CN109964927B - 一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医药食品包装材料技术领域，具体涉及一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法。本发明的制备方法包括纳米硅球的制备、纳米硅球的表面处理、制备中空介孔硅球、抗菌剂加载和温度/pH刺激响应外层材料包覆。本发明的纳米抗菌系统为温度/pH双重刺激响应性材料，具有良好的温度和pH敏感性，采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，保证了表面接枝物只在介孔硅非介孔部分接枝，而介孔部分则保留了纳米硅的性质，能够增加抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。

Description

一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法
技术领域
本发明属于医药食品包装材料技术领域，具体涉及一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法。
背景技术
抗菌包装属于活性包装，活性包装技术往往通过使用活性因子主动的改变被包装物的在包装内的环境，从而达到延长产品货架期的目的。抗菌剂、抗氧化剂和酶类等活性因子扩散至最易发生腐败变质反应的食品表面，抑制食物表面微生物的生长或阻止食品因氧化导致腐败，以维持食品的品质，进而延长货架期。活性因子的释放速度往往需要有所控制，故现有技术采用无机纳米载体、有机高分子载体、包装材料等控制活性因子的释放、扩散以达到控制活性因子释放速度的目的。
然而，目前所见的技术中，多为减缓活性因子在材料中的释放或扩散速度，而对活性因子在材料中的刺激响应性则极少有涉及。Sun[1]等人采用挤出法制备了一种基于α-生育酚搭载MCM-41介孔分子筛的一种新型低密度聚乙烯薄膜。LDPE中α-生育酚的释放时间延长了约36％，抗氧化剂的扩散性下降了53％。这种薄膜以低密度聚乙烯为基材对其进行功能化改造， 并使用缓释技术减少抗氧化剂的加入，同时达到延长货架期的目的，然而相较于刺激响应系统的主动释放抗菌剂对货架期的提升作用较弱。李成[2]使用双模板剂制备出纳米二氧化硅介孔分子筛 MCM-41（Mobil Composition of Matter No.41），并进一步以此为载体搭载天然抗氧化剂槲皮素，以低密度聚乙烯（LDPE）为基材制备了一种食品抗氧化活性包装膜，槲皮素在食品模拟物中的扩散速率D由 2.127×10-13cm2/s下降到 3.089×10- 14cm2/s。
非专利文献：
[1] Sun L N, Lu L X, Qiu X L, et al. Development of low-densitypolyethylene antioxidant active films containing α-tocopherol loaded withMCM-41(Mobil Composition of Matter No. 41) mesoporous silica[J]. FoodControl, 2017, 71:193-199。
[2]李成，丘晓琳，唐亚丽，等. 介孔分子筛搭载槲皮素食品抗氧化活性包装膜制备及其性能研究[J]. 食品工业科技，2018(8):184-189。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法。本发明的纳米抗菌系统为温度/pH双重刺激响应性材料，具有良好的温度和pH敏感性，采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，保证了表面接枝物只在介孔硅非介孔部分接枝，而介孔部分则保留了纳米硅的性质，能够增加抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，该制备方法具有以下特征：
一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法，包括以下步骤：
第1步、纳米硅球的制备
a. 将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8-0.9%，二蒸水与异丙醇体积比为8.5:10-9:10；
b. 向上述A溶液中加入氨水得到B溶液，按体积份数计，氨水0.7-0.75份，A溶液100份；
c. 在750-800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，滴加完毕后在40-43℃的水浴下以280-320r/min的转速搅拌22-24h，其中，按体积份数计，正硅酸乙酯3-3.5份，B溶液100份；
d. 将步骤c得到的硅球在3000-3500r/min转速下离心分离25-30min并使用异丙醇及去离子水洗涤数次，其后再进行离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于45-50℃真空干燥箱干燥，即得到二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步得到的二氧化硅微球分散于体积分数为18-21%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以280-320r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤数次，抽滤后将滤渣置于45-50℃真空干燥箱进行真空干燥；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中得到C溶液；
