CN110205522A - 一种热镀用锌铝铬钙硅合金及热镀锌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种热镀用锌铝铬钙硅合金，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1‑25.0wt%的Al、0.01‑2wt%的Si、0.01‑1wt%的Cr、0.01‑0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，适用于各种复杂成分钢材材质的热镀锌工艺，可以降低或维持镀锌锅锌液有害杂质铁元素含量在较低范围，减少镀锌产生的锌渣量，同时减少镀锌产生底渣和铁元素含量较高引起镀锌渣增加的不利影响，热镀后形成的合金镀层较薄，厚度均匀，无色差、无圣德林效应、无多余的锌瘤，具有优良的镀层质量。

Description

一种热镀用锌铝铬钙硅合金及热镀锌的方法
技术领域
本发明涉及热镀锌技术领域，具体涉及一种热镀用锌铝铬钙硅合金及热镀锌的方法。
背景技术
锌被大量用做钢的防腐蚀保护层。因为钢和锌层之间存在大的电位差，所以锌的溶解速率很高。在潮湿的环境中热镀锌钢板易发生腐蚀，使其表面形成白色的腐蚀产物或变成灰暗色,影响了热镀锌钢板的外观质量和镀层抗腐蚀性。
随着通讯、电力、汽车、船舶、家电、建筑等行业的飞速发展，热镀锌合金产品的需求量在逐年增加，对产品品质的要求不断提高。热镀锌合金的原理为：通过酸洗或气氛还原将钢件表面铁锈清洗干净，然后溶剂处理烘干后浸入锌合金液中或者直接浸入锌合金液；钢件表面的铁与熔融锌反应，在钢结构件表面形成合金镀层。为了降低成本，提高热镀锌产品的耐蚀性、表面特性以及良好的力学特性，同时减少底渣产生量，减少因打捞底渣产生的有效锌浪费，热镀锌合金技术呈现出了新的发展趋势。
目前国内外热镀锌合金行业中，通过添加微量合金元素的合金镀层，使其具有良好的表面质量，优良的抗蚀性能及优异的结合性能和机械性能。但随着钢材生产工艺的改进提高，钢材的成分较为复杂，这一变化导致传统的热镀锌合金出现一些镀锌质量问题，如镀层超厚现象、厚度不均匀、圣德林效应、色差等，同时其产生底渣较多，生产中多次打捞底渣，浪费较多的有效锌。另一方面，镀件的结构复杂，形状多变，如大管塔件，其多采用含硅锰较高的钢材，结构比单一的角钢、槽钢、板材、扁钢、钢管、不同型号的带钢等复杂，此种结构影响镀锌热量传递及锌液的流动，影响镀层的附着，对热镀锌合金提出更高的要求。大型钢件及复杂的钢件酸洗时间长，局部会产生过酸洗；过酸洗会带入更多铁粒子进入助镀液和锌合金液中，造成镀锌过程锌合金液中杂质铁升高，并产生更多的锌渣。同时这种结构件热浸镀要求高，需要镀锌时间延长，主要表现在镀锌过程中锌浴热量传递效果不佳，锌浴流动性差，钢件更多铁溶解进入锌合金液，造成镀层厚度偏厚，镀层有色差，镀层附着力差，镀层可能出现颗粒，镀层不光亮光洁，锌渣增加等镀层质量问题。现有技术中，常用的用于热镀锌合金的锌合金主要有Zn-Al合金、Zn-Ni合金，其无法适用于复杂成分的钢材材质表面热镀工艺，不能有效地解决过多的铁粒子进入锌合金液造成的锌渣增加的问题。热浸镀超过3分钟，由于铁粒子增加镀层厚度超过200μm，出现镀层变脆，镀件局部附着力差，同时产生较多的底渣，从而有3-5%的锌浪费，得不到有效利用。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种热镀用锌铝铬钙硅合金，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1-25.0wt%的Al、0.01-2wt%的Si、0.01-1wt%的Cr、0.01-0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质，有效地解决了现有技术中存在现有的锌合金无法适用于复杂成分和结构的钢材材质表面热镀、锌合金液铁粒子增加且产生较多底渣造成锌浪费的技术问题。
本发明提供一种热镀用锌铝铬钙硅合金，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1-25.0wt%的Al、0.01-2wt%的Si、0.01-1wt%的Cr、0.01-0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1wt%的Al、0.01wt%的Si、0.01wt%的Cr、0.01wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有25.0wt%的Al、0.01wt%的Si、0.01wt%的Cr、0.01wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有25.0wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有15.0wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
本发明进一步保护一种热镀锌方法，包括向熔融上述的热镀用锌铝铬钙硅合金液中加入无机添加剂，搅拌均匀后，将待镀基材置于熔融合金液中，在待镀基材表面形成镀层。
