CN109979701A - 一种双层无机绝缘包覆软磁粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末及其制备方法，涉及金属软磁复合材料领域。该双层无机绝缘包覆软磁粉末包括磁粉以及从内至外依次包覆于磁粉外表面的过渡氧化物层和致密氧化物层，过渡氧化物层是通过在磁粉的表面进行原位氧化后形成，使得过渡氧化物层不仅磁粉与过渡氧化物层的结合强度高，同时过渡氧化物层与致密氧化物层之间的界面具有良好的化学润湿性、结合强度高，通过化学气相沉积在过渡氧化物层的表面形成致密氧化物层，其包覆致密性佳，电阻率高，高电压下绝缘性能佳。
Description
技术领域
本发明涉及金属软磁复合材料领域，具体而言，涉及一种双层无机绝缘包覆软磁粉末及其制备方法。
背景技术
金属软磁复合材料(SMCs，又称磁粉芯)，是一种以Fe基合金、非晶或纳米晶磁粉为原料，在颗粒表面包覆绝缘介质后，采用粉末冶金工艺压制成所需形状，并通过热处理退火而得到的新型软磁功能材料。其中，绝缘包覆是关键环节，对提高SMCs整体电阻率、阻断颗粒间涡流，降低SMCs高频涡流损耗、提升综合电-磁性能起决定性作用。一般来说，对SMCs绝缘包覆有多方面要求：1)包覆材料电阻率高，可有效降低涡流损耗；2)包覆材料热学稳定性好，可以进行高温热处理而自身不分解；3)包覆方法可控性强，包覆层完整、均匀、厚度可控，从而有效阻断颗粒间涡流；4)包覆层致密，无裂纹、针孔等缺陷；5)Fe基合金/绝缘层界面结合强度高，压制成型过程中包覆层不破碎、脱落。
目前，绝缘包覆工艺的主流技术为采用液相包覆法(如：沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等)包覆无机绝缘材料(如：磷酸盐、Al2O3、SiO2、MgO、铁氧体等)，其具有均匀完整性、厚度可控性、包覆材料的电阻率高、热稳定性好的特点。但其主要缺点在于包覆层致密性不足，高电压下绝缘性能降低，包覆层界面结合性差，压制成型过程中易破裂、脱落，引发绝缘性能下降甚至失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双层无机绝缘包覆软磁粉末，过渡氧化物层与致密氧化物层之间形成氧化物和氧化物界面，界面结合性佳，压制成型过程中包覆层不破碎、脱落，同时包覆于过渡氧化物层外的致密氧化物层均匀完整、无裂纹，致密性佳。
本发明的另一目的在于提供一种上述双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，该制备方法简单，获得的双层无机绝缘包覆软磁粉末不仅磁粉与过渡氧化物层的结合强度高，同时过渡氧化物层与致密氧化物层之间的界面具有良好的化学润湿性、结合强度高，包覆致密性佳，电阻率高。
本发明的实施例是这样实现的：
本发明实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末，其包括磁粉以及从内至外依次包覆于磁粉外表面的过渡氧化物层和致密氧化物层，
优选地，过渡氧化物层是通过对磁粉进行原位氧化形成的；
优选地，致密氧化物层是通过将有机金属化合物化学气相沉积在过渡氧化物层的表面形成的。
本发明实施例还提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其包括：利用氧化气氛对磁粉进行原位氧化，在磁粉外表面形成过渡氧化物层；
对形成有过渡氧化物层的磁粉进行化学气相沉积，在过渡氧化物层的表面形成致密氧化物层；
优选地，化学气相沉积在流化床中进行。
本发明实施例的有益效果例如包括：本申请提供的双层无机绝缘包覆软磁粉末通过过渡氧化物层以及致密氧化物层进行双层无机绝缘包覆，通过对磁粉进行原位氧化形成过渡氧化物层，能够实现过渡氧化物层与致密氧化物层之间形成氧化物和氧化物界面，提升了致密氧化物层与磁粉的粘接紧密性，采用表面原位氧化法可以构建均匀完整的Fe基复合氧化物过渡粘结层，以提高界面结合强度。其不仅与Fe基磁粉结合强度高，同时与外层致密氧化物绝缘层为氧化物/氧化物界面，具有良好的化学润湿性、结合强度高，从而解决氧化物包覆层与Fe基磁粉界面结合不强的问题，同时，通过将有机金属化合物化学气相沉积在过渡氧化物层的表面形成致密氧化物层，其致密性佳，电阻率高，且本申请提供的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法适用性广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的Fe-6.5Si原料粉的整体的形貌图；
