素在经过高温浓硫酸腐蚀后，含量下降较多，形成了一定程度的晶间腐蚀，但同时晶界处出现了SiO₂，SiO₂是一种致密且稳定的氧化膜，能有效阻碍腐蚀的进一步进行，从而提高抗腐蚀性。腐蚀试验按照GB/T 10124-88(金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡方法)执行，腐蚀后经计算，熔覆层腐蚀速率为0.0188mm·a-¹，耐腐蚀等级为4级，符合相关技术标准。

表2腐蚀后熔覆层各部位化学成分

实施例2

本实施例选用的基体为304不锈钢制球阀球体。合金粉末的化学成分为：Cr：30.00％；Fe：17％；Mo：3.50％；Si：3.00％；Mn：3.00％；Cu：3.00％；Ti％：3.00％；B：0.5％；Ni：余量。球体表面用砂纸打磨，表面粗糙度Ra＝0.2μm，熔覆前用丙酮清洗干净。采用半导体激光器，选定的激光熔覆工艺参数为：功率：800～3000W，焦距：320～400mm，光斑尺寸：2×4mm，扫描速度：1mm/s～3mm/s，置粉厚度：0.5～1.5mm。经激光熔覆后，对表面进行车削加工，熔覆后的样品如图5所示，熔覆层表面平整致密，无气孔裂纹等宏观缺陷。

Claims

1.镍基合金粉末，其特征在于，其组分构成为(以质量百分数计)：Cr：30.00～35.00％；Fe：15～18％；Mo：3.50～4.00％；Si：1.50～3.50％；Mn：1.50～3.50％；Cu：1.50～3.50％；Ti：1.00～5.00％；B：0.5～2.0％；S≤0.03％；P≤0.04％；C≤0.04％；Ni：余量。

2.根据权利要求1所述的镍基合金粉末，其特征在于，镍基合金粉末的粒度为-150～+300目。

3.根据权利要求1或2所述的镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)气雾化：将液态金属气雾化，获得合金粉末；

4.耐腐蚀涂层，其特征在于，所述耐腐蚀涂层由权利要求1或2所述的镍基合金粉末得到。

5.根据权利要求4所述的耐腐蚀涂层，其特征在于，所述耐腐蚀涂层硬度＞HRC60，在200℃、98％高温浓硫酸中腐蚀速率≤0.02mm·a^-1，耐腐蚀性达到4级。

6.根据权利要求4或5所述的耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，在零部件上采用激光器熔覆所述镍基合金粉末，熔覆工艺参数是：功率：800～3000W，焦距：320～400mm，光斑尺寸：2×4mm，扫描速度：1mm/s～3mm/s，置粉厚度：0.5～2mm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述激光器为半导体激光器。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述零部件材质为低碳钢或不锈钢。

9.根据权利要求1或2所述的镍基合金粉末在耐高温浓硫酸腐蚀中的应用。

10.根据权利要求4或5所述的耐腐蚀涂层在耐高温浓硫酸腐蚀中的应用。