CN109983065A - 含苯乙烯聚合物和润滑剂的热塑性模塑组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备热塑性模塑组合物的方法，该热塑性模塑组合物包含至少一种苯乙烯聚合物和至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂，其中该方法包括制备母料聚合物组合物，其至少包含一种苯乙烯聚合物(熔体流动速率，根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量，为2‑10g/10min)和10‑40重量％(基于母料聚合物组合物)的润滑剂。特别地，苯乙烯聚合物选自标准聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

Description

含苯乙烯聚合物和润滑剂的热塑性模塑组合物及其制备方法
发明描述
本发明涉及一种制备热塑性模塑组合物的方法，所述组合物包含至少一种苯乙烯聚合物和至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂。该方法包括制备母料聚合物组合物，其包含至少一种苯乙烯聚合物(其熔体流动速率，根据ASTM D 1238，200℃/5kg测量，为2-10g/10min)和10-40重量％(基于母料聚合物组合物)的润滑剂。特别地，该苯乙烯聚合物选自标准聚苯乙烯(也称为通用聚苯乙烯；GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
本发明还涉及一种聚合物组合物，其包含由母料聚合物组合物制成的固体颗粒，所述母料聚合物组合物由60至90重量％的至少一种苯乙烯聚合物和10至40wt％的至少一种选自脂肪酸或脂肪酸衍生物的润滑剂(组分B)组成，其中苯乙烯聚合物的熔体流动速率在2-10g/10min的范围内的(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)，并且所述固体颗粒包含至少一种第二种苯乙烯聚合物，其中所述第二种苯乙烯聚合物不同于第一种苯乙烯聚合物。
脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如金属硬脂酸盐，特别是硬脂酸锌，通常用在聚苯乙烯组合物中作为润滑剂，以减少熔融或固体聚合物与金属表面之间的摩擦力。这对于注塑成型的聚苯乙烯组合物特别有用，可以让塑料部件容易从模具中的取出，否则摩擦力会引起粘附并可能损坏塑料部件或模具。用于聚合物的其他常用润滑剂是例如烃蜡。US 5,543,461描述了一种热塑性高抗冲聚苯乙烯组合物，其包含矿物油和聚异丁烯的组合作为润滑剂。EP-A 0770632描述了具有改善的耐环境应力开裂性的高抗冲聚苯乙烯组合物，其包含1至5重量％的低分子量聚丁烯。聚丁烯添加剂可以加入到热塑性基质中，例如，通过在聚合物形成之前或形成期间(即在聚合之前)将聚丁烯注入热塑性熔体中。
通常是在聚合期间或之前将润滑剂(如金属硬脂酸盐)加入聚合反应器中，这样可以使其与聚合物得到充分混合。该方法的缺点在于脂肪酸和脂肪酸衍生物，特别是金属硬脂酸盐会参于在脱挥发区域的高温表面上形成结垢。然后，这种结垢物可以进入产品中，在聚合物产品表面上出现令人讨厌的“黑斑”。
将润滑剂(例如金属硬脂酸盐)添加到聚合物组合物中的另一种常用方法是在设备的脱挥发分部分的下游且在混合装置(例如静态混合器或挤出机)的上游，将其作为熔融流注入到熔融聚合物中。这种做法的缺点是安装成本高，特别是作为设备的后续改造，以及需要更高的能量输入以迫使粘胶状聚合物(例如聚苯乙烯)流通过混合装置。
US 4,704,330描述了制备热塑性聚合物(特别是聚苯乙烯树脂)的方法，其中在用气体蒸汽支撑和输送颗粒时，通过使聚合物与熔融硬脂酸锌的雾化液滴接触来施加硬脂酸锌。这种方法的缺点是硬脂酸锌的液滴不能充分地粘附到颗粒表面上，从而产生游离的硬脂酸锌粉尘，这是不希望的。
可见，非常需要一种廉价且有效的配混脂肪酸和脂肪酸衍生物的方法，特别是选自金属硬脂酸盐(如硬脂酸锌)，作为苯乙烯聚合物的润滑剂。
令人惊讶地发现，可以用一种熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)为2-10g/10min的聚苯乙烯，使用单螺杆或双螺杆挤出机配混金属硬脂酸盐和聚苯乙烯(特别是GPPS或HIPS)以形成粒料(即圆柱形颗粒)，得到一种10-40重量％的金属硬脂酸盐的母料浓缩物(称为聚合物组合物P1)。所述母料浓缩物可以以合适的量加入到任何第二苯乙烯聚合物中，以产生所需的润滑效果，优选通过干混的方式将母料浓缩物与第二苯乙烯聚合物混合。下游加工设备，例如注塑机和挤出机，可以提供充分的混合以均匀地分散母料浓缩物，并且随后金属硬脂酸盐能够发挥充分的润滑作用。
本发明涉及一种制备热塑性模塑组合物P的方法，其中该组合物包含至少一种苯乙烯聚合物和至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，该方法包括以下步骤：
a)制备聚合物组合物P1，包括：
基于聚合物组合物P1，60至90重量％，优选70至85重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，其熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg)，为2-10g/10min，优选为4-9g/10min，和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％，优选15至30重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，