图2为本发明实施例1提供的Fe-6.5Si原料粉的表面的形貌图；
图3为本发明实施例1提供的Fe-6.5Si原料粉经氧化后表面的形貌图；
图4为本发明实施例1提供的Fe-6.5Si原料粉经氧化后，再进行FB-MOCVD法包覆氧化铝后的表面的形貌图；
图5为本发明实施例1提供Fe-6.5Si原料粉经氧化后，再进行FB-MOCVD法包覆氧化铝的剖面形貌图；
图6为本发明实施例1提供的Fe-6.5Si原料粉的整体的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的双层无机绝缘包覆软磁粉末及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末，其包括磁粉、过渡氧化物层以及致密氧化物层。其中过渡氧化物层包覆于磁粉的外表面，致密氧化物层包覆于过渡氧化物层的外表面，即形成在磁粉的外表面由内至外依次包覆了两层包覆层的结构。
现有技术中，通过在磁粉的表面采用液相包覆法包覆无机绝缘材料，其包覆界面结合性差，包覆层致密性不足，高电压下绝缘性能降低。本申请中采用在磁粉的表面进行原位氧化形成氧化物层，将该氧化物层作为过渡氧化物层，随后再在过渡氧化物层的表面进行有机金属化合物化学气相沉积形成致密氧化物层，此时，致密氧化物层和过渡氧化物层之间的界面为氧化物和氧化物界面，具有良好的化学润湿性、结合强度高，从而解决致密氧化物层与Fe基磁粉界面结合不强的问题，此外，该过渡氧化物层和致密氧化物层形成的双层包覆层结构具有较佳的致密性，电阻率高。
具体地，本申请中的磁粉为金属磁粉；优选地，金属磁粉包括纯铁粉、铁硅铝粉、铁硅粉、铁硅铬、铁镍、Fe基纳米晶磁粉和Fe基非晶磁粉中的任一种或者多种的混合物；上述金属磁粉可以通过常规途径商购获得。优选地，金属磁粉的粒径为80-500目。
过渡氧化物层为Fe基复合氧化物层；由于本申请中过渡氧化物层是通过将金属的磁粉的表面经原位氧化后获得的，在氧化过程中，可能获得2价铁的氧化物，也可能获得3价铁的氧化物，并且当磁粉不是纯铁粉时，例如为铁硅铝粉、铁硅粉等时，还会获得硅的氧化物或铝的氧化物，因此，最终形成的过渡氧化物层为Fe基复合氧化物层。
致密氧化物层是通过将有机金属化合物化学气相沉积在过渡氧化物层的表面形成的；气相沉淀相较于液相沉积法而言，获得的包覆层的致密性更佳。优选地，致密氧化物层包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化铬中的一种或者几种的混合物。
优选地，过渡氧化物层的厚度＜100nm。致密氧化物层的厚度为0.1-5μm。本申请中，由于过渡氧化物层为Fe基复合氧化物层，其电阻率低于致密氧化物层，且包覆致密性不高，因此，本申请中，将过渡氧化物层的厚度控制在纳米级范围，而将致密氧化物层的厚度控制在微米级范围内，从而通过控制过渡氧化物层和致密氧化物层的厚度，实现保证粘结力的情况下，保证致密氧化物层的致密性。
优选地，致密氧化物层的厚度为0.3-2μm。优选地，过渡氧化物层的厚度为10-40nm。
另一方面，本申请实施例还提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将磁粉进行原位氧化包覆。
将一定量的金属磁粉置于反应器中，在第一惰性流化气下加热至100-500℃，通入氧化气氛进行原位氧化，氧化时间为1-60min，形成包覆于磁粉外表面的过渡氧化物层。
本申请中，第一惰性流化气的进气速度为流化气速(即最低能够使反应器内物料成流化状的气体速度)的2-5倍。
优选地，在对磁粉进行原位氧化之前还可以先对金属磁粉进行还原，即在通入氧化气氛进行氧化之前，先通入还原气氛进行还原1-20min，通过还原能够去除或减少商购获得的金属磁粉的表面经空气氧化残留的氧化物，使得在后续氧化时，更容易控制氧化层的厚度，使得整个产品过程可控性更佳。在还原结束后，在惰性保护气氛下流化8-12min以赶走反应器内剩余的还原气氛，然后再通入氧化气氛进行氧化。