作为本发明进一步的改进，所述待镀基材为结构件、带钢、角钢、槽钢、板材、扁钢、钢管和大管塔件中的一种。
作为本发明进一步的改进，所述合金液温度高于550℃。
作为本发明进一步的改进，所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵2-5份、纳米氧化铝3-5份、纳米氧化镁1-3份、石英砂5-10份、硝酸铈0.1-0.5份、钼酸钠1-2份和硝酸铕0.1-0.3份；所述无机添加剂的添加量为0.01-0.05g/kg。
本发明具有如下有益效果：
本发明采用钥酸盐钝化镀锌层的耐白锈时间可达24h以上，金属钝化膜表面层的MoO4 2-能够阻挡Cl-等侵蚀阴离子的破坏作用，使钝化膜具有阳离子选择性，提高镀锌钝化膜的耐蚀性；镀锌层上硅酸盐转化膜耐蚀是因为膜层内部带负电荷SiO3 2-或SiO2胶团与带正电荷的发生配位作用而形成保护膜；稀土金属氧化物能够在金属材料上制备得到稀土转化膜，起到良好的防腐蚀效果；微量的硝酸铈对于锌合金的钝化有一定的改善功效，在钝化膜铈的化合物构成物理屏障阻塞氧和电子流向阴极，抑制阴极反应；二氧化硅改性硅烷溶液用于改善铝合金、热镀锌板的机械性能、腐蚀性能；铕具有极好的高温抗氧化性和抗腐蚀性，电学性能优良。无机添加剂在镀层表面形成一层钝化膜，有效防止金属镀层被腐蚀，且环境友好，无毒害。
本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，通过对锌合金中各组分的种类和含量进行适当选择，具体为在锌浴中添加适量的Al、Si、Cr、Ca微量元素，得到的本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，适用于各种复杂成分以及复杂形状的钢材材质，在其热镀过程中均能有效控制锌铁合金层的过快生长，同时还能降低合金熔点，使得本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金熔融后形成的合金锌浴具有较高的流动性，镀层的自由层变薄，同时能有效提高合金镀层的耐蚀性和机械性能，使合金镀层的厚度更均匀，无色差、无圣德林效应、无多余的锌瘤，具有较高的镀层质量，同时降低锌合金液中铁粒子和减少底渣的产生，节约用锌，降低镀锌成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种热镀用锌铝铬钙硅合金，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1-25.0wt%的Al、0.01-2wt%的Si、0.01-1wt%的Cr、0.01-0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
本发明的发明人通过大量实验发现，本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，通过对锌合金中的组分种类和含量进行适当选择，具体为在锌浴中添加适量的Al、Si、Cr、Ca微量元素，得到的本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，适用于各种成分和形状均十分复杂的钢材材质，在其热镀过程中均能有效控制锌铁合金层的过快生长，同时还能降低合金熔点，使得本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金熔融后形成的合金锌浴具有较高的流动性，镀层的自由层变薄，同时能有效提高合金镀层的耐蚀性和机械性能，热镀后形成的合金镀层的厚度更均匀，无色差、无圣德林效应、无多余的锌瘤，具有较高的镀层质量，并能使锌合金液中铁粒子维持在0.02%以下水平。
本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金中，通过Al、Si、Cr、Ca的协同效应，其一方面可以替代使用价格相对昂贵的Ni、Sn从而降低原料成本；另一方面该热镀用锌铝铬钙硅合金对于含高硅高锰钢热浸镀圣德林效应明显效果，有效抑制了钢材中硅锰元素促进锌铁合金层过快生长的不良影响，热浸镀超过3分钟，镀层均匀，厚度能控制在100μm左右，镀层韧性好，镀件局部附着力良好，有效地解决了结构复杂的大管塔件镀层附着力差的问题，同时控制锌合金液铁粒子维持在0.02%以下，降低底渣的产生。
作为本领域技术人员的公知常识，本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金中还带有不可避免的杂质，该杂质以通常含量存在，本发明没有特殊要求。
实施例1
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S1，其成分为8wt%的Al、0.1wt%的Si、0.05wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵5份、纳米氧化铝5份、纳米氧化镁3份、石英砂10份、硝酸铈0.5份、钼酸钠2份和硝酸铕0.3份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S1合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.01-0.05g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为550℃，将钢管热浸镀1.5分钟，形成的镀层厚度均匀。
