CN109964359A - 具有改进的阳极和隔板组件的碱性电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种碱性电化学电池包括阴极、含阳极活性材料的阳极和布置在阴极和阳极之间的非导电隔板，其中相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75μπι的粒度，且其中所述隔板包括具有开口端、侧壁和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的整体圆柱配置。

Description

具有改进的阳极和隔板组件的碱性电化学电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月20日提交的美国临时申请No.62/352,243的权益和优先权，其内容全文经此引用并入本文。
领域
本技术大体上涉及用于电化学电池的锌阳极的领域。特别地，该技术涉及具有改进的可靠性和低锌载量的锌阳极。
背景
碱性电池通常被设计为在阳极隔室中具有指定锌含量(锌载量)，其可为约65％至约72％，取决于放电容量需求和成本考虑。提高锌载量到72％以上导致增加的电池析气，降低锌载量到65％以下导致可靠性问题。降低的锌载量可导致锌粒子之间以及阳极和相应的集流体之间的接触不足。因此，低于65％的低锌载量可导致在滥用试验(abuse tests)，尤其例如跌落和振动放电试验中的电池故障。需要降低锌载量和降低生产成本而不负面影响电池性能的新型和改进的方式。
概述
在一个方面中，提供一种碱性电化学电池，其包括阴极、含阳极活性材料的阳极和布置在阴极和阳极之间的非导电隔板，其中相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75μm的粒度。所述隔板包括具有开口端、侧壁和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的整体圆柱型配置。不同于在隔板底部具有单独盖部件的传统隔板，这种类型的隔板具有作为整个隔板的一部分形成的集成底盖(IBC)。
在一些实施方案中，所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至约2.92g/cc的表观密度。在一些实施方案中，相对于阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150μm的粒度。在一些实施方案中，所述阳极活性材料包括锌合金。在一些实施方案中，所述锌合金包括锌、铟和铋。在另一些实施方案中，所述锌合金包括约130ppm至约270ppm的铋；和约130ppm至约270ppm的铟。在一些实施方案中，所述阳极包括相对于阳极的总重量计约62重量％至约70重量％的锌合金。在另一些实施方案中，所述阳极包括相对于阳极的总重量计约63重量％的锌合金。
在一个方面中，提供一种阳极凝胶，其中所述凝胶包括电解质、胶凝剂、表面活性剂化合物和阳极活性材料，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度。
在一些实施方案中，相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度，且相对于总锌合金计约8重量％至约20重量％具有大于约150微米的粒度。
在再一方面中，提供一种隔板，其中所述隔板包括成型为圆柱并具有开口端和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的非导电多孔材料，其中所述隔板具有缠绕两次并具有约0.205mm至约0.245mm的干厚度的单层。
在一些实施方案中，所述多孔材料是由聚乙烯醇纤维、嫘萦纤维或纤维素构成的纸。在一些实施方案中，所述多孔材料进一步包括表面活性剂。在一些实施方案中，所述隔板包含缠绕两次的单张纸。
在一个方面中，提供一种减轻易于析气的电化学电池的析气的方法，其中所述方法包括提供阳极凝胶作为所述电池的活性阳极，所述阳极凝胶包括阳极活性材料、碱性电解质和胶凝剂，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度。
在另一方面中，提供一种增强电化学电池的放电性能的方法，其中所述方法包括提供阳极凝胶作为所述电池的活性阳极，所述阳极凝胶包括阳极活性材料、碱性电解质和胶凝剂，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度。
上文的概述仅是示例性的并且无意以任何方式构成限制。除上述示例性方面、实施方案和特征外，参考下列附图和详述显而易见进一步的方面、实施方案和特征。
附图简述
图1是根据一个实施方案构造的IBC隔板的顶视图和剖视图的示意图。
图2是包含根据一个实施方案构造的IBC隔板的电化学电池的示意图。
图3是根据实施例1的含有63％标准锌载量和集成底杯隔板(integrated bottomcup separator)的10个LR20电池的经时性能的曲线图。
图4是根据实施例1的含有63％高细粒(HF)锌载量和集成底杯隔板的10个LR20电池的经时性能的曲线图。
图5是根据实施例1的含有64％标准锌载量和集成底杯隔板的10个LR20电池的经时性能的曲线图。