将所述至少一种润滑剂B混合到熔融苯乙烯聚合物A1中并冷却所得混合物，由此获得由聚合物组合物P1制成的颗粒，
b)将由步骤a)中获得的聚合物组合物P1制成的颗粒与至少一种苯乙烯聚合物A2和任选的一种或多种其他添加剂C混合，制备聚合物组合物P2；
其中苯乙烯聚合物A1和苯乙烯聚合物A2相同或不同。优选地，苯乙烯聚合物A1和A2彼此不同，特别是它们的熔体流动速率不同。
苯乙烯聚合物A1和A2
如本文所用，术语“苯乙烯聚合物”是指含有来自一种或多种单体的聚合物，所述单体选自苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，其核溴化或氯化衍生物，及其组合。
根据优选的实施方案，分别基于聚合物A1或A2，苯乙烯聚合物A1和/或A2包含至少30重量％，更优选至少60重量％，特别优选至少85重量％，一种或更多种选自苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，其核溴化或氯化衍生物及其组合的单体。分别基于聚合物A1或A2，苯乙烯聚合物A1和/或A2优选包含至少30重量％，更优选至少60重量％，特别优选至少85重量％的苯乙烯。
苯乙烯聚合物A1和/或A2优选选自高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和标准聚苯乙烯(也称为通用聚苯乙烯GPPS)。此外，苯乙烯聚合物A1和/或A2可以是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和标准聚苯乙烯(GPPS)的混合物。在一个优选的实施方案中，苯乙烯聚合物A1和A2分别由100重量％的HIPS组成。
在优选的实施方案中，苯乙烯聚合物A1和A2选自高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。所述聚苯乙烯的制备，结构和性质在文献中有详细描述，例如，Echte,Haaf,Hambrecht在Angew.Chem.杂志发表的文章(Int.Ed.Engl.)20,344-361，(1981年)；以及由Vieweg和Daumiller编辑的《塑料手册》，第4卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑(1996年)。
如本文所用，术语“高抗冲聚苯乙烯”或“HIPS”是指经橡胶改性的聚苯乙烯，其包含聚苯乙烯基质和弹性体材料(其通常是下文所述的抗冲改性聚合物)。例如，HIPS可以通过在聚合期间将聚丁二烯橡胶或其它弹性体材料添加到苯乙烯单体中来制备，因此它可以键合到聚苯乙烯上，形成接枝共聚物，其有助于将抗冲改性聚合物结合到最终的树脂组合物中。
如本文所用，术语“弹性体材料”是指当施加应力时变形并且当去除应力时返回其原始构型的材料。通常，可用于制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的弹性体材料是一种或多种抗冲改性聚合物，其单体残基来自苯乙烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，丙烯腈，乙烯，C3至C12α-烯烃，及其组合。
如本文所用，术语“单体残基”或“由x单体制成的聚合物“或”包含x单体的聚合物“，其中单体是指聚合物中的重复单元，即该聚合物衍生自含有可聚合不饱和基团的所述特定单体的聚合。如本文所用，术语“聚合物”意指包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。
在本发明的具体实施方案中，抗冲改性聚合物可以是含有烯属不饱和度的橡胶状聚合物。在一些情况下，抗冲改性聚合物可以是一种或多种C4-6共轭二烯烃的共聚物或均聚物。
在一些具体实施方案中，苯乙烯聚合物A1和/或A2选自包含聚苯乙烯基质和至少一种选自丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的抗冲改性聚合物的高抗冲聚苯乙烯。
丁二烯橡胶特别是中度或高度顺式聚丁二烯。通常，高度顺式聚丁二烯含有不少于90重量％(在一些情况下，多于约93重量％)的顺式构型的单体单元。在许多情况下，中度顺式聚丁二烯的顺式含量为约30-50重量％，在一些情况下为约35-45重量％。
可用于本发明的合适的丁二烯橡胶可以是从各种来源的商购产品；例如，可从Arlanxeo公司(Pittsburgh，PA)获得的Buna CB 550；从Trinseo LLC(Berwyn，PA)获得的PB5800-Schkopau；和从Firestone Polymers LLC(Akron，OH)获得的55AC15和70AC15。
此外，抗冲改性聚合物可选自结构改性的特定丁二烯橡胶，例如，从常规橡胶经1,4-顺式和/或1,4-反式级分或1,2-和1,4-连接级分改性的橡胶。此外，也可以使用其它二烯橡胶，以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM橡胶)类型的弹性体，以及氢化二烯橡胶。它们可代替丁二烯橡胶，作为抗冲改性聚合物。
