CN109971210B - 一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法。一种酚类偶氮型活性染料，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：
Figure DDA0002036349230000011
Figure DDA0002036349230000012
或
Figure DDA0002036349230000013
以上酚类偶氮型活性染料的制备过程是：使
Figure DDA0002036349230000014
经过重氮化反应后，与
Figure DDA0002036349230000015
或
Figure DDA0002036349230000016
进行偶合反应，得到所述染料(I)、(II)或(III)。本发明所提供的染料匀染性好，且具有较好的日晒牢度和水洗牢度。

Description

一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种酚类偶氮型活性染料及其制备方法。
背景技术
目前染料行业中的染料品种已多种多样，但随着印染行业的发展，以及环境保护的迫切需求，一些用量大和着色能力差的的染料将逐步被具有更好性能的新型染料所取代。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种酚类偶氮型活性染料，该染料结构简单，染料中的活性基团分子量小且活性高，染料利用效率高。
本发明的第二目的在于提供上述染料的制备方法，该方法合成路线简单，反应简单，副产物少。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种酚类偶氮型活性染料，具有通式(I)、(II)或(III)的结构：
Figure BDA0002036349210000011
Figure BDA0002036349210000021
其中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基；
A表示取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、或者取代或未取代的蒽环、或者取代或未取代的菲环；
优选地，所述杂原子取代C1-20烃基为C1-20烷氧基或C1-20烷硫基。
本发明的酚类偶氮型活性染料中具有偶氮基，以及能与纤维反应的活性基团-COF，-COF作为与纤维素结合的活性基团具有以下优点：
1、结合能力强，即F容易离去，以(I)为例，发生以下反应(式(一))，
Figure BDA0002036349210000022
Cell-OH表示纤维素；
2、F的非金属性强，其离去后与氢结合的稳定性强(即氟化氢的稳定性强)，使得含有此活性基团的化合物更易与纤维相互结合，反应向正向进行，同时与水解反应相比上述反应式(一)竞争性更强，即染色过程中染料不易水解。
3、该化合物中的-COF作为染料与纤维之间的搭桥，由于分子量较低导致活性染料中易水解组分的占比较低，这既可以减少染料用量，又可以增加染料的反应性能。
本发明中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基。如R5和R6可各自独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-20烃基。
C1-20烃基如甲基、乙基、甲基亚甲基、丙基、异丙基、丁基或其异构体、戊基或其异构体、己基或其异构体、壬基或其异构体、癸基或其异构体、二十烷基或其异构体、乙烯基或其异构体、丙烯基或其异构体、丁烯基或其异构体、戊烯基或其异构体、己烯基或其异构体、二十烯烃基或其异构体、苯甲基或其异构体、苯丙基或其异构体、苯丁基或其异构体、萘甲基或其异构体，或以上烃基的杂原子取代的，杂原子包括N、S、O、P等。
A表示取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、或者取代或未取代的蒽环、或者取代或未取代的菲环。上述通式(I)、(II)和(III)中A用虚线表示与邻近基团的连接，表示A可有可无。
本发明对通式中的各取代基进一步优化如下。
优选地，本发明的一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H、卤素、硝基、磺酸基、氨基、C1-10烃基或杂原子取代的C1-10烃基。
优选地，本发明的一些实施例中，R1、R2、R3和R4为相同的取代基。
