CN111778502B

CN111778502B - 一种用于高温氯腐蚀防护用涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN111778502B
Application number: CN202010689696.9A
Authority: CN
Inventors: 杨二娟; 刘福广; 米紫昊; 李勇; 王博; 刘刚; 王艳松; 韩天鹏; 张周博
Original assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Current assignee: Xian Thermal Power Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: CN111778502A

Abstract

本发明公开了一种用于高温氯腐蚀防护用涂层及其制备方法，涂层的化学成分为：Cr 32.0‑45.0wt.％,Mo 4‑5.5wt.％，Nb 2.0‑3.5wt.％，B 1.7‑3.3wt.％，C<0.03wt.％,Si<0.05wt.％，Ni为余量。涂层的制备包括：首先，采用熔融雾化的方法在水环境、惰性气氛或真空条件下制备上述成分的粉末，粉末的粒度介于15‑120μm；其次，采用喷砂的方法清洁并物理粗化待涂覆金属构件表面，以增强涂层与构建表面的结合力；最后，采用激光、等离子、火焰、感应能高能束技术将制备的合金粉末熔融于喷砂处理后的构件表面，涂层的厚度介于0.1mm‑2mm。具有熔覆涂层效率显著提高，适用位置更广等特点。

Description

一种用于高温氯腐蚀防护用涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于高温腐蚀防护技术领域，具体涉及一种用于高温氯腐蚀防护用涂层及其制备方法。

背景技术

由于垃圾焚烧发电是“减量化、无害化、资源化”处置生活垃圾的最佳方式，因此在欧美、日本等发达国家已经得到了广泛的发展。近年来我国城市规模的快速扩展使我国大中城市同样面临着“垃圾围城”的困境，因此我国已将垃圾焚烧发电纳入国家能源发展计划，有望到2020年，使城镇生活垃圾焚烧处理能力要占总无害化处理能力的50％以上。截止到2017 年底，我国拥有城市生活垃圾焚烧发电项目共278个，年垃圾焚烧处理量达到7589万吨，年发电量超过350亿千万时，在国家政策的支持与鼓励下，我国垃圾焚烧发电项目数量将进一步快速增长。不同于常规的煤电锅炉火力发电的是，垃圾焚烧发电由于燃料来源种类繁多且可控性较差，因此在高温燃烧过程中产生大量诸如KCl、NaSO₄等碱金属氯化物及硫酸盐灰分、并产生HCl、SO₂等腐蚀性气体，在腐蚀性熔盐与气体的联合作用下，常规用于煤电锅炉寿命可达15年以上的耐热钢管，2年内即因严重腐蚀而发生爆管安全事故，造成了极大的经济损失和社会安全隐患，因此亟待可显著提高垃圾焚烧电站热端部件的耐腐蚀技术。