图6是根据实施例1的含有64％高细粒锌载量和集成底杯隔板的10个LR20电池的经时性能的曲线图。
图7显示根据实施例1的含有集成底杯隔板的LR20电池在阳极中的锌的不同载量、填充水平和类型下的平均故障前时间(MTTF)。
图8显示根据实施例1的含有集成底杯隔板的LR20电池在跌落试验后的初始安培百分比。
图9是图解根据实施例1的具有集成底杯隔板的局部放电(PD)LR20电池的析气特征的图。
图10图解根据实施例1的含有集成底杯隔板的LR20电池的ANSI性能。
要进一步指出，这些附图中呈现的组件的设计或配置不按比例，和/或仅意在用于说明。因此，组件的设计或配置可能不同于本文所述而不背离本公开的预期范围。这些附图因此不应以限制性意义解释。
详述
下面描述各种实施方案。应该指出，具体实施方案无意作为穷举性描述或作为对本文论述的更宽泛方面的限制。联系特定实施方案描述的一个方面不一定局限于该实施方案并且可以用任何其它实施方案实施。
如本文所用，本领域普通技术人员会理解“约”，并根据其使用情境在一定程度上改变。如果本领域普通技术人员不清楚该术语的使用，考虑到其使用情境，“约”是指特定项的最多+或-10％。
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，在描述要素的文本中(尤其在下列权利要求的文本中)使用的术语“一”、“该”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行指明，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明实施方案，而非限制权利要求书的范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素是必不可少的。
比率、浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，5至40摩尔％应被解释为不仅包括5至40摩尔％的明确列举的界限，还包括子范围，如10摩尔％至30摩尔％、7摩尔％至25摩尔％等等，以及在指定范围内的独立量，包括分数量，例如15.5摩尔％、29.1摩尔％和12.9摩尔％。
本文所用的术语“锌阳极”是指包括锌作为阳极活性材料的阳极。
本文所用的“细粒”是在正常筛分操作中(即用手摇动筛子)经过标准200目筛网的粒子。“粉尘(dust)”由在正常筛分操作中经过标准325目筛网的粒子构成。“粗粒”由在正常筛分操作中没有经过标准100目筛网的粒子构成。如本文所述的筛目大小和相应的粒度适用于ASTM B214中描述的用于筛析金属粉末的标准试验方法。
本文所用的“纵横比”是指通过粒子的最长维度的长度与粒子的相对宽度之间的比率测定的大小。
本文所用的“整体”可以是指本文描述的所有组件作为单个单元一体成型，而非作为单独部件接合形成单元。
碱性电池多年来已经改进以增强它们的放电能力以及改进它们的可靠性。但是，技术的进步伴随着增加的电池析气。当电池组电池在未放电或局部放电状态下储存时，由于锌阳极腐蚀，碱性电化学电池的锌阳极凝胶易于发生电化学腐蚀反应。需要降低析气、改进电池放电并控制电池可靠性的阳极活性材料的优化粒度分布和改进的电池组件设计。
现在已经发现，通过与以底杯设计(bottom cup design)集成的隔板协同包含具有改良粒度分布的阳极活性材料，可以实现低成本碱性电池的可靠性的改进。通过独自或与被设计为集成底杯(IBC)隔板的隔板协同使用具有优化粒度分布(PSD)的锌粉末(在此表征为高细粒(HF)锌)，实现电池功能的改进。就粉尘(<45μm)、细粒(<75μm)、粗粒(>150μm)和大粒子(>425μm)的含量调节锌阳极粉末的粒度分布。传统碱性电池使用具有等于或低于约15％的锌细粒含量的锌粉末，在此表征为STD锌。在大型LR20电池中，当锌载量低于65％时，相对低量的STD细粒的使用造成可靠性故障。已经发现，通过将细粒含量提高到传统电池组电池中的典型标准水平以上时，促进粒子-粒子接触。当使用低锌载量时，这特别重要。降低碱性电池中的锌载量有益于降低成本。
相应地，在一个方面中，提供一种用于碱性电化学电池的阳极凝胶，其中所述阳极包括阳极活性材料、电解质、表面活性剂和胶凝剂，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度。
阳极活性材料的类型通常可选自本领域中已知的类型，以优化以这种胶凝阳极作为一部分的碱性电化学电池的性能。在一些实施方案中，该阳极活性材料包含锌，其可独自或与一种或多种其它金属结合使用。此外，其通常以合金粉末的形式使用。因此，在一些实施方案中，该阳极活性材料包含锌合金。
通常，合金材料可包括约0.01重量％至约0.5重量％的合金剂，其独自或与约0.005％至约0.2重量％的第二合金剂，如铋、铟、锂、钙、铝等结合。例如，在一个或多个实施方案中，本领域普通技术人员容易选择包含与本领域中已知的一种或多种其它金属(例如In、Bi、Ca、Al、Pb等)混合或形成合金的锌的合适粉末。相应地，在这方面应指出，本文所用的“阳极活性材料”和/或“锌”可以是指独自或已任选与一种或多种其它金属混合或形成合金的粒子或粉末。阳极活性材料粒子可以各种形式存在，包括例如细长、圆形以及纤维状或薄片状粒子。