优选地，本发明的一些实施例中，R5和R6为相同的取代基。
优选地，本发明的一些实施例中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、硝基、磺酸基、氨基、杂原子取代或未取代的C1-5烃基。
优选地，本发明的一些实施例中，所述通式(I)的酚类偶氮型活性染料为以下中的一种：
Figure BDA0002036349210000041
Figure BDA0002036349210000051
Figure BDA0002036349210000061
本发明提供的酚类偶氮型活性染料(I)、(II)或(III)主要经过两步反应合成，路线如下：
使
Figure BDA0002036349210000071
经过重氮化反应后，与
Figure BDA0002036349210000072
Figure BDA0002036349210000073
进行偶合反应，得到所述酚类偶氮型活性染料(I)、(II)或(III)。
重氮化反应使氨基转变为重氮盐，然后与酚偶合形成染料化合物。
其中，所述重氮化反应的条件优选为：在酸和重氮化试剂作用下，
Figure BDA0002036349210000074
进行重氮化反应。
优选地，所述酸包括盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的任一种。
优选地，所述重氮化试剂为亚硝酸盐。
优选地，所述重氮化反应的温度为0-20℃。更优选地，所述重氮化反应的温度为0-5℃。
所述偶合反应的条件优选为：在碱性条件下，经重氮化反应后得到的重氮化反应产物与
Figure BDA0002036349210000075
进行偶合反应。
优选地，所述偶合反应的温度为0-20℃。更优选地，所述偶合反应的温度为0-5℃。
在进行偶合反应时，针对水溶型和非水溶型的染料可以采用不同的介质作为溶剂，针对水溶型染料，采用水性介质，优选为蒸馏水；针对非水溶型染料，采用有机介质，优选为丙酮、四氢呋喃等。
所述
Figure BDA0002036349210000081
可采用市售品，或采用以下方法制得：
a、使通式(IV)的化合物发生氯化反应，得到通式(VI)的化合物；
Figure BDA0002036349210000082
其中，R为酰胺基或烷氧羰基氨基；
b、使通式(VI)的化合物与氟化剂反应，得到通式(VII)的化合物；
Figure BDA0002036349210000083
c、使通式(VII)的化合物脱去所述酰胺基的酰基或所述烷氧羰基氨基的烷氧羰基，得到
Figure BDA0002036349210000084
其中，所述步骤a中氯化反应所用的氯化剂优选为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、氯化硫酰、氯气、氯化氢和光气中的一种或多种；
优选地，所述步骤b中的氟化剂为NH4F、LiF、NaF、KF、CsF、AgF、SbF3、BrF3、MnF3、CuF、(CH3)4NF及其酸盐或(C4H9)4NF及其酸性盐中的一种或多种。
所述步骤c中若脱去所述酰胺基的酰基时，使通式(VII)的化合物在酸中水解，水解温度优选20-200℃，水解时间优选0.1-48h；
所述步骤c中若脱去所述烷氧羰基氨基的烷氧羰基时，使通式(VII)的化合物催化氢解、酸裂解或还原(Na/NH3(液)作还原剂)。其中，催化氢解时用H2或其他供氢体，一般常温常压下氢化即可。当分子中存在对催化氢解敏感或钝化催化剂的基团时，酸裂解或还原方法更为适用。同时，为避免产生副产物，用于酸解裂解的酸优选为HBr等。
以上三步反应条件简单，副产物少，这极大提高合成效率和产率。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明合成的酚类偶氮型活性染料，匀染性好，具有较好的日晒牢度和水洗牢度；
(2)本发明的合成方法副产物少，目标产物产率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1合成的化合物
Figure BDA0002036349210000091
的核磁F谱图；
图2为本发明实施例1合成的化合物
Figure BDA0002036349210000092
的红外表征图谱。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
合成
Figure BDA0002036349210000101
1)氯酰化
