CN109972439A - 制备纳米纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备纳米纤维素的方法，包括：(1)采用绿色溶剂NMMO/水溶液，加热并调节pH值至大于8；(2)向步骤(1)的NMMO/水溶液中加入木浆纤维素，并进行搅拌溶解，以便得到纳米纤维素混合浆液；(3)将步骤(2)所得纳米纤维素混合浆液倒入去离子水中，进行搅拌分散；(4)将步骤(3)所得纳米纤维素混合浆液进行清洗，以便除去NMMO溶剂；(5)将步骤(4)所得纯浆液进行均质处理，以便得到纳米纤维素。采用该方法可以得到Ι型纳米纤维素，显著提高制备纳米纤维素的效率和产品质量。

Description

制备纳米纤维素的方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体而言，本发明涉及制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维素通常采用酸水解、物理或生物等方法从纤维原料中分离出的纳米尺度纤维素晶体。酸水解法是用硫酸、盐酸、磷酸等强酸将纤维素的无定形区破坏，除去木质素和半纤维素等非晶区，制备出结晶度高的纳米纤维素，缺点是制备过程会产生大量的废酸，造成二次污染，对反应设备要求高，尚未实现工业化连续生产；机械脱纤法主要是利用高速剪切、高频超声和高压均质等外力场作用，使植物纤维在腔体内受到剪切、空穴和对流撞击作用，产生切断和解束剥离，机械法不需要强酸强碱等化学试剂，对环境危害小，但缺点是所用设备均为高能量消耗，不利于纳米纤维素的低成本制造。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有绿色环保、高效、成本低廉及高品质等优点的制备纳米纤维素的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米纤维素的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)采用绿色溶剂NMMO/水溶液，加热并调节pH值至大于8；
(2)向步骤(1)的NMMO/水溶液中加入木浆纤维素，并进行搅拌溶解，以便得到纳米纤维素混合浆液；
(3)将步骤(2)所得纳米纤维素混合浆液倒入去离子水中，进行搅拌分散；
(4)将步骤(3)所得纳米纤维素混合浆液进行清洗，以便除去NMMO溶剂；
(5)将步骤(4)所得纯浆液进行均质处理，以便得到纳米纤维素。
根据本发明实施例的制备纳米纤维素的方法，采用已工业化绿色溶剂NMMO/水溶液，在碱性环境和温度作用下实现纳米纤维素丝束的溶胀，通过引入分离溶剂去离子水并借助一定剪切作用，实现纳米纤维素之间的分离，得到纳米纤维素湿样，并可以进一步在冷冻干燥或喷雾干燥设备辅助下干燥得到纳米纤维素粉末。采用该法绿色环保，对环境不会产生任何污染，不仅如此，还可以回收NMMO/水溶液，通过蒸馏设备得到所需浓度的NMMO/水溶液，用于纳米纤维素的再次溶胀、分离，实现循环利用，大大地降低生产成本，最后得到的纳米纤维素湿样或干样不残留任何化学成分，对于纳米纤维素后期应用具有重要的意义。
另外，根据本发明上述实施例的制备纳米纤维素的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述NMMO/水溶液的浓度为5～80％。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将所述NMMO/水溶液加热至30～100℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述木浆纤维素的加入量为所述NMMO/水溶液质量的1～20wt％。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述搅拌溶解的时间为0.5-3小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，待进行所述均质处理的纯浆液中纤维素的固含量＜10％。
在本发明的一些实施例中，步骤(5)中，所述均质处理采用均质机进行，工作压力为100～200MPa，均质次数为1～10次。
在本发明的一些实施例中，上述实施例的制备纳米纤维素的方法进一步包括：(6)将所述纳米纤维素进行冷冻干燥或喷雾干燥处理，以便获得所述纳米纤维素粉末。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的纤维素纳米纤维的实物图。
图2是根据本发明一个实施例的纤维素纳米纤维的XRD图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了制备纳米纤维素的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)采用绿色溶剂NMMO/水溶液，加热并调节pH至大于10；(2)向步骤(1)的NMMO/水溶液中加入木浆纤维素，并进行搅拌溶解，以便得到纳米纤维素混合浆液；(3)将步骤(2)所得纳米纤维素混合浆液倒入去离子水中，进行搅拌分散；(4)将步骤(3)所得纳米纤维素混合浆液进行清洗，以便除去NMMO溶剂；(5)将步骤(4)所得纯浆液进行均质处理，以便得到纳米纤维素。