热喷涂制备的NiCrTi、NiCrMo及NiCrBSi基自熔合金涂层广泛是应用于火电厂锅炉系统热端部件表面高温腐蚀防护的主要技术，可使以锅炉 “四管”为代表的热端部件的寿命提高3-10倍，已取得了极高的经济效益并得到了数十年的实践验证。然而常规的热喷涂涂层内部由于存在的贯通孔隙很容易使垃圾焚烧发电锅炉中产生的高温HCl，SO₂等腐蚀性气体， KCl、NaSO₄等腐蚀性熔融盐分渗入涂层内部，直达被防护耐热钢表面，造成严重腐蚀。我国的应用实践表面，在常规燃煤电厂可使用2-5年的常规热喷涂腐蚀防护涂层在垃圾焚烧锅炉内1-3个月内即发生失效。日本、欧洲等发达国家的长期应用实践及我国行业内初步的探索实践表明，堆焊方法制备的NiCrMo基Inconel系列高温合金涂层是在垃圾焚烧电站中应用最为成功的高温氯腐蚀防护涂层。以Inconel 625合金为例，其内部含58wt.％Ni、22wt.％Cr、9.5wt.％Mo、3.7wt.％Nb,4wt.％Fe、1.5wt.％Al、 1.5wt.％Ti。Ni、Cr主要起到提高高温力学性能及高温抗氧化性能，高含量的Mo、Nb在材料内部形成碳化物起到提高高温强度的作用。目前日本、法国以及我国的实践结果证实，堆焊制备的Inconel625合金熔覆层的防护作用显著，但仍然有进一步提升空间。由于不能对管道基材产生热影响，因此堆焊Inconel 625熔覆涂层不能进行时效和脱敏化热处理，由于较高的碳含量，因此熔覆层内晶界处存在大量碳化物导致晶界贫Cr，引起严重的晶界腐蚀。较高的Mo、Nb自身会产生较严重偏析，引起严重的局部的贫 Cr和严重腐蚀，尽管腐蚀速率比被保护耐热钢构件显著降低，可以起到保护作用，但耐腐蚀性远远低于冶金块体的Inconel 625合金。由于Cr、Ni、 Fe与高温腐蚀环境中的Cl反应生成的氯化物的热稳定性逐渐降低，因此Cr含量越高抗高温氯腐蚀性能越好，但是过高的Cr含量会使材料硬度上升、塑性恶化、塑性加工与焊接性能显著变差。常规Inconel625合金还需考虑到材料的高温力学性能、成型性、塑性加工性能以及焊接性能等多种性能，由于其主要目的不是用于高温抗氯化腐蚀，因此不能添加过高的 Cr含量。但防护涂层并不需要较高的塑性、对焊接与成型性也无要求，因此可通过提高Cr含量，提高涂层的高温抗氯化腐蚀性能。另一方面，针对激光、电弧、等离子、火焰等高能束涂层制备中，熔融金属需要在大气环境下经历高温熔化和快速凝固过程，会发生合金元素的氧化并导致内部出现Mo、Nb偏析的现象，因此引入合适的冶金除氧元素，并适当降低 Mo、Nb含量，有望获得比商用Inconel625合金耐高温氯化腐蚀更好的涂层。最后，常规的堆焊方法存在加工效率极低、不适用立焊、仰焊等位置、满意满足垃圾焚烧电厂短时高效、全位置现场涂覆的工艺要求，目前主要以新品耐热钢管道表面堆焊Inconel合金为主，因此亟待通过考虑现场熔覆特性的合金元素改进和新工艺手段联合开发，实现熔覆层自身耐腐蚀性能的显著提升和加工效率及适用位置等工艺性能的改进。

发明内容

针对垃圾焚烧锅炉热端部件高温氯腐蚀防护用堆焊Inconel系列 NiCrMo熔覆层耐腐蚀性能有待进一步提升且堆焊技术加工速率极低、适用位置有限的问题，本发明的目的在于，在考虑涂层熔覆过程中熔覆层材料快速凝固且不允许后热处理特点的基础上，公开了一种用于高温氯腐蚀防护用涂层及其制备方法，可显著提升涂层的耐高温氯腐蚀性能和加工速率以及位置适用性。

一种用于高温氯腐蚀防护用涂层，

涂层的化学成分为：涂层的化学成分为：Cr 32.0-45.0wt.％,Mo 4-5.5 wt.％，Nb2.0-3.5wt.％，B 1.7-3.3wt.％，C<0.03wt.％,Si<0.05wt.％，Ni 为余量；其中Cr的主要作用为提高涂层在高温下的钝化能力；Mo、Nb 的主要作用为防止涂层内晶界处贫Cr引起的高温晶间腐蚀，较低的含量同时避免其自身在涂层材料凝固时出现偏析；B的主要作用是作为除氧剂防止其他金属元素在涂层材料熔化、凝固过程中的氧化并显著降低涂层材料的熔点；低C、Si含量的主要作用是防止涂层材料凝固过程中与Cr形成碳化物、硅化物，避免涂层内晶界处由于贫铬引起的高温晶间腐蚀。

所述涂层孔隙率低于2％，涂层内无贯通孔隙。

所述涂层内晶界处无断续状碳化物析出、晶界处与晶粒内Cr含量差异不大于2％。

所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，采用熔融雾化的方法在水环境、惰性气氛或真空条件下制备上述成分的合金粉末，粉末的粒度介于15-120μm。

步骤二，采用喷砂的方法清洁并物理粗化待涂覆金属构件表面，以增强涂层与构建表面的结合力。

步骤三，采用高能束技术将制备的合金粉末熔融于喷砂处理后的构件表面，涂层的厚度介于0.1mm-2mm。

优选地，熔融雾化制备粉末的工艺可以是水雾化、氮气气雾化、氩气气雾化或旋转电极真空等离子雾化。

优选地，用于制备涂层的高能束技术可以是激光熔覆、超高速激光熔覆、等离子转移弧熔覆、超音速火焰喷涂或火焰喷涂加重熔。

与现有的堆焊Inconel系列NiCrMoNb高温合金熔覆层技术相比，本发明具有以下优点:

(1)与Inconel合金相比，本发明添加了B元素，主要在材料熔化过程中起到除氧剂和降低材料熔点的目的，降低合金元素的氧化、并能使涂层材料用于火焰和感应重熔。

(2)与Inconel合金相比，本发明不含Fe元素，C、Si含量极低，涂层内晶界处不出现大量断续状的碳化物和硅化物析出，不消耗Cr元素，晶界处、相界与晶粒内部的Cr差异不超过2％。

(3)与Inconel合金相比，本发明Cr含量显著提高，由于Cr的氯化物稳定性极高，因此可显著提高涂层的耐高温氯腐蚀性能。尽管材料塑性下降，但作为涂层使用时塑性并不是重要指标。

(4)与Inconel合金相比，本发明Mo、Nb含量有所降低，熔覆层内不出现大量Mo和Nb的偏析，以及由此引起的Cr偏析。

(5)由于涂层制备可选用常规等离子转移弧堆焊和新型的超高速激光熔覆涂层厚度分布范围调整范围更广，涂层厚度可低至0.1mm量级。

(6)由于粉末材料适用于等离子喷涂和超高速激光熔覆，熔覆涂层效率比常规堆焊和激光熔覆相比可提高10倍以上。

(7)适用平焊、横焊、立焊、仰焊等多种位置。

附图说明

为了更清楚的描述本发明实例案中的技术方案，下面将对实施例描述中所需的附图做简要的介绍。下面描述中的附图仅是本发明的实例，本领域的技术人员在不需付出创造性劳动还可根据以下附图获得其它附图。

图1是超高速激光熔覆耐高温氯腐蚀涂层的断面组织；

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，该实施例是本发明的实例之一，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于该实施例。

实施例1：

以氩气作为载气，采用气雾化方法制备化学成分为Ni 53.5wt.％,Cr 37.5wt.％,Mo 4.5wt.％，Nb 2.5wt.％，B1.98 wt.％，C、Si含量等于0.02wt.％，制备NiCrMoNbB基合金粉末，筛选粒度为15-50μm的合金粉末作为制备熔覆层的原料。采用采用角磨机钢丝刷对TP347耐热钢管排表面进行处理，完毕后，采用压缩空气对管排表面吹拂，去除表面灰尘及其他附着物。以超高速激光熔覆为熔覆层制备工艺，熔覆前将合金粉末在80℃条件下烘干备用，以氮气作为送粉气体，送粉速率为35g/min,激光功率为4kW，熔覆头移动速度为600mm/s的条件下制备涂层，熔覆后涂层表面粗糙度可低至4.5μmRa，熔覆速率达到2.7m²/h，熔覆层表面无裂纹、孔隙等宏观缺陷。如图1所示，涂层的厚度为0.5mm，涂层内部组织致密，无孔隙、裂纹缺陷，涂层与基材为冶金结合，涂层内部未出现碳化物析出颗粒，能谱测试结果显示Nb、Mo元素未出现明显偏析。将样品置入550℃的管式炉内，以KCl、NaSO₄、NaCl和HCl气体、SO₂气体作为腐蚀介质，将 KCl、NaSO4、NaCl盐涂于涂层表面，将HCl气体、SO2气体通入管式炉，采用失重法评价涂层的耐腐蚀性能。测试结果表明，高速激光熔覆制备的NiCrMoNbB涂层的耐腐蚀性能约为TP347合金的24倍，常规堆焊Inconel 625合金熔覆层的2.2倍。

实施例2：

采用水雾化方法制备化学成分为Ni 47.8wt.％,Cr 42.05wt.％,Mo 4.5 wt.％，Nb 3.1wt.％，B 2.5wt.％，C、Si含量等于0.05wt.％，制备NiCrMoNbB 基合金粉末，筛选粒度为45-100μm的合金粉末作为制备熔覆层的原料。采用粒度为16目的刚玉砂在喷砂条件为压缩气体压力0.7MPa的条件下对 TP347耐热钢管排表面喷砂，喷砂完毕后，采用压缩空气对管排表面吹拂，去除表面夹砂。以联排型自动等离子转移弧堆焊为熔覆层制备工艺，熔覆前将粉末在80℃条件下烘干备用，以氮气作为送粉气体，送粉速率为 25g/min,等离子功率为32kW，熔覆头移动速度为15mm/s的条件下制备涂层，熔覆速率达到0.65m²/h，熔覆层表面无裂纹、孔隙等宏观缺陷，涂层的厚度为2.2mm，涂层内部组织致密，无孔隙、裂纹缺陷，涂层与基材为冶金结合，涂层内部未出现碳化物析出颗粒，能谱测试结果显示Nb、Mo元素未出现明显偏析。将样品置入550℃的管式炉内，以KCl、NaSO₄、 NaCl和HCl气体、SO₂气体作为腐蚀介质，将KCl、NaSO4、NaCl盐涂于涂层表面，将HCl气体、SO₂气体通入管式炉，采用失重法评价涂层的耐腐蚀性能。测试结果表明，高速激光熔覆制备的NiCrMoNbB涂层的耐腐蚀性能约为TP347合金的18倍，常规堆焊Inconel 625合金熔覆层的1.6 倍。