以181Kg干燥的4-乙酰氨基苯甲酸为原料，按照氯化亚砜与4-乙酰氨基苯甲酸1:1的摩尔比加入到反应釜中，升温至120℃-130℃，开启搅拌，在此温度下进行氯酰化反应，产生的氯化氢和二氧化硫气体使用真空泵在0.01MPa下抽入收集槽，在此温度下反应12h并不断搅动，得到氯酰化产物；
2)乙酰氨基苯甲酰氯和氟化剂混合后进行反应，所得产物烘干后进入下一步；
将步骤1)得到的氯酰化产物——4-乙酰氨基苯甲酰氯干燥后加入反应釜，再将氟化钠用水溶解，保持在70-80℃下，按照4-乙酰氨基苯甲酰氯与氟化钠1:2.5的摩尔比例用计量泵将预先溶解好的氟化钠加入，在此条件下保持4-5h，所得产物烘干后进入下一步；
3)水解
向步骤2)的氟酰化产物中加入一定量的盐酸溶液在反应釜中进行水解反应，开启搅拌，使用钢化玻璃搅拌器以1500r/min的搅拌速率进行搅拌，在合适温度下进行水解反应，观察到无沉淀物时，反应完成；离心后取出清液，用碱滴定，当有大量目标产物出现时即为反应终点。
其中，对氨基苯甲酰氟回收134.8Kg，对氨基苯甲酰氟的产率为97％。
化合物
Figure BDA0002036349210000111
的核磁F谱和红外图谱分别如图1和2所示。
下述实施例各结构也通过核磁F谱和红外图谱进行了结构表征，以下不赘述。
实施例2
合成
Figure BDA0002036349210000112
实施例2中化合物的制备方法参考实施例1，区别仅在于：将原料4-乙酰氨基苯甲酸替换为3-乙酰氨基苯甲酸，3-乙酰氨基苯甲酸的用量为181Kg。
反应结束后，间氨基苯甲酰氟回收129.1g，间氨基苯甲酰氟的产率为93％。
实施例3
合成
Figure BDA0002036349210000113
实施例3中化合物的制备方法参考实施例1，区别仅在于：将原料4-乙酰氨基苯甲酸替换为2-乙酰氨基苯甲酸，2-乙酰氨基苯甲酸的用量为181Kg。
反应结束后，间氨基苯甲酰氟回收127.7g，间氨基苯甲酰氟的产率为92％。
实施例4
合成
Figure BDA0002036349210000121
实施例4中化合物的制备方法参考实施例1，区别仅在于：将原料4-乙酰氨基苯甲酸替换为3-乙酰氨基-4-甲氧基苯甲酸，3-乙酰氨基-4-甲氧基苯甲酸的用量为211Kg；步骤2)中，按照3-乙酰氨基苯甲酸与氟化钠1:1.8的摩尔比例用计量泵将预先溶解好的氟化钠加入，在此条件下保持2-3h，所得产物烘干后进入下一步。
其中，3-氨基-4-甲氧基苯甲酰氟回收155.3Kg，3-氨基-4-甲氧基苯甲酰氟的产率为91.8％。
实施例5
合成
Figure BDA0002036349210000122
实施例5中化合物的制备方法参考实施例1，区别仅在于：将原料4-乙酰氨基苯甲酸替换为2-乙酰氨基-4-氟苯甲酸，2-乙酰氨基-4-氟苯甲酸的用量为197Kg；步骤2)中，按照2-乙酰氨基-4-氟苯甲酸与氟化钠1:1.2的摩尔比例用计量泵将预先溶解好的氟化钠加入，在此条件下保持0.5-1h，所得产物烘干后进入下一步。
其中，2-氨基-4-氟苯甲酰氟回收150.2Kg，2-氨基-4-氟苯甲酰氟的产率为95.7％。
实施例6
合成
Figure BDA0002036349210000123
实施例6中化合物的制备方法参考实施例1，区别仅在于：将原料4-乙酰氨基苯甲酸替换为3-乙酰氨基-5-二十烷基苯甲酸，3-乙酰氨基-5-二十烷基苯甲酸的用量为459Kg；步骤2)中，按照3-乙酰氨基-5-二十烷基苯甲酸与氟化钠1:2.8的摩尔比例用计量泵将预先溶解好的氟化钠加入，在此条件下保持5-6h，所得产物烘干后进入下一步。
其中，3-氨基-5-二十烷基苯甲酰氟回收390Kg，3-氨基-5-二十烷基苯甲酰氟的产率为93.1％。
实施例7至12
分两步合成染料，合成路线如下：
M→N；
N+Q→D。
第一步反应为重氮化反应，第二步反应为偶合反应。
各个实施例所用的原料如下表1和2所示。
表1
Figure BDA0002036349210000131
Figure BDA0002036349210000141
表2
Figure BDA0002036349210000142
每个实施例的反应过程如下文。
实施例7
第一步、重氮化：
取139g干燥的4-氨基苯甲酰氟为原料，加入至1L酒精中，然后加入1L水稀释后，加入40mL浓盐酸(36％)，在0℃的条件下加入稍过量的质量分数为23％的NaNO2溶液，于0-5℃条件下进行重氮化反应，用淀粉KI试纸测定反应终点。
第二步、偶合：
取与重氮化步骤中4-氨基苯甲酰氟等摩尔比的苯酚溶于Na2CO3溶液中，使介质保持在弱碱性7.5-8.5，在0℃条件下慢慢将第一步得到的重氮化液加入溶有苯酚的碳酸钠溶液中，在0-5℃条件下反应40min。反应结束后，盐析过滤，将固体在40℃以下烘干，得到染料，产率为86％。