b. 将第2步中经表面处理后的纳米硅球分散于C溶液中，纳米硅球的质量分数为0.45-0.55%；
c. 调节步骤b中混合溶液的pH值至9.5-10.0，并在常温常压下以300-350r/min的转速搅拌6-7d，得到的产物在11000-12000r/min下离心8-10min，再用去离子水洗涤并离心，离心后真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将有机抗菌剂溶解于酒精中，有机抗菌剂所占质量分数为18-22%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度≤0.5mm；
c. 将有机抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复3-5次；
第5步、温度/pH刺激响应外层材料包覆
a. 将N-异丙基丙烯酰胺单体、苯乙烯、十六烷、乙二烯基苯、正辛烷加入混有十二烷基硫酸钠和海藻酸钠的二蒸水中；
b. 将第4步中所制加载有抗菌剂的纳米硅球分散于上述混合液中，以300-500r/min的转速搅拌5-10min，再乳化20-25min，然后在冰水浴中超声分散15-18min；
c. 加入5质量份的氯化钙饱和溶液，并快速搅拌；
d. 在氮气氛围下，水浴加热，加入引发剂反应4-5h；
e. 将上述混合液过滤，并用二蒸水洗涤后抽滤，将得到的粉末状固体置于35-40℃真空干燥箱干燥4-5h，即得到所需产品。
所述第2步纳米硅球表面处理时采用的接枝物3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合质量比为1:1-1:1.5。
所述第5步中，按质量份数计，N-异丙基丙烯酰胺单体：苯乙烯：十六烷：乙二烯基苯：正辛烷：二蒸水=（0.25-0.3）：（2.1-2.3）：（0.35-0.45）：（0.25-0.3）：（0.2-0.25）：100。
第5步中所述十二烷基硫酸钠和海藻酸钠的质量比为0.12：（0.25-0.45）。
第5步中所述海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:1-1.5:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明制备的纳米抗菌系统具有温度/pH双重刺激响应，当包装外界温度低于32℃时，抗菌系统外层的水凝胶薄层处于吸胀状态，抗菌剂的释放速度较慢，当外界温度高于32℃时，水凝胶薄层开始退胀，抗菌剂的释放速度加快，抑菌效果增强，且随着温度的升高，抗菌剂释放速度变快；当包装系统pH发生变化时也会加快抗菌系统抗菌剂的释放，pH和温度两种刺激响应性具有协同作用，共同决定抗菌剂的释放速度。而目前其他技术只有缓释效果，意味着这些技术中抗菌剂的释放速度随着温度或pH值的变化几乎不变。本发明的抗菌剂释放速度随温度或pH值变化而变化，且在包装材料未进行包装时，抗菌剂不会释放，只有包装之后在温度或pH的刺激下才会释放，保证抗菌效果的同时，也能减少抗菌剂的添加，抗菌剂添加量减少，使得包装在其他方面有更大的操作空间，从而极大地延长货架期。
（2）本发明采用先制备纳米硅球，再表面处理，然后制备中空介孔硅的制备顺序，相较于直接合成介孔硅，再表面处理的制备顺序，本发明保证了表面接枝物只在介孔硅非介孔部分接枝，而介孔部分则保留了纳米硅的性质，能够增加抗菌系统对抗菌剂的搭载能力。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将一定量十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.9%，二蒸水与异丙醇的体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数为28%的氨水，得到B溶液，按体积分数计，氨水0.75份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入一定量正硅酸乙酯和B溶液，并在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h，按体积分数计，正硅酸乙酯3份，B溶液100份；
d. 将步骤d得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步中所制二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤数次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，其中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的混合比例为1:1；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯分散于二蒸水中，三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯所占质量比为 0.21%；
b. 将第2步中得到的经表面处理后的纳米硅球分散于混合液，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节上述溶液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min的转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤、离心3次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将抗菌剂对羟基苯甲酸丙酯溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.43mm；
