CN1099682C - 金属氧化膜电阻器及其制造工艺 - Google Patents

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一种金属氧化膜电阻器及其制造工艺，采用含镧系和锕系稀土元素的Si-Cr-Ni-Re四元合金体系高阻溅射靶材为原材料，具体成份为Si(35%-72%)、Cr(25%-50%)、Ni(2%-20%)，稀土元素含量为三元素总重量的0.1%-3.0%，采用直流溅射辅以离子电源加射频溅射工艺，得到独特的双层膜结构电阻体，直流溅射和射频溅射气体采用不同体积百分比的氩气和氧气混合物。本发明制成的电阻器性能稳定、精密度高，适合精密型电子元器件的要求。

Description

金属氧化膜电阻器及其制造工艺
本发明涉及一种金属氧化膜电阻器及其制造工艺，尤其涉及一种用新型含混合稀土元素高阻溅射靶材制备金属氧化膜电阻器的制造工艺，属于电子技术或半导体技术领域。
在电子工业和半导体工业中，由于器件集成度的提高和器件的小型化和微型化，元器件的精密性、稳定性、可靠性和长寿命就成为最为重要的性能指标。对于高阻值的电阻器，通常这类电阻器被要求为精密电阻器，即电阻器的性能随器件服役环境的变化(包括温度和湿度等)而波动小且稳定。在这种前提下对制造电阻元器件的材料和工艺提出了新的要求和标准。现有技术中，电子工业领域制备金属氧化膜电阻器常用的溅射靶材料为Cr-Ni-Si(铬-镍-硅)、Cr-Ni(铬-镍)、Cr-Si(铬-硅)和Cr-Siox(x＝1，2)(铬-氧化硅)系合金和化合物。用该合金体系和化合物所制备的电阻器电阻温度系数大(通常在±100ppm/℃)，成品电阻器通过125℃。1000小时上限类别温度耐久性试验，70℃、1000小时加载荷耐久性试验，-55℃-125℃气候循环试验，以及56天稳态湿热性能试验的成功率低，精密性和稳定性欠佳，特别是对于电阻值从数十千欧姆到数十兆欧姆的高阻值电阻器，尤为显得突出，不适应精密型电阻元器件的要求。《中国适用技术成果93207077》报道了新型小型金属氧化膜电阻器的生产及性能，其性能为功率0.5-3W，阻值范围1-100KΩ，电阻温度系数为±250ppm/℃，这些性能指标不能满足高可靠性、高稳定性、高精密性的要求。
本发明的目的在于采用一种新的靶材，配合改进溅射工艺，制造一种具有高可靠性、高稳定性、高精密性的金属氧化膜电阻器，适应市场需求。
为实现这样的发明目的，本发明的金属氧化膜高阻电阻器采用了一种Si-Cr-Ni-Re(Re为稀土元素)四元台金体系新的高阻溅射靶材为原材料，采用直流溅射辅以离子电源加射频溅射工艺，再经热处理及其他后道工序得到电阻器。
靶材的配方是在合金体系中加入镧系和锕系稀土元素混合物为掺杂物，使高阻溅射靶材成为一个以Si-Cr-Ni-Re(Re为稀土元素)四元合金体系，以此来达到调节和提高所制备得到的电阻器性能的目的。其具体成份为Si(35％-72％)、Cr(20％-50％)、Ni(2％-20％)，以上皆为重量百分比(wt％)，Si、Cr和Ni元素总百分比为100％。稀土含量为Si、Cr和Ni三元素总重量的0.1％-3.0％(重量百分比)，稀土元素为镧系和锕系稀土混合物。
本发明采用这种新型靶材来制造金属氧化膜高阻电阻器，其生产工艺为：
1、直流溅射：溅射前工作室预真空应在5×10-3pa以上，当预真空达到该真空度后就通入溅射气体。直流溅射中溅射气体为氩气和氧气的混合体，Ar和O2的混合比例为9.0-9.5∶1-0.5之间(体积百分比)，流量为50sccm。直流溅射时溅射气压为1.0-3.0×10-1Pa，溅射功率为200-450W，时间为20-200分钟。在直流溅射工序中加入离子电源，离子电源的放置与靶材被溅射面平行。离子电源的作用是使溅射气体中的氧充分电离，使得氧在溅射过程中能与靶材上被溅射的原子充分氧化，形成氧化物，离子电源的功率为200W。
2、射频溅射：在射频溅射中工作气体为氩气和氧气混合物，Ar和O2的比例为9∶1(体积百分比)。溅射气压为1.0-3.0×10-1Pa，功率为500W，时间为10-20分钟。
3、通过上述溅射步骤得到了电阻器的毛坯，即电阻体。电阻体还需经过热处理这一工序。热处理的温度在300℃-500℃范围内，时间将取决于实际需要。经过热处理这一工序之后电阻体就可按正常后道工序进行进一步的加工处理，包括涂漆、压帽、焊引线、刻槽及涂外漆等工序，得到最终的成品电阻器。
由以上工艺所制得的电阻器是一种双层膜结构，这种双层膜结构最大的特点在于由射频溅射所形成的外层膜能起到保护和调节电器性能的双重作用。在射频溅射中所形成的外层膜是一薄而致密的氧化层，在热处理及使用过程中能阻挡外界氧的扩散，保护内层不至于进一步氧化，使得电阻器性能稳定。同时该外层膜还具有半导体材料的电行为特征，和内层膜一起形成一个并联的电阻器，起到调节电阻器性能和提高其稳定性的作用。
本发明利用了稀土元素特殊的电子结构，把它作为微量元素加到靶材的配方中，使含稀土元素化台物表现出独特的物理性能和化学性能，降低了电阻温度系数，提高了材料的综合导电性能。