在本公开的一些实施方案中，锌合金包含铟和铋。在一些实施方案中，锌合金包括锌、铋和铟。在一些实施方案中，锌合金包括锌、铋、铟和铝。与锌形成合金的金属的浓度可为约20ppm至约750ppm。在一些实施方案中，合金金属以约50ppm至550ppm的浓度存在。在另一些实施方案中，合金金属以约130ppm至270ppm的浓度存在。在另一些实施方案中，合金金属以约150ppm至250ppm的浓度存在。在一些实施方案中，锌合金包括铋和铟作为主要合金元素，各自为约130ppm至约270ppm的浓度。在一些实施方案中，锌合金包括铋和铟作为主要合金元素，各自为约200ppm的浓度。
阳极活性材料可以例如粗粒、细粒或粉尘的形式或这些形式的组合存在于阳极中。阳极活性材料可具有约70微米至约175微米的平均粒度。这包括约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约100微米、约110微米、约120微米、约130微米、约140微米或约150微米的平均粒度。在一些实施方案中，阳极活性材料具有约100微米至约170微米的平均粒度。在一些实施方案中，阳极活性材料包括具有约120微米的平均粒度的锌合金粒子。
传统上用于电化学电池的标准阳极活性材料，如锌合金粒子(STD)具有约0.5％至约2.0％粉尘、约5％至约25％细粒和约25％至约60％粗粒的粒度分布。本文所述的集成底杯隔板允许提高锌阳极细粒(即经过200目筛网尺寸(75μm)的粒子)的含量而不同时提高电池析气。因此，在一些实施方案中，负极包括高细粒(HF)阳极活性材料，与传统的标准锌粉末相比，其细粒含量较高且粗粒含量较低。
在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计多于15重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度。这包括其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计按重量计多于约20％、多于约25％、多于约30％或多于约35％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度的实施方案。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约15重量％至约60重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度。这包括其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计按重量计约15％至约55％、约20％至约50％、约25％至约45％、或约35％至约40％和任何两个这些值之间的范围或小于任何这些值的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度的实施方案。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约30重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约40重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度。
在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计少于约35重量％的阳极活性材料具有大于约150微米的粒度。这包括其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计按重量计少于约30％、少于约25％、少于约20％或少于约15％的阳极活性材料具有大于约150微米的粒度的实施方案。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150微米的粒度。
在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约1重量％至约25重量％的阳极活性材料具有小于约45微米的粒度。这包括其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计按重量计约1％至约20％、约2％至约15％、或约5％至约10％和任何两个这些值之间的范围或小于任何这些值的阳极活性材料具有小于约45微米的粒度的实施方案。在一些实施方案中，相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计约2重量％至约10重量％的阳极活性材料具有小于约45微米的粒度。
合适的锌粒度分布可以是其中至少70％的粒子具有在100微米尺寸范围内的标准筛目筛分粒度且其中分布模式在约100至约300微米之间的粒度分布。在一个实施方案中，合适的锌粒度分布包括符合上述试验并具有75微米、100微米、150微米或200微米(各自加或减约10％)的模式的粒度分布。在一个实施方案中，约70％的粒子分布在比约100微米窄的粒度分布范围内，例如约75微米、约50微米或约40微米或更小。