抗冲改性苯乙烯聚合物A1和/或A2可以通过在抗冲改性聚合物存在下聚合一种或多种上述苯乙烯单体来制备，所述苯乙烯单体选自苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，其核溴化或氯化衍生物，及其组合。例如，制备方法公开于US 5,543,461(参见第5栏第3至42行)，US 5,861,455(参见第3栏第42行至第4栏第17行)和US 6,613,837(参见第3栏第55行至第4栏第23行)，其相关部分通过引用并入本文。
在本发明的具体实施方案中，苯乙烯聚合物A1和/或A2是选自INEOS StyrolutionPS系列的聚合物。例如苯乙烯聚合物A1和/或A2是选自PS 6210，PS 6220，PS 7800，PS5600，PS 5400，PS 2710，PS 7120，PS 5300，PS 5410的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(均可从德国或美国伊利诺伊州Ineos获得)。
特别地，苯乙烯聚合物A1和/或A2是高抗冲聚苯乙烯，其包含80至95重量％，优选85至96重量％的苯乙烯(优选聚苯乙烯)基质，和5至20重量％，优选4至15重量％的至少一种抗冲改性聚合物，优选聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯聚合物A1和/或A2的苯乙烯基质中的抗冲改性聚合物颗粒通常具有至少约0.25μm的平均粒度(在一些情况下至少约0.5μm，并且在其他情况下至少约1μm)。优选地，苯乙烯基质中的抗冲改性聚合物颗粒的平均粒度可以高达约12μm，在一些情况下高达约11μm，在其他情况下高达约10μm。苯乙烯基质中的抗冲改性聚合物颗粒的平均粒度可以是上述任何值之间的任何值或范围。通常通过分析颗粒在聚苯乙烯溶剂(例如甲基乙基酮或乙酸乙酯)中的溶液的光散射获得的光谱来测量抗冲改性聚合物粒度。适合此测量的仪器包括Horiba的Model LA-920或Beckman Coulter的LS 13 320。
合适的标准聚苯乙烯或也称为通用聚苯乙烯(GPPS)由上述苯乙烯或苯乙烯衍生物通过阴离子或自由基聚合方法制备。优选通过苯乙烯或苯乙烯与任何其它可共聚单体的混合物的聚合制备GPPS。优选地，所述可共聚单体选自对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，其核溴化或氯化衍生物，及其组合。通常，聚合物的不均匀性(可能受聚合方法影响)在这里不太重要。
通常，苯乙烯聚合物A1和/或A2的重均分子量(Mw)为50,000至500,000g/mol，优选120,000至250,000g/mol，更优选130,000至240,000g/mol。特别地，苯乙烯聚合物A1的重均分子量(Mw)为170000至250000g/mol，优选为180,000至207,000g/mol，更优选为约190,000g/mol。特别地，苯乙烯聚合物A2的重均分子量(Mw)为120000至240000g/mol，优选132,000至207,000g/mol，更优选约165,000g/mol。通常使用凝胶渗透色谱法(GPC)和合适的聚苯乙烯标准物测定分子量值。除非另有说明，本文指出的分子量值是重均分子量(Mw)。
通常，苯乙烯聚合物A1和/或A2可以是GPPS或HIPS，其熔体流动速率(根据ASTM D1238,200℃/5kg测量)在1至15g/10min的范围内，优选2至10克/10分钟。优选地，作为组分A1和/或A2的GPPS和/或HIPS，其甲苯可溶部分具有50,000至500,000g/mol的平均分子量Mw。
在一个特别优选的实施方案中，苯乙烯聚合物A1选自高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率为2至10g/10min(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)，优选为4至10g/10min，更优选5至9g/10min；进一步优选7至9g/10min；苯乙烯聚合物A2选自标准聚苯乙烯(GPPS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物。
所述至少一种苯乙烯聚合物A1的熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)为2至10g/10min，优选4至10g/10min，更优选5至9克/10分钟，特别优选7至9克/10分钟。第二苯乙烯聚合物A2可以与苯乙烯聚合物A1相同或不同。在一个优选的实施方案中，至少一种苯乙烯聚合物A2与苯乙烯聚合物A1不同，并且其熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)低于苯乙烯聚合物A1的熔体流动速率。特别地，至少一种苯乙烯聚合物A2的熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量)为2至4.9g/10min，优选2.5至3.9g/10min。分别地，在该优选实施方案中，至少一种苯乙烯聚合物A2的熔体粘度高于苯乙烯聚合物A1的熔体粘度。令人惊奇的是，已经发现，当熔体流动速率在所给定范围内时，润滑剂B在所述至少一种苯乙烯聚合物A1中的分散可以得到改善。
特别地，GPPS和/或HIPS，其添加有一种或多种添加剂C，例如矿物油(例如白油)，稳定剂，抗静电剂，阻燃剂或蜡，可以用作A1和/或A2。
润滑剂B.