实施例3：

采用等离子旋转电极雾化方法制备化学成分为Ni 52wt.％,Cr 38.5 wt.％,Mo4.0wt.％，Nb 3.0wt.％，B 2.47wt.％，C、Si含量等于0.03wt.％，制备NiCrMoNbB基合金粉末，筛选粒度为45-120μm的合金粉末作为制备熔覆层的原料。采用粒度为16目的刚玉砂在喷砂条件为压缩气体压力 0.7MPa的条件下对Q235碳钢管排表面喷砂，喷砂完毕后，采用压缩空气对管排表面吹拂，去除表面夹砂。首先采用火焰喷涂在Q235碳钢管排表面预制涂层，喷涂前将粉末在80℃条件下烘干备用，以干燥的压缩空气作为送粉气体，送粉速率为45g/min,每个火焰喷枪的氧气流量为430L/h，乙炔流量为800L/h，火焰枪移动速度为300mm/s的条件下制备涂层，在涂层厚度为1.2mm的条件下，涂层制备速率可达5m²/h。随后采用联排感应加热重熔的方法将涂层重熔，感应重熔参数为：感应加热功率45kW，线圈移动速度3.5mm/s,感应电流频率100kHZ。重熔后涂层厚度减少至 1.05mm，涂层表面无裂纹、孔隙等宏观缺陷，涂层内部组织致密，无孔隙、裂纹缺陷，涂层与基材为冶金结合，涂层内部未出现碳化物析出颗粒，能谱测试结果显示Nb、Mo元素未出现明显偏析。将样品置入550℃的管式炉内，以KCl、NaSO₄、NaCl和HCl气体、SO₂气体作为腐蚀介质，将 KCl、NaSO₄、NaCl盐涂于涂层表面，将HCl气体、SO₂气体通入管式炉，采用失重法评价涂层的耐腐蚀性能。测试结果表明，高速激光熔覆制备的 NiCrMoNbB涂层的耐腐蚀性能约为TP347合金的16倍，常规堆焊Inconel 625合金熔覆层的1.4倍。

Claims

1.一种用于高温氯腐蚀防护用涂层，其特征在于，涂层的化学成分为：Cr 32.0-45.0wt.％,Mo 4-5.5wt.％，Nb 2.0-3.5wt.％，B 1.7-3.3wt.％，C<0.03wt.％,Si<0.05wt.％，Ni为余量；其中高含量的Cr的主要作用为提高涂层在高温下的钝化能力；Mo、Nb的主要作用为减少元素偏析，降低高温晶间腐蚀，相对较低的含量同时避免其自身在涂层材料凝固时出现偏析；B的主要作用是作为除氧剂防止其他金属元素在涂层材料熔化、凝固过程中的氧化并显著降低涂层材料的熔点；低的C、Si含量的主要作用是防止涂层材料凝固过程中与Cr形成碳化物、硅化物，避免涂层内晶界处的贫铬。

2.如权利要求1所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层，其特征在于，所述涂层孔隙率低于2％，涂层内无贯通孔隙。

3.如权利要求1所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层，其特征在于，所述涂层内晶界处无断续状碳化物析出、晶界处与晶粒内Cr含量差异不大于2％。

4.权利要求1至3任一项所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一，采用熔融雾化的方法在水环境、惰性气氛或真空条件下制备上述成分的合金粉末，粉末的粒度介于15-120μm；

步骤二，采用喷砂的方法清洁并物理粗化待涂覆金属构件表面，以增强涂层与构建表面的结合力；

步骤三，采用高能束技术将制备的合金粉末熔融于喷砂处理后的待涂覆金属构件表面，涂层的厚度介于0.1mm-2mm。

5.如权利要求4所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层的制备方法，其特征在于，熔融雾化制备粉末的方法是水雾化、氮气气雾化、氩气气雾化或旋转电极真空等离子雾化。

6.如权利要求4所述的一种用于高温氯腐蚀防护用涂层的制备方法，其特征在于，用于制备涂层的高能束技术是超高速激光熔覆、等离子转移弧熔覆、超音速火焰喷涂或火焰喷涂加重熔。