实施例2
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S2，其成分为25wt%的Al、0.5wt%的Si、0.1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵2份、纳米氧化铝3份、纳米氧化镁1份、石英砂5份、硝酸铈0.1份、钼酸钠1份和硝酸铕0.1份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S2合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.01g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为560℃，将带钢热浸镀15秒钟，形成的镀层厚度均匀。
实施例3
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S3，其成分为0.1wt%的Al、0.2wt%的Si、0.1wt%的Cr、0.2wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵3份、纳米氧化铝4份、纳米氧化镁3份、石英砂6份、硝酸铈0.2份、钼酸钠1.2份和硝酸铕0.2份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S3合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.02g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为570℃，将两端带圆盘的高硅高锰钢大管塔件热浸镀3分钟，形成的镀层厚度均匀。
实施例4
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S4，其成分为10wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵4份、纳米氧化铝4份、纳米氧化镁3份、石英砂9份、硝酸铈0.4份、钼酸钠1.8份和硝酸铕0.2份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S4合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.03g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为550℃，将两端和中部带焊接加固钢片的高硅高锰钢大管塔件热浸镀3分钟。
实施例5
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S5，其成分为5wt%的Al、1.5wt%的Si、0.8wt%的Cr、0.3wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵3.5份、纳米氧化铝4.5份、纳米氧化镁2.5份、石英砂7份、硝酸铈0.4份、钼酸钠1.6份和硝酸铕0.25份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S5合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.04g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为590℃，将方形高硅高锰钢大管塔件热浸镀3分钟，形成的镀层厚度均匀。
实施例6
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S6，其成分为2wt%的Al、0.01wt%的Si、0.01wt%的Cr、0.1wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵4.5份、纳米氧化铝3.5份、纳米氧化镁1.5份、石英砂6份、硝酸铈0.3份、钼酸钠1.4份和硝酸铕0.15份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S6合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.02g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为560℃，将普通角钢热浸镀1分钟，形成的镀层厚度均匀。
实施例7
一种热镀用锌铝铬钙硅合金S7，其成分为20.0wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵2.5份、纳米氧化铝4份、纳米氧化镁2份、石英砂8份、硝酸铈0.35份、钼酸钠1.5份和硝酸铕0.2份。