基于聚合物组合物P1，本发明的聚合物组合物P1包含10至40重量％，优选15至30重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B。优选地，所述至少一种润滑剂B选自脂肪酸和脂肪酸衍生物，其选自脂肪酸酯(例如硬脂酸硬脂酸酯，脂肪酸的甘油酯，脂肪酸甲酯FAME)，脂肪酸酰胺(例如芥酸酰胺，油酰胺，硬脂酰胺)和脂肪酸的金属盐(例如选自钙，锌，镁，铅，铝，钠，钾，锡，钡和钴的至少一种金属的盐)。
脂肪酸是碳酸R-COOH，其中R是具有3至29，优选9至19，更优选13至17个碳原子的直链或支链烷基，其可以是饱和，单不饱和或多不饱和。基团R也可以被一个或多个选自卤素，环烷基，羟基，羧基和烷氧基的基团取代。优选地，基团R是具有9-19个碳原子的未取代和未支化的饱和或不饱和烷基。
合适的脂肪酸及其衍生物可选自月桂酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，margaricacid，硬脂酸，花生酸和油酸以及它们的混合物和衍生物。优选地，至少一种润滑剂B包含硬脂酸和/或其衍生物(优选由其组成)，其特别选自硬脂酸酯，硬脂酰胺和硬脂酰酯。在一个优选的实施方案中，硬脂酸和/或其衍生物(特别是金属硬脂酸盐)是本发明方法中使用的唯一润滑剂，也是本发明组合物中含有的唯一润滑剂。
在优选的实施方案中，润滑剂B是至少一种脂肪酸的金属盐。特别地，润滑剂B是上述至少一种脂肪酸和选自钙，锌，镁，铅，铝，钠，钾，锡，钡和钴的金属的盐。优选地，所述至少一种润滑剂B是金属硬脂酸盐，例如选自硬脂酸钙，硬脂酸镁，硬脂酸锌，特别是硬脂酸锌。
如技术人员所理解的，脂肪酸及其衍生物通常是不同量的几种脂肪酸的混合物，例如硬脂酸是指一种混合物，其含有大于30重量％，更优选大于50重量％，最优选大于80％重量的硬脂酸。
其他添加剂C.
此外，本发明热塑性模塑组合物P可任选地包含其他添加剂C，其通常可选自塑料添加剂和/或助剂(例如塑料加工助剂)。例如，至少一种添加剂C可选自增塑剂，蜡，抗氧化剂，矿物油，硅油，稳定剂，阻燃剂，矿物纤维，碳纤维，矿物填料，染料，颜料等。基于总热塑性模塑组合物的重量，所述添加剂C可任选地以少量，优选至多5重量％，更优选至多3重量％存在于热塑性模塑组合物P中。如果存在另外的添加剂C，则基于热塑性模塑组合物P的重量，其量通常为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％。
通常，所述添加剂C在热塑性模塑组合物P中的含量可以为0.01至19.99重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.1至5重量％，进一步优选0.1至1重量％。
聚合物组合物
步骤a)中制备的聚合物组合物P1包含(优选由以下组成)：
基于聚合物组合物P1的重量，60至90重量％(优选70至85重量％，更优选75至80重量％)的至少一种苯乙烯聚合物A1，优选选自标准聚苯乙烯(GPPS)或高冲击性聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率(根据ASTM D 1238，200℃/5kg测定)，在2-10g/10min，优选4-9g/10min的范围内；和
基于聚合物组合物P1的重量，10至40重量％，优选15至30重量％，更优选20至25重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，优选选自金属脂肪酸盐，也优选选自硬脂酸和金属硬脂酸盐。
在优选的实施方案中，聚合物组合物P1由如上所述的组分A1和B组成。原则上，可以添加一些常见的添加剂C。基于P1的重量，添加剂C的含量为0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.1至1重量％。
根据本发明，聚合物组合物P1在步骤a)中以颗粒形式，特别是以固体颗粒的形式获得。优选地，聚合物组合物P1以固体颗粒的形式获得，例如颗粒和/或丸粒，其平均粒度为500至10,000μm(微米)，优选1,500至6,000μm，更优选2,500至4,000。微米。通常，颗粒呈圆柱形和/或球形，优选颗粒呈圆柱形。
如本文所用，术语“固体”是指物质或混合物在标准条件下处于固态，即标准环境温度和压力(SATP)为25℃和1巴。
热塑性模塑组合物P包含(优选由其组成)聚合物组合物P1，苯乙烯聚合物A2和任选的一种或多种其他添加剂C。特别地，苯乙烯聚合物A1，苯乙烯聚合物A2，润滑剂B和任选的添加剂C的总和的总重量为100％。特别地，可以调整苯乙烯聚合物A1和/或A2的最小和/或最大量，使得化合物的总和为100重量％。原则上，可以使用其他常用的添加剂C，其量(基于P)为0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，更优选0.1至1重量％。在优选的实施方案中，热塑性模塑组合物由聚合物组合物P1和至少一种苯乙烯聚合物A2组成。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法中获得的热塑性模塑组合物P除了掺入在聚合物组合物P1中的润滑剂B之外，不包含任何选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂。
在本发明方法的优选的实施方案中，所获得的热塑性模塑组合物P包含：
基于组合物P，0.01至20重量％，优选0.5至3重量％，更优选0.1至1重量％的聚合物组合物P1，
基于组合物P，80至99.99重量％，优选97至99.5重量％，更优选99至99.9重量％的至少一种苯乙烯聚合物A2，和任选的
基于组合物P，0至19.99重量％，优选0至2.5重量％，更优选0至0.9重量％的一种或多种其他添加剂C。
优选地，步骤b)中获得的聚合物组合物P2是热塑性模塑组合物P。此外，可以在步骤b)之后的另一步骤中，在聚合物组合物P2中加入一种或更多的添加剂C，以获得热塑性模塑组合物P。此外，可以在步骤b)之后进行一个或多个其他步骤，例如挤出，颗粒化或造粒(granulation or pelletizing)，从聚合物组合物P2制得热塑性模塑组合物P。