本申请中，惰性保护气氛包括但不限于氮气、氩气等。还原气氛由第一惰性保护气与还原性气体组成，两者的体积比为1:0.1-5，优选为1:1-5。还原性气体包括但不限于氢气、硫化氢、一氧化碳中的一种或者多种。氧化气氛由第一惰性保护气与氧化性气体组成，两者的体积比为1:0.1-5，优选为1:0.1-3，氧化性气体包括但不限于氧气、水蒸气、臭氧中的一种或者多种。
进一步地，在本申请的其他实施方式中，在对磁粉进行原位氧化包覆之前，还包括对磁粉进行预处理。预处理包括：将金属磁粉浸渍于清洗剂中，搅拌清洗2-3次，每次15min，之后在50-100℃下烘干即完成预处理，清洗剂包括但不限于水、乙醇、丙酮等。预处理能够将磁粉表面的杂质洗除，为后续的还原和氧化做准备。
本申请中采用表面原位氧化法，构建均匀完整的Fe基复合氧化物的过渡氧化物层，以提高界面结合强度。其不仅与Fe基磁粉结合强度高，同时与致密氧化物层为氧化物/氧化物界面，具有良好的化学润湿性、结合强度高，从而解决致密氧化物层与Fe基磁粉界面结合不强的问题。
S2、金属有机化合物化学气相沉积包覆。
将形成有过渡氧化物层的磁粉在第二惰性流化气下加热至100-400℃，然后在载气的携带下向反应器内通入有机蒸汽和辅助气体对形成有过渡氧化物层的磁粉进行绝缘包覆0.1-2h。
本申请中，第二惰性流化气的进气速度为流化气速(即最低能够使反应器内物料成流化状的气体速度)的2-5倍。
本申请中，采用金属有机化合物化学气相沉淀，即Metal organic ChemicalVapor Deposition(简写为MOCVD)对前驱体粉末进行包覆，由于用于包覆的各组分都是通过气态的方式通入反应器内的，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制包覆层的组分，包覆厚度等等，并且包覆均匀性能够得到很好的控制。
在包覆过程中，金属有机化合物气体经化学气相沉积至过渡氧化物层表面时，由于金属有机化合物热解不容易控制，导致致密氧化物层中不可避免的含有少量的C杂质和OH杂质。本实施例中，辅助气体为O3和O2的混合气体，通过引入O3，能够使得强氧化的O3与包覆层中的C、OH等杂质发生反应，通过产生CO2或H20等气体移除C、OH，从而降低致密氧化物层的杂质含量，进而提高致密氧化物层的电阻率。此外，本申请中通过进入O3还能降低反应体系的反应温度，使温度将至100-400℃，这是由于O3在高温条件下会促使反应进行，进而降低反应温度。优选地，O3和O2的比例为0.01-0.3:1；优选为0.02-0.1:1。
优选地，有机蒸汽与载气的比例为0.01-0.3:1；优选为0.01-0.1:1。优选地，第二惰性流化气、载气和辅助气体的比例为1:0.1-3:0.01-0.2；优选为1:0.3-0.5:0.1-0.2。本申请中，载气为惰性气体，包括但不限于氮气、氩气等。通过限定有机蒸汽与载气的比例以及第二惰性流化气、载气与辅助气体的比例能够调节在沉积过程中，非均相成膜/均相成核竞争，抑制晶核过快长大，促进晶核并聚成膜，进而提升致密氧化物层的致密性。
优选地，有机蒸汽包括有机Al蒸汽源、有机Si蒸汽源、有机Ti蒸汽源和有机Mg蒸汽源中的一种或者几种的混合物；优选地，有机Al蒸汽源包括三甲基铝蒸汽、仲丁醇铝蒸汽和乙酰丙酮铝蒸汽中的一种或几种的混合物；优选地，有机Si蒸汽源包括正硅酸乙酯和硅烷中的一种或两种的混合物；优选地，有机Ti蒸汽源包括异丙氧基钛、四异丙醇钛以及钛酸四丁酯中的一种或几种的混合物；优选地，有机Mg蒸汽源包括二茂镁和乙酰丙酮镁中的一种或两种的混合物。
本申请在步骤S1和步骤S2中的反应器形式包括但不限于流化床、固定床、喷动床、脉动床、转动床等。
本申请中，优选反应器形式为流化床，即采用Fluidized bed-Metal organicChemical Vapor Deposition(简写为FB-MOCVD)的工艺。
流化床和固定床相比，传统以固定床为反应器的CVD法，由于颗粒间处于堆积状态，颗粒接触处往往存在难以包覆上的缺点，使得包覆不完整。同时由于传热传质效率低，使得不同颗粒、或者同一颗粒不同位置的包覆不均匀，厚度不一致。而流化床内流体与颗粒处于距离搅拌混合状态，流体、颗粒与壁面三者之间的传热速率快，床层内温度均匀，流体与颗粒间的传质好，避免了不同位置颗粒、同一颗粒不同表面位置的微观CVD沉积条件差异，使得包覆更加均匀、完整。
而且本申请中的化学气相沉积工艺均具有较好的工艺可控性，通过工艺参数调节可以对包覆厚度进行有效调控，流化后颗粒的运动犹如流体，宜于在设备间流动，可采用气力输送方式实现颗粒的连续加入和卸出，便于实现大型化和连续化操作。