本发明通过使用含稀土元素的四元合金系高阻溅射靶材，电阻器的平均电阻温度系数可达-10.19ppm/℃(-55±3℃)和-2.47ppm/℃(＝125±2℃)，56天稳态湿热平均阻值变化ΔR＝0.032％R，1000小时上限类别温度耐久性平均阻值变化ΔR＝0.10％R以及-55℃-125±2℃气候顺序平均阻值变化ΔR＝0.049％R，这些性能指标远优于国家标准(GB5873-86)。本发明的生产工艺在直流溅射工序中加入离子电源及后续的射频溅射，再加上热处理步骤，使金属氧化膜电阻器达到性能稳定、精密度高的效果。
实施例1靶材合金成份：Si＝45％，Cr＝40％，Ni＝15％，(重量百分比，三种元素合为100％)Re＝0.5％(为Si、Cr和Ni元素总重量的0.5％)。电阻器类型：金属氧化膜固定电阻器。电阻器型号规格：RY17-56KΩ。电阻器阻值范围：56KΩ。溅射工艺：直流溅射：功率＝300W，离子源功率＝200W，时间＝70min，溅射气体＝Ar+O2，比例：Ar∶O2＝9-9.5∶0.5-1射频溅射：功率＝500w，时间＝15，min，溅射气体＝Ar+O2，比例：Ar∶O2＝9∶1。热处理温度：450℃，4.5小时。测试标准：GB 5729-85，GB5730-85及Q/BRF002-93。成品电阻器性能测试结果列于表1。
              表1实施例1成品电阻器性能测试结果
  序号   试验项目     试验条件            失效标准   测试结果(20只试样)
    均值    标准差
  1   温度快速变化   -55℃，30min155℃，30min，为一次，共5次   ΔR，KΩ   ＞1％R+0.05Ω     0.06     0.08
  ΔR/R，％   ---     0.1     0.1
  2   振动   10-500Hz，振幅0.75mm，或加速度98m/s2，6h   ΔR，KΩ   ＞1％R+0.05Ω     0.00     0.00
  ΔR/R，％   ---     0.00     0.00
  3   气候顺序   干热：155℃，16h。循环湿热第一循环：Db。寒冷：-55℃，2h低气压：8.5KPa，循环湿热Db。其余循环：5次。直流负载：250V，1min   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.03     0.02
  ΔR/R，％   ---     0.1     0.2
  4   室温耐久性，1000h   48h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.05     0.01
  ΔR/R，％   ---     0.1     0.1
  500h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.18     0.02
  ΔR/R，％   ---     0.4     0.4
  1000h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.21     0.02
  ΔR/R，％   ---     0.4     0.4
  5   阻值随温度变化   -55℃   α：(＜-250＞250)×10-6/℃     115.6     68.7
  155℃   α：(＜-250＞250)×10-6/℃     33.4     108.6
  6   稳态湿热   40℃，93％，加DC25V，56天   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.22     0.14
  ΔR/R，％   ---     0.3     0.2
 序号 试验项目  试验条件           失效标准   测试结果(20只试样)
    均值    标准差
  7 上限类别温度耐久性，155℃、1000h，50％额定功耗   48h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.11     0.03
  ΔR/R，％   ---     0.2     0.1
  500h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.23     0.02
  ΔR/R，％   ---     0.5     0.2
  1000h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.30     0.04
  ΔR/R，％   ---     0.8     0.6
实施例2：靶材合金成份：Si＝50％，Cr＝38％，Ni＝12％，(重量百分比，三种元素合为100％)。Re＝0.75％(为Si、Cr和Ni元素总重量的0.75％)。电阻器类型：金属氧化膜固定电阻器。电阻器型号规格：RY17-100KΩ。电阻器阻值范围：100KΩ。溅射工艺：直流溅射：功率＝300W，离子源功率＝200W，时间＝55min，溅射气体＝Ar+O2，比例：Ar∶O2＝9-9.5∶0.5-1射频溅射：功率＝500w，时间＝15，min溅射气体＝Ar+O2，比例：Ar∶O2＝9∶1。热处理温度：470℃，5.5小时。测试标准：GB 5729-85，GB5730-85及Q/BRF002-93。成品电阻器性能测试结果列于表2。