步骤a)
特别地，作为第一步骤a)，本发明方法包括将至少一种润滑剂B混合到熔融的苯乙烯聚合物A1中，并冷却混合物以制备聚合物组合物P1，从而获得颗粒形式的聚合物组合物P1。
优选地，步骤a)中的至少一种润滑剂B和苯乙烯聚合物A1的混合在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。优选地，步骤a)中的混合在180至260℃(优选200至250℃)的温度下进行。
步骤b)
特别地，本发明方法包括制备聚合物组合物P2的步骤，该步骤将由步骤a)中获得的聚合物组合物P1颗粒与至少一种第二苯乙烯聚合物A2和任选的一种或多种其他添加剂C混合。特别地，该步骤紧接在步骤a)后进行。
优选地，步骤b)中的混合通过混合由步骤a)中获得的聚合物组合物P1制成的颗粒和包含(或由其组成)至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒来实现，其中颗粒在步骤b)的混合期间处于固态。所述包含至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒优选是固体颗粒，例如粒料和/或颗粒。
所述包含至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒可任选地包含一种或多种其他添加剂C。此外，可以在步骤b)中添加一种或多种其他添加剂C作为单独的组分。优选地，由聚合物组合物P1制成的颗粒和包含至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒在步骤b)的混合期间处于固态。优选地，在步骤b)的混合期间所有组分都处于固态。更优选地，步骤b)中的混合通过干混由聚合物组合物P1制成的颗粒和包含至少一种苯乙烯聚合物A2和任选的其他添加剂C的颗粒实现，也就是说所有组分都处于干燥的固态。特别地，在混合步骤b)中不使用水或溶剂。在该实施方案中，步骤b)中的混合在0至150℃(优选10至100℃，更优选15至50℃)的温度下进行。
步骤b)中的混合也可以通过将聚合物组合物P1与至少一种以熔融状态存在的苯乙烯聚合物A2(特别是在挤出机中或在注塑方法中)混合来实现。在该实施方案中，步骤b)中的混合在180至260℃(优选200至250℃)的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，聚合物组合物P1的颗粒(例如粒料或颗粒)在其形成后立即(例如在挤出过程中)均匀地加入到包含至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒流中。在该优选实施方案中，获得聚合物组合物P1(即润滑剂B--特别是金属硬脂酸盐--在苯乙烯聚合物A1中的母料浓缩物)在苯乙烯聚合物产品中(即第二苯乙烯聚合物A2)中的均匀混合物。所述均匀混合物可以直接提供给客户用于注塑或挤出工艺。特别地，所述均匀混合物可用于制备挤出片材，后者可经热成型生产模塑制品。
如果需要，至少一种添加剂C可以在步骤b)中加入，或者在步骤b)之前与苯乙烯聚合物A1和/或A2混合。在优选的实施方案中，包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒不包含选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂。
另一方面，本发明涉及一种热塑性模塑组合物P，其包含(优选由以下组成)：
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)，0.01至20重量％，优选0.1至20重量％，优选0.05至3重量％，优选0.5至3重量％，更优选0.1至1重量％的由聚合物组合物P1制成的固体颗粒，其包括(优选由以下组成)：
基于聚合物组合物P1，60至90重量％，优选70至85重量％，更优选80至85重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，优选选自标准聚苯乙烯(GPPS)或高冲击性聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率(根据ASTM D 1238，200℃/5kg测定)，在2至10g/10min，优选4至9g/10min的范围内；和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％，优选15至30重量％，更优选20至25重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，优选选自金属脂肪酸盐，也优选选自硬脂酸和金属硬脂酸盐。
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)，80至99.99重量％，优选80至99.9重量％，优选97至99.95重量％，优选97至99.5重量％，更优选99至99.9重量％的，包含(优选由其组成)至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒；和可选地
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)，0至19.99重量％，优选0至19.9重量％，优选0至2.45重量％，优选0至2.5重量％，更优选0至0.9重量％的一种或多种其他添加剂C，
其中苯乙烯聚合物A1和苯乙烯聚合物A2相同或不同。优选地，苯乙烯聚合物A1和A2彼此不同，特别是它们的熔体流动速率不同。
特别地，组分P1，A2和C的总和为100重量％。特别地，可以调整组分A2的最小和/或最大量，使得组分的总和为100重量％。在本发明方法中描述的优选实施方案，特别是涉及组分P，P1，P2，A1，A2，B和C的优选实施方案，可同样相应地应用于本发明的热塑性模塑组合物P.