通过本申请提供的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法制备获得的双层无机绝缘包覆软磁粉末，其通过纳米级的过渡氧化物层以及微米级的致密氧化物层进行双层无机绝缘包覆，通过对磁粉进行原位氧化形成过渡氧化物层，能够实现过渡氧化物层与致密氧化物层之间形成氧化物和氧化物界面，提升了致密氧化物层与磁粉的粘接紧密性，同时，采用FB-MOCVD制备的致密氧化物层包覆均匀，厚度可控，电阻率高、热稳定性好(可承受700℃下热处理)，而且具有绝缘层致密，杂质含量低的特点。
经发明人研究发现，本申请提供的气相沉淀法制备获得的致密氧化物层相较于现有技术中其他方式(例如主流的液相沉积法)制备的包覆层更加致密，究其原因是因为两者的成膜机理不同：
在液相沉积法中，细微颗粒在Fe基磁粉表面沉积并生长成膜的过程中，小颗粒间的颗粒间作用力(表面电荷作用、范德华力、毛细力等)较强，颗粒易发生严重团聚而形成纳米级针孔，后续干燥脱水过程中膜也易发生干裂形成亚微米级裂纹。此外，液相沉积法包覆金属氧化物(如：MgO、Al2O3、铁氧体等)时，往往需经前驱体包覆物(如：Mg(OH)2、Al(NO3)3等)进一步煅烧才能转化为目标氧化物，此过程中的分解、脱水反应不可避免会形成气孔与裂纹，进而导致液相沉积法难以制备致密的包覆层。
而本申请中，采用气相沉积法制备致密的致密氧化物层，以Al2O3为例，其生长机理为：Al源气相分解后吸附沉积在基底上表面形成Al2O3晶核，Al2O3晶核不断生长合并成膜。通过工艺参数(例如本申请中的有机蒸汽与载气的比例、辅助气体与载气的比例等等参数)调节非均相成膜/均相成核竞争，抑制晶核过快长大，促进晶核并聚成膜，所制备氧化铝薄膜接近完全致密。对比可知，CVD法中颗粒无需干燥、也无前驱体分解转化步骤，而且由于膜生长机制的差异，可根本上克服液相沉积法难以包覆致密的限制。
此外，还需要注意的是，本申请中的包覆温度低，适应性广。本申请在进行气相沉积包覆时，所需温度为100-400℃，相较于现有技术中普通的CVD温度沉积金属氧化物的温度一般在500-1000℃。现有技术中的温度较高，在如此高温下，一方面，Fe基磁粉在流化床中易粘结失流，CVD反应难以进行，另一方面对于非晶或者纳米晶磁粉，由于＞400℃时磁粉会发生相变，采用传统CVD无法使得基底材料发生性质改变。本发明中,通过使用高活性的金属有机源与强氧化性的O3作为原料，可以显著降低CVD温度至100-400℃。这样既可以避免磁粉粘结失流，也可以避免非晶、纳米晶磁粉发生不可逆相变，所以本法对不同的金属磁粉均可实现绝缘包覆、适用性广。
此外，在本申请的其他实施方式中，还可以采用等离子体增强化学气相沉积法，PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)来制备，同样能够使得反应温度降低至100-400℃。
以下结合实施例对本发明的双层无机绝缘包覆软磁粉末及其制备方法进一步进行阐述。
实施例1
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(Fe-6.5Si/FeOx/氧化铝)及其制备方法。
将40g，150目的Fe-6.5Si磁粉用乙醇、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在70℃下烘干2h。如图1和图2所示，Fe-6.5Si为球形或近球形，表面光洁。将清洗后的Fe-6.5Si磁粉置流化床反应器中，在3倍流化气速的第一惰性流化气N2保护下加热至300℃，在还原气氛N2-H2(1:1)下还原15min，然后向反应器中通入10min纯N2以赶走还原气氛，然后在氧化气氛N2/O2(4:1)下原位氧化20min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为45nm。如图3所示，原位氧化后粉体表面变粗糙，大量纳米级凸起生成。继而，向反应器中通入10min第二惰性流化气N2以赶走氧化气氛，并升温至350℃，然后通入含异丙醇铝蒸汽的N2载气、辅助气体O3/O2(0.1:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:0.5:0.1，载气中异丙醇铝蒸汽与载气的比例为0.01:1。进行FB－MOCVD包覆1h。反应结束后，在N2气氛下冷却至室温。如图4所示，粉体经过CVD包覆后，表面被一层致密的氧化铝所包覆，其厚度约为1.2-1.5μm(如图5所示)。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Al＝0.01(摩尔比)，制得的双层无机绝缘包覆软磁粉末的结构可参阅图6。