由此，本发明上述实施例的制备纳米纤维素的方法，采用已工业化绿色溶剂NMMO/水溶液，在碱性环境和温度作用下实现纳米纤维素丝束的溶胀，通过引入分离溶剂去离子水并借助一定剪切作用，实现纳米纤维素之间的分离，得到纳米纤维素湿样，并可以进一步在冷冻干燥或喷雾干燥设备辅助下干燥得到纳米纤维素粉末。采用该法绿色环保，对环境不会产生任何污染，不仅如此，还可以回收NMMO/水溶液，通过蒸馏设备得到所需浓度的NMMO/水溶液，用于纳米纤维素的再次溶胀、分离，实现循环利用，大大地降低生产成本，最后得到的纳米纤维素湿样或干样不残留任何化学成分，对于纳米纤维素后期应用具有重要的意义。
下面对本发明具体实施例的制备纳米纤维素的方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，(1)采用绿色溶剂NMMO/水溶液，加热并调节pH值至大于8。通过采用绿色溶剂NMMO/水溶液，可以提高环保性，相对于传统酸法和机械处理制备纳米纤维素的工艺，绿色溶剂充分发挥了纳米纤维素溶胀良溶剂的特点，在温度协同作用下实现纳米纤维素丝束之间的溶胀而不溶解，使得纳米纤维素彼此充分分离，为后面采用机械剪切制备纳米纤维素创造有利条件，同时采用该法制备得到的纳米纤维素具有I型结构的特点，具有优异的力学、热学等性能优势。
另外，进一步对其进行加热并调节pH值至大于8，在碱性环境下保证整个NMMO/水溶液体系的稳定，防止NMMO遇高温分解，不产生副产物。研究发现，在实际纳米纤维素的制备过程中通过添加一定量的没食子酸丙酯协同作用保持溶液体系的稳定，具有重要的意义。根据本发明的具体示例，将绿色溶剂NMMO/水溶液调节至碱性，优选调节至pH值至11，由此可以进一步提高整个NMMO/水溶液体系的稳定性。
根据本发明的具体实施例，具体可以将所述NMMO/水溶液加热至30～100℃。由此可以促进纳米纤维素的溶胀而不溶解，促进纳米纤维素丝束彼此的分离。温度过高，比如大于100℃，有可能使得NMMO分解，产生有害的副产物；温度过低，比如＜30℃，纳米纤维素溶胀缓慢，耗时且溶胀不明显，增大生成成本。根据本发明的具体示例，NMMO/水溶液加热的温度优选30～80℃。由此可以促进纳米纤维素的溶胀而不溶解，促进纳米纤维素丝束彼此的分离。
根据本发明的具体实施例，上述采用的NMMO/水溶液的浓度为5～80％。由此控制NMMO/水溶液中NMMO浓度有利于控制纳米纤维素的溶胀过程，进而节约时间和能耗，便于控制生产成本。根据本发明的具体示例，NMMO/水溶液的浓度优选为50～80％。由此可以进一步提高纳米纤维素的溶胀效率。
根据本发明的具体实施例，(2)向步骤(1)的NMMO/水溶液中加入木浆纤维素，并进行搅拌溶解，以便得到纳米纤维素混合浆液。
根据本发明的具体实施例，上述木浆纤维素的加入量为所述NMMO/水溶液质量的1～20wt％。由此可以使得木浆纤维素与NMMO溶剂充分混合，促进纳米纤维素彼此溶胀和分离。
根据本发明的具体实施例，加入木浆纤维素进行搅拌溶解的时间可以为0.5-3小时。该搅拌可以采用强力剪切搅拌，时间不易过短或者过长，若搅拌时间过短，溶胀过程不充分，纳米纤维素分离不完全，影响产品质量；若搅拌时间过长，耗时增加成本。
根据本发明的具体实施例，(3)将步骤(2)所得纳米纤维素混合浆液倒入去离子水中，进行搅拌分散。由此可以使得溶胀充分的纳米纤维素进一步分离。去离子水是纳米纤维素混合浆液分散介质的优选，不仅效率高，而且不带来任何杂质离子，对于制备高品质纳米纤维素具有重要的作用。除此之外，还可以根据使用需要选用水的良溶剂与水形成共溶剂，比如醇类、醚类、酮类等或者如前所述各种溶剂的混合物。
根据本发明的具体实施例，(4)将步骤(3)所得纳米纤维素混合浆液进行清洗，以便除去NMMO溶剂。由此可以去除NMMO溶剂。另外，除去NMMO溶剂还可以进行回收再利用，从而降低成本。
根据本发明的具体实施例，(5)将步骤(4)所得纯浆液进行均质处理，以便得到纳米纤维素。由此通过均质处理可以进一步纳米纤维素的品质，比如通过控制均质条件如压力和均质次数得到不同直径、长度、形状等各异的产品。
根据本发明的具体实施例，上述待进行所述均质处理的纯浆液中纤维素的固含量＜10％。发明人发现，若纤维素的固含量过大，均质化效率缓慢，得到的纳米纤维素粘稠度高，无法实现均质作用，固含量小于10％，均质机才能达到效果。固含量太低，均质效率慢，间接增加生产成本，不利于规模化的生产。优选地，上述均质处理的纯浆液中纤维素的固含量为6～8％。
根据本发明的具体实施例，对纯浆液进行均质处理可以采用均质机进行，具体可以在工作压力为100～200MPa的条件下进行，均质次数可以为1～10次。发明人发现均质化工作压力太低，比如低于100MPa，均质化效果差，得到的纳米纤维素尺寸差异化悬殊，得不到高质量产品；均质化工作压力太高，均质设备零部件损耗大，间接增加生产成本。发明人还发现，均质化工作压力为100～200MPa，制备得到的纳米纤维素质量较高，且设备服役周期更长，优选地，上述均质机工作压力为120～160MPa，更优选地，上述均质机的工作压力为150MPa。
根据本发明的具体实施例，上述实施例的制备纳米纤维素的方法进一步包括：(6)将所述纳米纤维素进行冷冻干燥处理，以便获得所述纳米纤维素粉末。由此可以有效制备的得到纳米纤维素粉末产品，以便满足不同需要，同时便于存放。
实施例
1)、采用绿色溶剂NMMO/水溶液(NMMO浓度为50％)，升温至60℃，调节PH＝11；
2)、加入木浆纤维素，3％，搅拌1小时；
3)、倒入去离子水中，搅拌分散；
4)、待清洗无NMMO残留后控制纤维素固含量为3％；