c. 将抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温度/pH刺激响应外层材料包覆
a. 将0.25份N-异丙基丙烯酰胺单体、2.1份苯乙烯、0.35份十六烷、0.25份乙二烯基苯、0.2份正辛烷加入混有0.12份十二烷基硫酸钠、0.25份海藻酸钠的100份二蒸水中；
b. 将第4步中所制加载有抗菌剂的纳米硅球分散于上述混合液，以300r/min的转速搅拌5min，再乳化20min，然后在冰水浴中超声分散15min；
c. 向上述溶液中加入5份氯化钙饱和溶液，并快速搅拌30s；
d. 在氮气氛围下，70℃水浴加热，加入0.2份引发剂过硫酸钾，反应4h；
e. 将上述混合液过滤，适量二蒸水洗涤后抽滤，共三次，将得到的粉末状固体置于40℃真空干燥箱干燥4h。
实施例2
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将一定量十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8%，二蒸水与异丙醇体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数为28%的氨水，得到B溶液，按体积份数计，氨水0.7份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入一定量正硅酸乙酯和B溶液，并在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h，按体积份数计，正硅酸乙酯3份，B溶液100份；
d. 将步骤c得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步中所制二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，其中3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的混合比例为1:1.5；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物所占质量比为 0.19%；
b. 将第2步中经表面处理后的纳米硅球分散于上述混合液，其中，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节上述溶液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤、离心3次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将抗菌剂植物乳酸菌素BM-1溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.47mm；
c. 将抗菌剂酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温度/pH刺激响应外层材料包覆
a. 将0.3份N-异丙基丙烯酰胺单体、2.3份苯乙烯、0.45份十六烷、0.3份乙二烯基苯、0.25份正辛烷加入混有0.12份十二烷基硫酸钠、0.45份海藻酸钠的100份二蒸水中；
b. 将第4步中加载有抗菌剂的纳米硅球分散于上述混合液，以300r/min的转速搅拌5min，再乳化20min，然后在冰水浴中超声分散15min；
c. 向上述溶液中加入5份饱和氯化钙溶液，并快速搅拌30s；
d. 在氮气氛围下，70℃水浴加热，加入0.2份引发剂过硫酸钾，反应4h；
e. 将上述混合液过滤，适量二蒸水洗涤后抽滤，共三次，将得到的粉末状固体置于40℃真空干燥箱干燥4h。
实施例3
第1步、纳米硅球的制备：
a. 将一定量十六烷基三甲基溴化铵溶于一定量二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.9%，二蒸水与异丙醇体积比为9:10；
b. 向上述A溶液中加入质量分数为28%的氨水，得到B溶液，按体积份数计，氨水0.75份，A溶液100份；
c. 在800r/min的转速下加入一定量正硅酸乙酯和B溶液，并在40℃的水浴下以300r/min的转速搅拌24h，按体积份数计，正硅酸乙酯3.2份，B溶液100份；
d. 将得到的硅球在3000r/min转速下离心30min，使用异丙醇及去离子水洗涤3次并离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于50℃真空干燥箱干燥，得到的白色粉末状产物即为二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步中所制二氧化硅微球分散于体积分数为20%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物酒精溶液中，常温下以300r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤3次，抽滤后将滤渣置于50℃真空干燥箱真空干燥3h，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的混合比例为1:1；
第3步、制备中空介孔硅球
a. 将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物所占质量比为 0.21%；