实施例2
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(Fe/FeOx/氧化硅)及其制备方法。
将40g，150目的Fe磁粉用水、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在55℃下烘干3h。Fe为球形或近球形，表面光洁。将清洗后的Fe磁粉置流化床反应器中，在2倍流化气速的第一惰性流化气Ar气保护下加热至200℃，在还原气氛Ar气-H2(1:2)下还原15min，然后向反应器中通入10min纯Ar气以赶走还原气氛，然后在氧化气氛Ar气/O2(1:2)下原位氧化30min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为20nm。原位氧化后粉体表面变粗糙，大量纳米级凸起生成。继而，向反应器中通入10min第二惰性流化气Ar气以赶走氧化气氛，并升温至300℃，然后通入含正硅酸乙酯蒸汽的Ar气载气、辅助气体O3/O2(0.05:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:0.3:0.05，载气中正硅酸乙酯蒸汽与载气的比例为0.08:1。进行CVD包覆1h。反应结束后，在Ar气气氛下冷却至室温。粉体经过FB－MOCVD包覆后，表面被一层致密的氧化硅所包覆，其厚度约为1μm。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Si＝0.005(摩尔比)。
实施例3
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(FeSiAl/FeOx/氧化铝)及其制备方法。
将40g，200目的FeSiAl粉用水、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在40℃下烘干3h。FeSiAl为球形或片状，表面光洁。将清洗后的FeSiAl磁粉置流化床反应器中，在2.5倍流化气速的第一惰性流化气N2气保护下加热至350℃，在还原气氛Ar气-H2(1:2)下还原20min，然后向反应器中通入10min纯Ar气以赶走还原气氛，然后在氧化气氛Ar气/O2(1:1)下原位氧化15min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为50nm。原位氧化后粉体表面变粗糙，大量纳米级凸起生成。继而，向反应器中通入10min第二惰性流化气N2气以赶走氧化气氛，并升温至400℃，然后通入含仲丁醇铝的Ar气载气、辅助气体O3/O2(0.03:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:1:0.2，载气中仲丁醇铝与载气的比例为0.05:1。进行CVD包覆2h。反应结束后，在氮气氛下冷却至室温。粉体经过FB－MOCVD包覆后，表面被一层致密的氧化铝所包覆，其厚度约为0.8μm。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Al＝0.003(摩尔比)。
实施例4
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(FeCuNbSiB/FeOx/氧化硅)及其制备方法。
