CN103408961A

CN103408961A - 一种用于超临界二氧化碳染色的染料及其制备和应用

Info

Publication number: CN103408961A
Application number: CN2013102137786A
Authority: CN
Inventors: 林锦新; 高丹; 黄婷婷; 崔红生; 杨大发
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103408961B

Abstract

本发明涉及一种染料的制备及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料具有如下结构通式：

其中R₁为F或Cl；R₂为-N(CH₃)₂或-N(C₂H₅)₂。该染料染色条件较温和，在染色温度60-100℃，染色时间1-3h，染料浓度1%owf-3%owf，压力200bar的不同条件下对棉织物染色，并对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。

Description

一种用于超临界二氧化碳染色的染料及其制备和应用

技术领域

本发明属于纺织品印染领域。具体涉及一种染料的制备以及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料采用酰卤作为活性基团与棉纤维形成稳定的化学键，实现了该染料对纯棉织物在超临界二氧化碳中染色的应用。

背景技术

超临界二氧化碳染色，也称无水染色，于1989年由德国西北纤维研究中心的科学家Schollmeyer等发明的。超临界二氧化碳染色具有以下一些优点：（1）染色时不用水，无废水污染；（2）染色物没有烘干这一工序，即可缩短工艺流程，又节约能源；（3）上染速度快，匀染和透染性好，染色重现性也很好；（4）染料和二氧化碳易于回收利用；（5）不需要添加表面活性剂或其他助剂，不仅降低成本。提高染料的利用率，还有利于环境保护，减少污染。

目前超临界二氧化碳染色方法染涤纶的效果令人满意，但它对于像棉这样的天然纤维染色，得到的色牢度和色泽深度效果不是很好。因此，科学家们研究了各种不同的途径来改善天然纤维超临界二氧化碳染色方法存在的缺陷。

目前改善途径主要有：一种途径是使用极性共溶剂来增加染料在二氧化碳中的溶解性，如乙醇，甲醇甚至是含水的溶剂来改变传统染料在二氧化碳中的溶解度，这样,传统的活性染料和直接染料可用于棉染色。但是这种方法对于企业来说需要花费很高的费用建立耐高压系统、防爆处理装置以及高要求的分离系统来分离二氧化碳和有机共溶剂；另一种途径是用特定助剂对棉织物进行预处理或对其进行改性来提高棉织物的疏水性、可染性和分散性。如采用四甘醇甲乙醚(TEG-DME)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对棉进行预处理，以及Beltrame 等人建议使用聚乙烯乙二醇(如PEG5000)浸渍棉织物，这些方法处理后的棉能被成功染色。还有Ozcan et al. 利用苯甲酰氯对棉织物改性，N.N. (Hoechst) et al.用烷基氨基试剂对棉织物改性等也得到了很好的可染性。但利用这些特定助剂对棉进行预处理或改性，要求对棉有很高的改性度和化学预处理,使工业生产消耗更多的能量。

上述的这些途经在克服天然纤维CO₂染色方法中都有一定的效果，但是也有一定的缺点。为了克服这些缺点，更可取的方法是利用易溶于超临界二氧化碳的活性染料对棉织物染色。这样的染料具有活性基团，该基团能与棉纤维反应形成共价键,使染料分子和棉花纤维结合更牢固。因此,这样的染料被用于超临界二氧化碳中对棉织物染色,不仅使染料在超临界二氧化碳有很好的溶解度,还可能使染料永久固着在棉纤维上以提高其色牢度。目前这样的染料具有的活性基团主要包括以下类别：如N.N. (Hoechst) et al. 发明的含2, 4, 6-一氯均三嗪活性基团的染料；Schmidt et al. 采用的含1, 3, 5-三氯-2, 4, 6-均三嗪活性基团的染料；Fernandez Cid et al. 提出的含氟均三嗪活性基团的染料；Schmidt et al. 发明的含溴代丙烯酸活性基团的染料，以及Jia-Jie Long et al. 提出的含乙烯砜活性基团的染料。这些染料在超临界二氧化碳中对棉纤维染色都取得了一定的效果。

发明内容

本发明提供了一种染料的制备及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料针对纯棉织物进行染色，采用酰卤作为活性基团与棉纤维形成稳定的化学键。

本发明制备的染料具有如下结构通式的化合物：

其中R₁为F或Cl；R₂为-N(CH₃)₂或-N(C₂H₅)₂。

制备本发明所述染料的方法，包括如下步骤：采用4-氨基苯甲酸作为重氮组分，经重氮化得重氮盐，再以N, N-二乙基-1,4-苯二胺或N, N-二甲基-1,4-苯二胺为偶合组分与重氮盐进行偶合；将合成好的偶氮化合物进行酰卤化。

前述方法中，采用二氯亚砜或氟化氢吡啶作为酰卤化试剂。

所述的染料应用于超临界二氧化碳染色。

本发明所述染料以酰卤作为活性基团。

该染料用于纯棉织物染色。

本发明突出的特点是：制备一种染料及在超临界二氧化碳染色上的应用。该染料针对纯棉织物进行染色，采用酰卤作为活性基团与棉纤维形成稳定的化学键，且该染料在二氧化碳中溶解性好，合成工艺简单，在染色过程中无需对棉织物进行预处理，无需加入任何助剂，可以直接染色。