b. 将第2步中经表面处理后的纳米硅球分散于混合液，纳米硅球所占质量比为0.55%；
c. 利用氨水调节上述溶液的pH值至10，并在常温常压下以350r/min转速搅拌7d，得到的产物在12000r/min下离心10min，再用去离子水洗涤离心3次，并真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a. 将抗菌剂植物乳酸菌素BM-1溶解于酒精中，抗菌剂所占质量分数为20%；
b. 将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度为0.39mm；
c. 将抗菌剂的酒精溶液滴加于上述纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复5次；
第5步、温敏外层材料包覆
a. 将0.3份N-异丙基丙烯酰胺单体、2份苯乙烯、0.45份十六烷、0.3份乙二烯基苯、0.25份正辛烷加入混有0.12份十二烷基硫酸钠、0.45份海藻酸钠的100份二蒸水中；
b. 将第4步中加载有抗菌剂的纳米硅球分散于上述混合液，以300r/min的转速搅拌5min，再乳化20min，然后在冰水浴中超声分散15min；
c. 向上述溶液中加入5份饱和氯化钙溶液，并快速搅拌30s；
d. 在氮气氛围下，70℃水浴加热，加入0.2份引发剂过硫酸钾，反应4h；
e. 将上述混合液过滤，适量二蒸水洗涤后抽滤，共三次，将得到的粉末状固体置于40℃真空干燥箱干燥4h。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步、纳米硅球的制备
a.将十六烷基三甲基溴化铵溶于二蒸水及异丙醇的混合溶液中，得到A溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵占三者总质量的0.8-0.9%，二蒸水与异丙醇体积比为8.5:10-9:10；
b.向上述A溶液中加入氨水得到B溶液，按体积份数计，氨水0.7-0.75份，A溶液100份；
c.在750-800r/min的转速下加入正硅酸乙酯和B溶液，滴加完毕后在40-43℃的水浴下以280-320r/min的转速搅拌22-24h，其中，按体积份数计，正硅酸乙酯3-3.5份，B溶液100份；
d.将步骤c得到的硅球在3000-3500r/min转速下离心分离25-30min并使用异丙醇及去离子水洗涤数次，其后再进行离心，将离心得到的产物抽滤并用去离子水洗涤，抽滤后置于45-50℃真空干燥箱干燥，即得到二氧化硅纳米微球；
第2步、纳米硅球的表面处理
将第1步得到的二氧化硅微球分散于体积分数为18-21%的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物的酒精溶液中，常温下以280-320r/min的转速搅拌12h，然后将混合液过滤后抽滤，并用去离子水洗涤数次，抽滤后将滤渣置于45-50℃真空干燥箱进行真空干燥；
第3步、制备中空介孔硅球
a.将一定量3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯混合物分散于二蒸水中得到C溶液；
b.将第2步中经表面处理后的纳米硅球分散于C溶液中，纳米硅球的质量分数为0.45-0.55%；
c.调节步骤b中混合溶液的pH值至9.5-10.0，并在常温常压下以300-350r/min的转速搅拌6-7d，得到的产物在11000-12000r/min下离心8-10min，再用去离子水洗涤并离心，离心后真空干燥；
第4步、抗菌剂加载
a.将有机抗菌剂溶解于酒精中，有机抗菌剂所占质量分数为18-22%；
b.将第3步中所制中空介孔纳米硅球研磨并铺于洁净玻璃板上，纳米硅球层厚度≤0.5mm；
c.将有机抗菌剂的酒精溶液滴加于纳米硅球层上，保证将纳米硅层浸润，待酒精挥发后再次滴加抗菌剂的酒精溶液，如此反复3-5次；
第5步、温度/pH刺激响应外层材料包覆
a.将N-异丙基丙烯酰胺单体、苯乙烯、十六烷、乙二烯基苯、正辛烷加入混有十二烷基硫酸钠和海藻酸钠的二蒸水中；
按质量份数计，N-异丙基丙烯酰胺单体：苯乙烯：十六烷：乙二烯基苯：正辛烷：二蒸水=（0.25-0.3）：（2.1-2.3）：（0.35-0.45）：（0.25-0.3）：（0.2-0.25）：100，所述海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为1:1-1.5:1；
b.将第4步中所制加载有抗菌剂的纳米硅球分散于上述混合液中，以300-500r/min的转速搅拌5-10min，再乳化20-25min，然后在冰水浴中超声分散15-18min；
c.加入5质量份的氯化钙饱和溶液，并快速搅拌；
d.在氮气氛围下，水浴加热，加入引发剂反应4-5h；
e.将上述混合液过滤，并用二蒸水洗涤后抽滤，将得到的粉末状固体置于35-40℃真空干燥箱干燥4-5h，即得到所需产品。
2.根据权利要求1所述的一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，所述第2步纳米硅球表面处理时采用的接枝物3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯及三甲氧基硅基丙基三硫代羰基苄基酯的混合质量比为1:1-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种温度/pH双响应的纳米抗菌系统的制备方法，其特征在于，第5步中所述十二烷基硫酸钠和海藻酸钠的质量比为0.12：（0.25-0.45）。
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