                      表2实施例2成品电阻器性能测试结果
 序号 试验项目     试验条件            失效标准     测试结果(20只试样)
    均值    标准差
  1 温度快速变化   -55℃，30min，155℃，30min，为一次，共5次   ΔR，KΩ ＞1％R+0.05Ω     0.01     0.00
  ΔR/R，％ ---     0.1     0.1
  2 振动   10-500Hz，振幅0.75mm，或加速度98m/s2，6h   ΔR，KΩ ＞1％R+0.05Ω     0.00     0.00
  ΔR/R，％ ---     0.00     0.00
  3 气候顺序   干热：155℃，16h。循环湿热第一循环：Db，寒冷：-55℃，2h低气压：8.5KPa，循环湿热Db。其余循环：5次。直流负载：250V，1min   ΔR，KΩ ＞5％R+0.1Ω     0.04     0.02
  ΔR/R，％ ---     0.1     0.2
  4 室温耐久性，1000h   48h   ΔR，KΩ ＞5％R+0.1Ω     0.02     0.03
  ΔR/R，％ ---     0.1     0.1
  500h   ΔR，KΩ ＞5％R+0.1Ω     0.04     0.02
  ΔR/R，％ ---     0.4     0.4
  1000h   ΔR，KΩ ＞5％R+0.1Ω     0.04     0.01
  ΔR/R，％ ---     0.4     0.4
  5 阻值随温度变化   -55℃   α：(＜-250＞250)×10-6/℃     115.6     68.7
  155℃   α：(＜-250＞250)×10-6/℃     33.4     108.6
  6 稳态湿热   40℃，93％，加DC25V，56天   ΔR，KΩ ＞5％R+0.1Ω     0.28     0.28
  ΔR/R，％ ---     0.3     0.2
 序号 试验项目     试验条件           失效标准   测试结果(20只试样)
    均值    标准差
  7 上限类别温度耐久性，155℃，1000h，50％额定功耗     48h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.11     0.02
  ΔR/R，％   ---     0.2     0.1
    500h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.38     0.06
  ΔR/R，％   ---     0.5     0.2
    1000h   ΔR，KΩ   ＞5％R+0.1Ω     0.46     0.10
  ΔR/R，％   ---     0.8     0.6
表1和2中第2列中列出了该电阻器主要考核的性能指标，温度快速变化、振动、气候顺序、70℃耐久性、阻值随温度变化、稳态湿热和上限类别温度耐久性。第3列为各测试项目在测试时所必须达到的测试条件，第4列为测试项目国标所规定的指标，而第5列则为本发明中电阻器在该测试项目中所测得的实际值。从表中可看到本发明中的电阻器其性能指标远优于国家标准，平均指标要优于国标1-2个数量级。

Claims (1)

1、一种金属氧化膜电阻器的制造工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)采用含稀土元素的Si-Cr-Ni-Re四元合金体系高阻溅射靶材为原材料，靶材具体成份的重量百分比为Si：35％-72％、Cr：25％-50％、Ni：2％-20％，Si、Cr和Ni元素总百分比为100％，稀土元素为镧系和锕系稀土混合物，含量为Si、Cr和Ni三元素总重量的0.1％-3.0％；
2)进行直流溅射，溅射前工作室预真空在5×10-3pa以上，直流溅射气体为氩气和氧气的混合体，Ar和O2的体积百分比为9.0～9.5∶1～0.5，流量为50sccm，直流溅射气压为1.0～3.0×10-1Pa，溅射功率为200-450W，时间为20-200分钟，离子电源的位置与靶材被溅射面平行，其功率为200W；
3)进行射频溅射：工作气体为氩气和氧气的混合物，Ar和O2的体积百分比为9∶1，溅射气压为1.0-3.0×10-1Pa，功率为500W，时间为10-20分钟，得到电阻器的毛坯电阻体；
4)热处理：温度为300℃-500℃；
5)经涂漆、压帽、焊引线、刻槽及涂外漆后道工序，得到具有双层膜结构的成品电阻器。
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