优选地，由P1制成的固体颗粒和/或包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒具有500至10,000μm的平均粒度。优选地，至少一种润滑剂B均匀分布在由聚合物组合物P1制成的固体颗粒中的苯乙烯聚合物A1的基质中。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种热塑性模塑组合物P，其包含(优选由以下组成)：
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)的总和，0.5-3重量％的聚合物组合物P1固体颗粒，其由以下组成：
基于聚合物组合物P1，70至85重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，选自标准聚苯乙烯(GPPS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其熔体流动速率(根据ASTM D 1238，200℃/5kg测定)在2至10g/10min，优选4至9g/10min的范围内；和
基于聚合物组合物P1，15至30重量％的至少一种选自硬脂酸和金属硬脂酸盐的润滑剂B；
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)的总和，97至99.5重量％的包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒；和可选地
基于组合物P(聚苯乙烯组合物P)的总和，0至2.5重量％的一种或多种其他添加剂C，
其中由聚合物组合物P1制成的固体颗粒的平均粒径为500-10,000μm，并且其中至少一种润滑剂B均匀分布在由聚合物组合物P1制成的固体颗粒中的苯乙烯聚合物A1的基质中。
优选地，任选的添加剂C可以掺入到包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒中和/或可以作为一种或多种单独的组分添加到热塑性模塑组合物P中。
在一个优选的实施方案中，热塑性模塑组合物P或由热塑性模塑组合物P制备的模具显示黑色斑点污染的含量为约等于或小于0.6mm2的黑色区域/m2产品。
特别地，含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒包含(优选由以下组成)：
基于固体颗粒的总和，80至100重量％，优选95至99.9重量％，更优选97至99.9重量％的至少一种苯乙烯聚合物A2，优选选自GPPS和HIPS，和可选
基于固体颗粒的总和，0至20重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至3重量％的一种或多种其他添加剂C.
在优选的实施方案中，包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒不包含选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂。在一个优选的实施方案中，除了掺入聚合物组合物P1中的润滑剂B之外，热塑性模塑组合物P不包含选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的任何润滑剂。
此外，本发明涉及聚合物组合物P1，其包含(优选由以下组成)：
基于聚合物组合物P1，60至90重量％，优选70至85重量％，更优选75至80重量％，还优选78至82重量％，至少一种苯乙烯聚合物A1，其优选选自标准聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测定)，在2至10g/10min，优选在4至9g/10min的范围内；和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％，优选15至30重量％，更优选20至25重量％，最优选18至22重量％的至少一种润滑剂B，其选自脂肪酸和脂肪酸衍生物，优选选自脂肪酸的金属盐，也优选选自硬脂酸和金属硬脂酸盐。
其中聚合物组合物P1是固体颗粒的形式。优选地，固体颗粒的重均粒度为500至10,000μm(微米)，优选1,500至6,000，更优选2,500至4,000μm。通常，颗粒呈现圆柱形和/或球形，优选颗粒呈圆柱形。优选地，至少一种润滑剂B均匀分布在苯乙烯聚合物A1的基质中。
优选地，由聚合物组合物P1制成的颗粒的粒度分布非常窄，颗粒表现出几乎相同的尺寸。特别地，粒度D90(指的是90％重量的颗粒小于该给定值的粒度)，在6,000至15,000μm的范围内。特别地，重均粒径小于500μm(优选小于1,000μm)的颗粒的量约等于或小于1重量％。特别地，重均粒径大于10,000μm(优选大于6,000μm)的颗粒的量约等于或小于1重量％。优选地，聚合物组合物P1有大于80重量％，优选大于90重量％的颗粒的重均粒度大于1,500μm，优选大于2,500μm。
在本发明方法中描述的优选实施方案，特别是涉及组分P1，A1，B和C的优选实施方案，同样可以相应地应用于本发明的热塑性模塑组合物P1。
聚合物组合物P1也可以被认为是浓缩母料，以容易地与润滑剂B一起供应聚苯乙烯(特别是选自GPPS和HIPS)。