实施例8
实施例8的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：
4-氨基苯甲酰氟替换为3-氨基苯甲酰氟，将苯酚替换为α-萘酚，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为83％。
实施例9
实施例9的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：
4-氨基苯甲酰氟替换为2-氨基苯甲酰氟，将苯酚替换为1-萘酚-4-磺酸，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为83％。
实施例10
实施例10的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：
4-氨基苯甲酰氟替换为3-氨基-4-甲氧基苯甲酰氟，将苯酚替换为1-蒽酚，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为85％。
实施例11
实施例11的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：
4-氨基苯甲酰氟替换为2-氨基-4-氟苯甲酰氟，将苯酚替换为2-菲酚，二者按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为81％。
实施例12
实施例12的染料化合物的制备方法参考实施例7的染料化合物的制备方法，区别仅在于：
4-氨基苯甲酰氟替换为3-氨基-5-二十烷基苯甲酰氟，3-氨基-5-二十烷基苯甲酰氟与苯酚按照1:1的摩尔比加料反应，得到染料，产率为79％。
实验例
实施例7至12的染色效果如下。
本发明实施例7-9制备得到的染料分子中，由于亲水性等基团的存在，使得这类染料具有亲水的性质；可以高温染色、热溶染色等传统染色方式用于纺织、造纸等方面的纤维染色。
本发明实施例10-12制备得到的染料分子中，由于-OCH3、-F、烃基等疏水性基团的存在，使得这类染料具有亲油疏水的性质；可以使用喷雾染色、非水染色等特殊染色方式，也可用于塑料等有机制品的染色，也可用作印刷行业的油墨等。
为了进一步对比说明本发明实施例的染料的染色性质，将实施例制备得到的染料对织物染色或分散剂染色塑料后的牢度性能进行测试测试结果见表3和表4。
表3实施例7、8、9和11的染料染色织物后的牢度性能测试结果
Figure BDA0002036349210000171
表4实施例10和12的染料使用分散剂染色塑料后的牢度性能测试结果
Figure BDA0002036349210000172
其中，染料在织物上牢度性能测试参照国家标准：其中，耐水洗牢度的测定参照GB/T 5713-1997:《纺织品色牢度试验耐水色牢度》；耐日晒牢度的测定参照GB/T8426-1998：《纺织品色牢度试验耐光色牢度：日光》。
其中，织物是漂白棉布，塑料是PE聚乙烯。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种酚类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述酚类偶氮型活性染料的结构如下：
Figure FDA0002903016570000011
所述酚类偶氮型活性染料的制备方法，包括下列步骤：
使
Figure FDA0002903016570000012
经过重氮化反应后，与
Figure FDA0002903016570000013
进行偶合反应，得到所述酚类偶氮型活性染料；
所述重氮化反应的条件为：
在酸和重氮化试剂作用下，
Figure FDA0002903016570000014
进行重氮化反应；
所述偶合反应的条件为：
在碱性条件下，经重氮化反应后得到的重氮化反应产物与
Figure FDA0002903016570000015
进行偶合反应；
2-氨基-4-氟苯甲酰氟和2-菲酚按照1:1的摩尔比加料反应，
所述重氮化反应的温度为0-5℃；
所述偶合反应的温度为0-5℃。
2.根据权利要求1所述的酚类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸中的任一种。
3.根据权利要求2所述的酚类偶氮型活性染料的制备方法，其特征在于，所述重氮化试剂为亚硝酸盐。
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