将40g，250目的FeCuNbSiB纳米晶磁粉用乙醇、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在50℃下烘干3h。将清洗后的FeCuNbSiB纳米晶磁粉置流化床反应器中，在2.5倍流化气速的第一惰性流化气N2保护下加热至300℃，在还原气氛N2-H2(1:0.5)下还原20min，然后向反应器中通入10min纯N2以赶走还原气氛，然后在氧化气氛N2/H2O(1:1.5)下原位氧化30min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为25nm。继而，将向反应器中通入10min第二惰性流化气N2以赶走氧化气氛，在325℃下，然后通入含正硅酸乙酯的N2载气、辅助气体O3/O2(0.02:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:0.8:0.2，载气中正硅酸乙酯与载气的比例为0.1:1。进行FB－MOCVD包覆1.5h。反应结束后，在N2气氛下冷却至室温。粉体经过CVD包覆后，表面被一层致密的氧化硅所包覆，其厚度约为1.1μm。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Si＝0.011(摩尔比)。
实施例5
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(FeSiCr/FeOx/氧化镁)及其制备方法。
将40g，250目的FeSiCr磁粉用乙醇、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在60℃下烘干3h。将清洗后的FeSiCr磁粉置流化床反应器中，在3.5倍流化气速的第一惰性流化气N2保护下加热至350℃，在还原气氛N2-H2(1:0.5)下还原20min，然后向反应器中通入10min纯N2以赶走还原气氛，然后在氧化气氛N2/H2O(1:1)下原位氧化20min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为60nm。继而，向反应器中通入10min第二惰性流化气N2以赶走氧化气氛，在350℃下，然后通入含二茂镁的N2载气、辅助气体O3/O2(0.05:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:0.8:0.1，载气中二茂镁与载气的比例为0.04:1。进行FB－MOCVD包覆1h。反应结束后，在N2气氛下冷却至室温。粉体经过CVD包覆后，表面被一层致密的氧化镁所包覆，其厚度约为0.5μm。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Mg＝0.008(摩尔比)。
实施例6
本实施例提供了一种双层无机绝缘包覆软磁粉末(FeSiB/FeOx/氧化钛)及其制备方法。
将40g，250目的FeSiB非晶磁粉用乙醇、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在60℃下烘干3h。将清洗后的FeSiB非晶磁粉置流化床反应器中，在2倍流化气速的第一惰性流化气N2保护下加热至325℃，在还原气氛N2-H2(1:0.5)下还原20min，然后向反应器中通入10min纯N2以赶走还原气氛，然后在氧化气氛N2/H2O(1:2)下原位氧化30min形成过渡氧化物层，过渡氧化物层的厚度为30nm。继而，将向反应器中通入10min第二惰性流化气N2以赶走氧化气氛，在325℃下，然后通入含钛酸四丁酯的N2载气、辅助气体O3/O2(0.05:1)的混合气，其中第二惰性流化气：载气：辅助气体比例为1:0.8:0.1，载气中钛酸四丁酯与载气的比例为0.04:1。进行FB－MOCVD包覆1h。反应结束后，在N2气氛下冷却至室温。粉体经过CVD包覆后，表面被一层致密的氧化钛所包覆，其厚度约为0.9μm。XPS测量结果表明：磁粉表面C：Ti＝0.012(摩尔比)。
实施例7
将实施例1中的过渡氧化物层的厚度从45nm变为1μm，将致密氧化物层(氧化铝)的厚度从1.2-1.5μm变为100nm。
实施例8
将实施例1中的载气中异丙醇铝蒸汽与载气的比例从0.01:1变为0.001:1。
实施例9
将实施例1中的第二惰性流化气：载气：辅助气体比例从1:0.5:0.1变为1:0.05:0.001。
实施例10
将实施例1中辅助气体O3/O2(0.1:1)省略。
将上述实施例1-10制得的双层无机绝缘包覆软磁粉末分别与1wt.％硅树脂均匀混合后在1800MPa压强下压制成型，然后在600℃的氮气保护气氛下退火120min，制得金属磁粉芯。采用B-H分析仪对其在50KHz、100mT测试条件下的性能对比如下：
对比例1
未对原料粉(Fe-6.5Si粉)进行包覆。
对比例2
将实施例1中的在磁粉的表面进行原位氧化形成过渡氧化物层省略，直接在实施例1中的磁粉的表面采用FB-MOCVD法制备致密氧化物层。