5)、均质机处理，150MPa，1～3次即可得到纳米纤维素；
6)、冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
产品如图1所示。
XRD数据，如图2所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于，包括：
(1)采用绿色溶剂NMMO/水溶液，加热并调节pH值至大于8；
(2)向步骤(1)的NMMO/水溶液中加入木浆纤维素，并进行搅拌溶解，以便得到纳米纤维素混合浆液；
(3)将步骤(2)所得纳米纤维素混合浆液倒入去离子水中，进行搅拌分散；
(4)将步骤(3)所得纳米纤维素混合浆液进行清洗，以便除去NMMO溶剂；
(5)将步骤(4)所得纯浆液进行均质处理，以便得到纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述NMMO/水溶液的浓度为5～80％。
3.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述NMMO/水溶液加热至30～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述木浆纤维素的加入量为所述NMMO/水溶液质量的1～20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌溶解的时间为0.5-3小时。
6.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(5)中，待进行所述均质处理的纯浆液中纤维素的固含量＜10％。
7.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述均质处理采用均质机进行，工作压力为100～200MPa，均质次数为1～10次。
8.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，进一步包括：
(6)将所述纳米纤维素进行冷冻干燥或喷雾干燥处理，以便得到纳米纤维素粉末。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699861A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 王博楼 一种高强度再生纳米纤维素混合膜的生产方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102505546A (zh) * 2011-10-01 2012-06-20 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种均相法制备纳米纤维素的方法
CN104470951A (zh) * 2012-07-13 2015-03-25 赛佩荷兰服务有限公司 制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法
WO2017093568A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Sappi Netherlands Services B.V. Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose
CN107059456A (zh) * 2017-03-27 2017-08-18 华南理工大学 一种化学机械法制备微/纳米纤维素的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102505546A (zh) * 2011-10-01 2012-06-20 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种均相法制备纳米纤维素的方法
CN104470951A (zh) * 2012-07-13 2015-03-25 赛佩荷兰服务有限公司 制备非衍生化纳米纤维素的低能耗方法
WO2017093568A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Sappi Netherlands Services B.V. Process to reduce the overall energy consumption in the production of nanocellulose
CN107059456A (zh) * 2017-03-27 2017-08-18 华南理工大学 一种化学机械法制备微/纳米纤维素的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
岳文涛: ""Lyocell纤维生产用溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）回收工艺和机理的研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699861A (zh) * 2019-10-29 2020-01-17 王博楼 一种高强度再生纳米纤维素混合膜的生产方法

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