向熔融的本实施例的热镀用锌铝铬钙硅合金S7合金液中加入无机添加剂，所述无机添加剂的添加量为0.035g/kg。搅拌均匀后，所述合金液的温度为570℃，将普通的槽钢热浸镀2分钟，形成的镀层厚度均匀。
测试例1
将本发明实施例1-7制得的试样以及采用市售同类产品进行镀层后的试样进行检测，结果见表1。
由上表可知，本发明实施例制得的试样镀层厚度均匀，厚度适中，硬度较好，附着力良好，镀层情况光亮光洁，底渣量极少，半个月热浸镀锌合金液铁含量较低（0.0012-0.0096%），耐腐蚀性能极好，各项指标均优于市售同类产品。
与现有技术相比，本发明采用钥酸盐钝化镀锌层的耐白锈时间可达24h以上，金属钝化膜表面层的MoO4 2-能够阻挡Cl-等侵蚀阴离子的破坏作用，使钝化膜具有阳离子选择性，提高镀锌钝化膜的耐蚀性；镀锌层上硅酸盐转化膜耐蚀是因为膜层内部带负电荷SiO3 2-或SiO2胶团与带正电荷的发生配位作用而形成保护膜；稀土金属氧化物能够在金属材料上制备得到稀土转化膜，起到良好的防腐蚀效果；微量的硝酸铈对于锌合金的钝化有一定的改善功效，在钝化膜铈的化合物构成物理屏障阻塞氧和电子流向阴极，抑制阴极反应；二氧化硅改性硅烷溶液用于改善铝合金、热镀锌板的机械性能、腐蚀性能；铕具有极好的高温抗氧化性和抗腐蚀性，电学性能优良。无机添加剂在镀层表面形成一层钝化膜，有效防止金属镀层被腐蚀，且环境友好，无毒害。
本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，通过对锌合金中各组分的种类和含量进行适当选择，具体为在锌浴中添加适量的Al、Si、Cr、Ca微量元素，得到的本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金，适用于各种复杂成分以及复杂形状的钢材材质，在其热镀过程中均能有效控制锌铁合金层的过快生长，同时还能降低合金熔点，使得本发明提供的热镀用锌铝铬钙硅合金熔融后形成的合金锌浴具有较高的流动性，镀层的自由层变薄，同时能有效提高合金镀层的耐蚀性和机械性能，使合金镀层的厚度更均匀，无色差、无圣德林效应、无多余的锌瘤，具有较高的镀层质量，同时降低锌合金液中铁粒子和减少底渣的产生，节约用锌，降低镀锌成本。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。

Claims (10)

1.一种热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1-25.0wt%的Al、0.01-2wt%的Si、0.01-1wt%的Cr、0.01-0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1wt%的Al、0.01wt%的Si、0.01wt%的Cr、0.01wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
3.根据权利要求1所述的热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有25.0wt%的Al、0.01wt%的Si、0.01wt%的Cr、0.01wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
4.根据权利要求1所述的热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有0.1wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
5.根据权利要求1所述的热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有25.0wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
6.根据权利要求1所述的热镀用锌铝铬钙硅合金，其特征在于，以热镀用锌铝铬钙硅合金的总质量为基准，所述热镀用锌铝铬钙硅合金中含有15.0wt%的Al、2wt%的Si、1wt%的Cr、0.5wt%的Ca，余量为Zn及锌合金所带的不可避免的杂质。
7.一种热镀锌方法，其特征在于，包括向熔融的如权利要求1-6任一项所述的热镀用锌铝铬钙硅合金液中加入无机添加剂，搅拌均匀后，将待镀基材置于熔融合金液中，在待镀基材表面形成镀层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述待镀基材为结构件、带钢、角钢、槽钢、板材、扁钢、钢管和大管塔件中的一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合金液温度高于550℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机添加剂由以下原料按照重量份组成：氯化铵2-5份、纳米氧化铝3-5份、纳米氧化镁1-3份、石英砂5-10份、硝酸铈0.1-0.5份、钼酸钠1-2份和硝酸铕0.1-0.3份；所述无机添加剂的添加量为0.01-0.05g/kg。
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