对比例3
除采用液相法制备致密氧化物层之外，其余与实施例1基本相同。
液相法具体实施方法：以异丙醇铝、HNO3、去离子水(质量比1：0.3：90)为原料配置浓度为1wt.％的铝溶胶。将Fe-6.5Si磁粉与铝溶胶均匀混合，并在120℃下干燥，然后将粉末在800℃的H2气氛下还原1h，得到氧化铝包覆的Fe-6.5Si粉。
对比例4
采用液相法进行磷酸盐/氧化铝双层包覆。具体实施方式是：
选用浓度为85％的磷酸(ρ＝1.69g·mL-1)及99.9％的无水乙醇(ρ＝0.79g·mL-1)为试剂。配置磷化浓度分别为0.004的磷酸乙醇混合溶液，按每1mL溶液加入2.50gFe-6.5Si粉，在室温下人工搅拌至溶液消耗完，用无水乙醇洗涤3次，在真空条件于100℃干燥1h。
取20g包覆磷酸盐的磁粉，将Fe-6.5Si粉末、APTES、无水乙醇以及去离子水按比例20:1:40:15混合，在室温下搅拌1h，再向体系中加入TEOS(TEOS：磁粉＝6:20)，在适当的60转/分转速下于40±2℃恒温水浴中搅拌3h，在粉末表面获得SiO2绝缘包覆层；随后，用无水乙醇洗涤并在真空条件下于100℃干燥1h。
对比例5
通过固定床CVD法替换实施例1中的流化床。具体实施方式是：将实施例1中的反应器替换为固定床，其余参数与实施例1相同。
对比例6
通过FB-CVD法在Fe-6.5Si磁粉表面包覆SiO2绝缘膜，并进一步经过放电等离子烧结(SPS)制备了致密Fe-6.5Si磁粉。具体实施方式是：
将40g，150目的Fe-6.5Si磁粉用乙醇、丙酮分别搅拌清洗各一次，每次15min，之后在70℃下烘干2h。将清洗后的Fe-6.5Si磁粉置流化床反应器中，在3倍流化气速的第一惰性流化气N2保护下加热至600℃，然后通入含异丙醇铝蒸汽的N2载气进行FB-MOCVD包覆1h。反应结束后，在N2气氛下冷却至室温。将经过表面化学包覆得到的磁粉装入自制石墨模具，随后在放电等离子体烧结设备上压制烧结成型，烧结温度1100℃，保温时间10min，烧结压力40MPa，保护气氛为氩气。
将对比例1-6以及实施例1获得的产品分别与1wt.％硅树脂均匀混合后在1800MPa压强下压制成型，然后在600℃的氮气保护气氛下退火120min，制得金属磁粉芯。采用B-H分析仪对其在50KHz、100mT测试条件下的性能对比如下：
从以上结果可知，采用原位氧化/FB-MOCVD复合方法，构建高致密、高结合强度双层包覆，所制备的磁粉芯的损耗显著低于液相法所制备的非致密、低结合强度氧化铝所包覆磁粉。同时，采用实施例1中的流化床CVD法制得的SiO2膜均匀完整性远高于对比例5中的固定床CVD法，在相同测试条件下所制备磁粉芯磁损耗比之低20-30％。对比例6的包覆温度高(600℃)，这样只适用于粗粉(D50＞100微米)，对于常规磁粉(D50在30-60微米)与非晶/纳米晶磁粉(热处理温度＜400℃)不适用。而本实施例1的FB-MOCVD法中引入了O3作为辅助气体，可使得沉积温度小于400℃，普适性更强。引入O3作为辅助气体还可以有效降低氧化物包覆层中的C，OH等杂质含量，提高包覆层的绝缘性。
综上所述，本申请通过双层无机绝缘包覆软磁粉末，其通过纳米级的过渡氧化物层以及微米级的致密氧化物层进行双层无机绝缘包覆，利用过渡氧化物层实现粘接过渡，实现过渡氧化物层与致密氧化物层之间形成氧化物和氧化物界面，提升了致密氧化物层与磁粉的粘接紧密性，同时，采用FB-MOCVD制备的致密氧化物层包覆均匀，厚度可控，电阻率高、热稳定性好(可承受700℃下热处理)，而且具有绝缘层致密，杂质含量低的特点，且本申请提供的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法适用性广。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双层无机绝缘包覆软磁粉末，其特征在于，其包括磁粉以及从内至外依次包覆于所述磁粉外表面的过渡氧化物层和致密氧化物层；
优选地，所述过渡氧化物层是通过对所述磁粉进行原位氧化形成的；
优选地，所述致密氧化物层是通过将有机金属化合物化学气相沉积在所述过渡氧化物层的表面形成的。