所述染料的具体制备过程：

（1）含酰氯活性基团染料的合成：将4-氨基苯甲酸与浓盐酸、亚硝酸钠按照1:1:1的剂量溶解在水中，冰水浴中反应3-4h后得重氮盐，反应液用乙酸钠调节pH6-7；再将N, N-二乙基-1,4-苯二胺溶解在甲醇中，慢慢加入上述重氮盐溶液中，低温反应2-3h后得偶氮化合物；将合成好的偶氮化合物采用二氯亚砜做溶剂和酰氯化剂，回流反应4-6h，回收二氯亚砜，得红色染料，提纯后得目标染料。该染料的化学式为：

染料Ⅰ

（2）含酰氟活性基团染料的合成：将4-氨基苯甲酸与浓盐酸、亚硝酸钠按照1:1:1的剂量溶解在水中，冰水浴中反应3-4h后得重氮盐，反应液用乙酸钠调节pH6-7；再将N, N-二乙基-1,4-苯二胺溶解在甲醇中，慢慢加入上述重氮盐溶液中，低温反应2-3h后得偶氮化合物；将合成好的偶氮化合物与氟化氢吡啶、DCC（二环己基碳二亚胺）按照1:1.1:1的剂量溶解在干燥的二氯甲烷中，室温反应4-5h。得到红色染料，提纯后得目标染料。该染料的化学式为：

染料Ⅱ

上述的制备过程也适用于本发明的另外两种染料的制备，在具体操作中只需将上述的偶合组分N, N-二乙基-1,4-苯二胺改为N, N-二甲基-1,4-苯二胺。

具体实施方式

对染色棉织物的色牢度进行测试的方法：检测参照标准为耐皂洗色牢度GB/3921-2008（方法C）和耐摩擦色牢度GB/T3920-2008；检测仪器为水洗色牢度试验机和耐摩擦色牢度测试仪；测试环境为温度20±2℃、相对湿度65±4%。

对染色棉织物的固着率进行测试的方法：采用Lambda900-紫外可见分光光度计测试染色棉织物的最小反射率R_min，由Kubelka-Munk公式（1）计算出染色织物的表面色深值（K/S）；被染棉织物用丙酮萃取法除去未固着的浮色染料（萃取条件为80℃、1h），将被染棉织物萃取前后的表面色深值K/S_前和K/S_后代入公式（2）计算固色效率Fix(%)：

K/S= (1 − R_min) ²/2R_min（1）

F = (K/S) _前/ (K/S) _后 × 100% （2）

实施例1

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照1% owf（owf指染料和棉织物的重量比）的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例2

将染料Ⅱ按照实施例1的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例3

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照1% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到80℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例4

将染料Ⅱ按照实施例3的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例5

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照1% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到 15-20Mpa，温度达到100℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例6

将染料Ⅱ按照实施例5的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例7

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照1% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为2h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例8

将染料Ⅱ按照实施例7的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例9

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照1% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为3h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例10

将染料Ⅱ按照实施例9的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例11

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照2% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例12

将染料Ⅱ按照实施例11的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例13

将染料Ⅰ干燥好，粉碎后按照3% owf的量投入到溶解槽中，再将棉织物卷绕在不锈钢轴上，一起固定在超临界二氧化碳的高压染色槽中。在压力达到15-20Mpa，温度达到60℃的条件下进行染色，染色时间为1h，然后停止设备，待温度和压力降低后进行二氧化碳的回收。取出被染棉织物，对其进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

实施例14

将染料Ⅱ按照实施例13的条件进行染色。对染色后的棉织物进行色牢度和固着率的测试。具体数据见表1和表2。

表1实施例1-14中染色棉织物的K/S_前、K/S_后、Fix(%)值

测试编号	K/S_前	K/S_后	Fix(%)
				实施例1	1.71	1.23	72
实施例2	1.60	1.01	63
				实施例3	1.79	1.31	73
实施例4	1.61	1.27	78
				实施例5	1.81	1.41	78
实施例6	1.65	1.29	78
				实施例7	1.72	1.23	72
实施例8	1.71	1.20	70
				实施例9	1.80	1.33	74
实施例10	1.76	1.29	73
				实施例11	2.66	1.98	74
实施例12	2.64	1.97	74
				实施例13	3.55	2.94	83
实施例14	3.58	2.93	82

[0058] 表2实施例1-14中染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度值

Claims

1.具有如下结构通式的染料：

其中R₁为F或Cl；R₂为-N(CH₃)₂或-N(C₂H₅)₂。

2.制备权利要求1所述染料的方法，包括如下步骤：采用4-氨基苯甲酸作为重氮组分，经重氮化得重氮盐，再以N, N-二乙基-1,4-苯二胺或N, N-二甲基-1,4-苯二胺为偶合组分与重氮盐进行偶合；将合成好的偶氮化合物进行酰卤化。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：采用二氯亚砜或氟化氢吡啶作为酰卤化试剂。

4.权利要求1所述的染料，在超临界二氧化碳染色上的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：该染料以酰卤作为活性基团。

6.根据权利要求4和5任一所述的应用，其特征在于：该染料用于纯棉织物染色。