本发明还涉及一种制备模具的方法，其中将本发明的聚合物组合物P1与至少一种苯乙烯聚合物A2混合并进行注塑。特别地，将聚合物组合物P1和至少一种苯乙烯聚合物A2的干混物进行注塑。特别地，将如上定义的本发明的热塑性聚合物组合物P进行注塑。通常，注塑方法可以采用180至260℃，优选200至250℃的熔融温度，和30至100℃，优选40至80℃的模具温度进行。
此外，本发明涉及上述本发明的聚合物组合物P1或本发明的热塑性模塑组合物P在制备成型制品中的用途，所述成型制品有多种应用，例如，应用于汽车领域，电子产品，家居用品，建筑，医疗用品，包装，运动和休闲用品。成型制品可通过挤出，注塑或其它用于加工塑料的常规技术形成。特别地，聚合物组合物P1或热塑性模塑组合物P用于注塑方法中。特别是聚合物组合物P1或本发明的热塑性模塑组合物P用于制备挤出片材，后者可热成型为模塑制品。
本发明将通过以下实施例和权利要求进一步说明。
实施例1
通过将20重量％的硬脂酸锌混合到熔融的高抗冲聚苯乙烯A1中制备聚合物组合物P1(HIPS母料)，其中熔融的高抗冲聚苯乙烯A1的熔融流动速率为8g/10min(根据ASTM D1238,200℃/5kg测量)，粗橡胶含量为9.3％(其中橡胶为均匀分布的球形，平均粒径为2μm)。聚合物组合物P1以圆柱形粒料的形式获得，其直径和长度均为约3,200μm。
在第二步中，将所述聚合物组合物P1与另一种HIPS产品A2混合(INEOSStyrolution PS 7800)，后者的熔体流动速率(根据ASTM D 1238,200℃/5kg测定)为3.6g/10min，其中两种聚合物均为干燥固态，P1的重量比为0.35％(基于HIPS组合物总量，硬脂酸锌的含量为0.07重量％)。在聚合物A2离开造粒切割机后立即将P1的浓缩颗粒均匀计量加入HIPS聚合物A2中进行混合。
将得到的干混合物(本发明的热塑性模塑组合物P)注塑成塑料部件。该塑料部件没有困难地从模具中取出。定性地测量脱模，基本上分为两种情况：部件完全从模具中弹出或者不能完全弹出。干混合物也被挤出成片材，该片材同样可热成型为塑料制品，其也不粘到模具上。
在模塑之前，按如下所述测量黑色区域(黑色斑点)的方法测量本发明组合物P的粒料(含0.35重量％的HIPS母料P1)，结果显示0.2mm2的黑色面积/m2产品。
比较例
用于比较A2的是HIPS聚合物A2'(熔体流动速率为3.6g/10min，根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量，INEOS Styrolution PS 7800)，其在0.07重量％硬脂酸锌(基于HIPS组合物的总和)存在下聚合制备。HIPS聚合物A'是注塑成型的。
在模塑之前，按如下所述测量黑色区域(黑色斑点)的方法测量对比HIPS聚合物A2'的粒料，发现其显示0.8mm2的黑色面积/m2产品。
测试方法
用OCS牌光学分析仪(来自OCS Optical Control Systems GmbH，Witten，Germany的PS-25C型光学分析仪)测量挤出产品中的黑色区域(黑色斑点)。该系统包括一个测量单元，以及用于评估测量的硬件和软件。测量单元包括用于粒状材料的填充装置，用于促进材料流动的振动滑块以及高速CCD彩色摄像机和照明单元。CCD彩色相机每秒可拍摄25张照片，含440000像素。
总的来说，这种测试方法能够非常准确和精确地评估尺寸小至40μm(微米)的黑色材料。
HIPS产品的机械性能总结在下表中：
测试标准 A1 A2/A2‘
熔体流动速率,200℃/5kg ASTM D 1238 8 3,6
Izod缺口冲击强度,ft-lb/in ASTM D 256 2.8 1.5
屈服拉伸应力(Tensile Stress at Yield),psi ASTM D 638 3240 4100
拉伸模量,psi x 103 ASTM D 638 270 260
失效拉伸应变(Tensile Strain at Failure),％ ASTM D 638 50 25
抗弯强度,psi ASTM D 790 5760 7550
维卡软化温度(120℃/h,10N),°F ASTM D 1525 208 214

Claims (17)

1.一种制备热塑性模塑组合物P的方法，所述热塑性模塑组合物P包含至少一种苯乙烯聚合物和至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，所述方法包括以下步骤：
a)制备聚合物组合物P1，其包含
基于聚合物组合物P1，60至90重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，其熔体流动速率，根据ASTM D 1238,200℃/5kg测量，为2至10g/10min，和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，
其中，将至所述少一种润滑剂B混合到熔融的苯乙烯聚合物A1中，并冷却所得到的混合物，即获得聚合物组合物P1的颗粒，
b)将由步骤a)中获得的聚合物组合物P1的颗粒与至少一种苯乙烯聚合物A2和任选的一种或多种其他添加剂C混合，即获得聚合物组合物P2，