2.根据权利要求1所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末，其特征在于，所述磁粉为金属磁粉；优选地，所述金属磁粉包括纯铁粉、铁硅铝粉、铁硅粉、铁硅铬、铁镍、Fe基纳米晶磁粉和Fe基非晶磁粉中的任一种或者多种的混合物；优选地，所述金属磁粉的粒径为80-500目。
3.根据权利要求1所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末，其特征在于，所述过渡氧化物层的厚度＜100nm，优选地，所述过渡氧化物层的厚度＜10-40nm；
优选地，所述过渡氧化物层为Fe基复合氧化物层。
4.根据权利要求1所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末，其特征在于，所述致密氧化物层包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁和氧化铬中的一种或者几种的混合物；
优选地，所述致密氧化物层的厚度为0.1-5μm，进一步优选为0.3-2μm。
5.权利要求1至4任一所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，其包括：
利用氧化气氛对磁粉进行原位氧化，在所述磁粉外表面形成所述过渡氧化物层；
对形成有所述过渡氧化物层的磁粉进行化学气相沉积，在所述过渡氧化物层的表面形成致密氧化物层；
优选地，所述化学气相沉积在流化床中进行。
6.根据权利要求5所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，在对所述磁粉进行原位氧化之前，先将所述磁粉进行还原；
优选地，所述还原包括：将所述磁粉在第一惰性流化气下加热至100-500℃，然后在还原气氛下还原，接着，在惰性保护气氛下流化以去除剩余的所述还原气氛；
优选地，所述还原气氛由第一惰性保护气和还原性气体组成，所述第一惰性保护气和所述还原性气体的体积比为1:0.1-5，优选为1:1-5；
优选地，所述氧化气氛由第二惰性保护气和氧化性气体组成，所述第二惰性保护气和所述氧化性气体的体积比为1:0.1-5；优选为1:0.1-3；
优选地，在所述还原气氛下还原的时间为1-20min；
优选地，在所述氧化气氛下氧化的时间为1-60min；
优选地，所述氧化性气体为氧气、水蒸气、臭氧中的一种或者多种。
7.根据权利要求5所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，在所述过渡氧化物层的表面形成致密氧化物层包括：将形成有所述过渡氧化物层的磁粉在第二惰性流化气下升温至100-400℃，与有机蒸汽和辅助气体进行化学气相沉积，并在第二惰性气保护下冷却。
8.根据权利要求7所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，所述辅助气体为O3和O2的混合气体，优选地，所述O3和所述O2的比例为0.01-0.3:1；优选为0.02-0.1:1。
9.根据权利要求7所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，所述有机蒸汽与所述辅助气体通过载气运输的方式与形成有所述过渡氧化物层的磁粉接触；
优选地，所述有机蒸汽与所述载气的比例为0.01-0.3:1；优选为0.01-0.1:1；
优选地，所述第二惰性流化气、所述载气和所述辅助气体的比例为1:0.1-3:0.01-0.2；优选为1:0.3-0.5:0.1-0.2；
优选地，所述有机蒸汽包括有机Al蒸汽源、有机Si蒸汽源、有机Ti蒸汽源和有机Mg蒸汽源中的一种或者几种的混合物；
优选地，所述有机Al蒸汽源包括三甲基铝蒸汽、仲丁醇铝蒸汽和乙酰丙酮铝蒸汽中的一种或几种的混合物；
优选地，所述有机Si蒸汽源包括正硅酸乙酯和硅烷中的一种或两种的混合物；
优选地，所述有机Ti蒸汽源包括异丙氧基钛、四异丙醇钛以及钛酸四丁酯中的一种或几种的混合物；
优选地，所述有机Mg蒸汽源包括二茂镁和乙酰丙酮镁中的一种或两种的混合物。
10.根据权利要求5所述的双层无机绝缘包覆软磁粉末的制备方法，其特征在于，在对所述磁粉进行还原之前，还包括将所述磁粉浸渍于清洗剂中，搅拌清洗15min，重复2-3次，之后在50-100℃下烘干；
优选地，所述清洗剂为水、乙醇和丙酮中的一种或多种。
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