其中，苯乙烯聚合物A1和苯乙烯聚合物A2相同或不同。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于苯乙烯聚合物A1和/或A2选自高抗冲聚苯乙烯和标准聚苯乙烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于苯乙烯聚合物A1和/或A2选自高抗冲聚苯乙烯，所述高抗冲聚苯乙烯包含聚苯乙烯基质和至少一种选自丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的抗冲改性聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述至少一种苯乙烯聚合物A2不同于苯乙烯聚合物A1，并且其熔体流动速率低于苯乙烯聚合物A1的熔体流动速率。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述至少一种润滑剂B选自硬脂酸和金属硬脂酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述聚合物组合物P1包括：
基于聚合物组合物P1，70至85重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，选自标准聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯，其熔体流动速率，根据ASTM D 1238,200℃/5kg测试，为4至9g/10min；和
基于聚合物组合物P1，15至30重量％的至少一种选自金属硬脂酸盐和硬脂酸的润滑剂B。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于热塑性模塑组合物P包含：
基于组合物P，0.01至20重量％的聚合物组合物P1，
基于组合物P，80至99.99重量％的至少一种苯乙烯聚合物A2，和任选的
基于组合物P，0至19.99重量％的一种或多种其他添加剂C。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于聚合物组合物P1以固体颗粒的形式获得，其平均粒度为500-10,000μm。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于步骤b)中的混合通过混合由聚合物组合物P1制成的颗粒和包含至少一种苯乙烯聚合物A2的颗粒实现，且在混合过程中，所述颗粒为固态。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，除了掺入聚合物组合物P1中的润滑剂B之外，所述热塑性模塑组合物P不包含选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的任何润滑剂。
11.一种热塑性模塑组合物P，包括：
基于组合物P，0.01至20重量％的由聚合物组合物P1制成的固体颗粒，其包含：
基于聚合物组合物P1，60至90重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，其熔体流动速率，根据ASTM D 1238,200℃/5kg测试，在2至10g/10min范围内；和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％的至少一种润滑剂B，其选自脂肪酸和脂肪酸衍生物；
基于组合物P，80至99.99重量％的含有至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒，和任选地
基于组合物P，0至19.99重量％的一种或多种其他添加剂C，
其中苯乙烯聚合物A1和苯乙烯聚合物A2相同或不同。
12.根据权利要求11的热塑性模塑组合物P，包括：
基于组合物P，0.1至5重量％的由聚合物组合物P1制成的固体颗粒，其由以下组成：
基于聚合物组合物P1，70至85重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，选自标准聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯，其熔体流动速率，根据ASTM D 1238，200℃/5kg测量，在2至10g/10min的范围内，和
基于聚合物组合物P1，15至30重量％的至少一种选自硬脂酸和金属硬脂酸盐的润滑剂B；
基于组合物P，95至99.9重量％的包含至少一种苯乙烯聚合物A2的固体颗粒；和可选地
基于组合物P，0至4.9重量％的一种或多种其他添加剂C，
其中由聚合物组合物P1制成的固体颗粒的平均粒径为500-10,000μm，并且其中所述至少一种润滑剂B均匀分布在由聚合物组合物P1制成的固体颗粒中。
13.根据权利要求11或12的热塑性模塑组合物P，其特征在于热塑性模塑组合物P的黑色斑点污染的含量为约等于或小于0.6mm2黑色区域/m2产品。
14.聚合物组合物P1，包括：
基于聚合物组合物P1，60至90重量％的至少一种苯乙烯聚合物A1，其熔体流动速率，根据ASTM D 1238，200℃/5kg测量，在2至10g/min的范围内；和
基于聚合物组合物P1，10至40重量％的至少一种选自脂肪酸和脂肪酸衍生物的润滑剂B，
其中聚合物组合物P1呈固体颗粒形式。
15.根据权利要求14所述的聚合物组合物P1，其特征在于，所述固体颗粒的平均粒度为500-10,000μm，并且所述至少一种润滑剂B均匀分布在苯乙烯聚合物A1的基质中。
16.一种制造模具的方法，其中将根据权利要求14或15的聚合物组合物P1与至少一种苯乙烯聚合物A2混合并进行注塑工艺。
17.根据权利要求11-15所述的组合物的用途，用于制备挤出片材，所述片材可热成型为模塑制品。
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