本公开的阳极凝胶可包括低于传统电池中的载量的锌载量。例如，阳极凝胶可具有相对于阳极凝胶的重量计约70％w/w或更小的锌载量。在一些实施方案中，阳极凝胶可具有相对于阳极凝胶的重量计约68％w/w或更小、约65％w/w或更小、约64％w/w或更小、或约63％w/w或更小的锌载量。在一些实施方案中，阳极凝胶可具有相对于阳极凝胶的重量计约64％w/w的锌载量。在另一些实施方案中，阳极凝胶可具有相对于阳极凝胶的重量计约63％w/w的锌载量。
阳极凝胶材料具有提供增强的电池放电性能所需的合适粘度。例如，粘度可为在约25℃下约30,000cps至约200,000cps。
本公开的阳极凝胶包括碱性电解质，和在一些实施方案中具有相对较低的氢氧化物含量的碱性电解质。合适的碱性电解质包括例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其组合的水溶液。但是，在一个特定实施方案中，使用含氢氧化钾的电解质。在另一些实施方案中，碱性电解质包括水和氢氧化钾。
根据本公开使用的电解质通常具有基于总电解质重量计约35％、约30％或更小(例如约29％、约28％、约27％、约26％或甚至约25％)的氢氧化物(例如氢氧化钾)浓度。但是，电解质通常具有约25％至约35％、或约26％至约30％的氢氧化物浓度。在一个特定实施方案中(例如适用在大小和形状为例如AA或AAA电池的电池中的阳极凝胶)，电解质的氢氧化物浓度为电解质总重量的约28重量％。
在一些实施方案中，阳极凝胶中的氢氧化物电解质含量通常等于或接近传统胶凝阳极，该浓度例如为胶凝阳极的总重量的至少约24重量％、至少约26重量％或至少约28重量％，和小于约34重量％、小于约32重量％或小于约30重量％。本公开的阳极凝胶中的电解质浓度因此通常可在阳极凝胶的总重量的约24重量％至约34重量％、约26重量％至约32重量％、或约28重量％至约31重量％的范围内。阳极凝胶中的电解质的所需浓度通常取决于各种因素，包括例如胶凝阳极中的锌浓度。
胶凝剂至少部分存在于阳极中以增加机械结构和/或涂布金属粒子以改进在放电过程中阳极内的离子电导率。合适的胶凝剂是赋予电池内的胶凝阳极刚性凝胶结构和略微降低的堆积密度以及相应更大但更稳定的阳极粒子-粒子距离的那些。可以通过配制电解质、制备包括胶凝剂的涂覆金属阳极、然后将电解质和涂覆金属阳极合并以形成阳极凝胶来制备阳极。本公开的胶凝剂可包括例如具有带负电荷的酸基的高度交联的聚合化合物，如具有高度交联的聚丙烯酸胶凝剂。可以CarbopolTM(Carbopol 940、Carbopol 934、Carbopol 674)为名购自Lubrizol Corporation(Wickliffe,Ohio)以及以FlogelTM(例如FlogelTM700或800)为名购自SNF Holding Company(Riceboro,GA)的高度交联的聚丙烯酸胶凝剂尤其适合根据本公开使用。
合适的胶凝剂可基于各种特性，如交联程度、粘度和/或密度选择。可为给定用途优化阳极凝胶中的胶凝剂浓度。例如，胶凝剂的浓度为阳极凝胶的总重量的至少约0.30重量％，包括至少约0.40重量％、至少约0.50重量％、至少约0.60重量％、至少约0.625重量％、至少约0.65重量％、至少约0.675重量％、至少约0.7重量％或更多。例如，在各种实施方案中，胶凝阳极中的胶凝剂浓度可为阳极凝胶的按重量计约0.40％至约0.75％、或约0.50％至0.75％、或约0.6％至约0.7％、或约0.625％至约0.675％。
除阳极活性材料、胶凝剂和电解质外，阳极凝胶还可包括其它组分或添加剂。这样的添加剂包括例如吸收剂、缓蚀剂或析气抑制剂等。合适的吸收剂材料可选自本领域中公知的那些。示例性的吸收剂材料包括以商品名SalsorbTM或AlcasorbTM(例如AlcasorbTMCL15)出售的那些，其可购自Ciba Specialty(Carol Stream,IL)，或以商品名SunfreshTM(例如Sunfresh DK200VB)出售的那些，可购自Sanyo Chemical Industries(Japan)。合适的析气抑制剂包括有机磷酸酯，例如RM-510和RS-610，其可购自Rhodia(Boston,Massachusetts)。
通过本公开已经令人惊讶地发现，高细粒阳极活性材料粒子改进堆积，增强粒子-粒子接触并增加高漏极能力(drain capability)所必需的活性阳极反应位点。
相应地，在本公开的一些实施方案中，阳极活性材料具有低于约3.00g/cc的表观密度。在另一些实施方案中，阳极活性材料具有约2.55g/cc至约2.99g/cc、在一些实施方案中约2.60g/cc至约2.95g/cc、在一些实施方案中约2.62g/cc至约2.95g/cc、在一些实施方案中约2.65g/cc至约2.90g/cc、和在一些实施方案中约2.70g/cc至约2.85g/cc的表观密度。在另一些实施方案中，阳极活性材料具有约2.71g/cc；在一些实施方案中约2.83g/cc；和在一些实施方案中约2.94g/cc的表观密度。在再一些实施方案中，阳极活性材料具有约2.70g/cc的平均表观密度；在另一些实施方案中约2.80g/cc的平均表观密度；在再一些实施方案中约2.95g/cc的平均表观密度。
该技术提供具有大于约150cps的屈服应力的阳极凝胶。这包括约150至约950的屈服应力，和在任何两个这些值之间的范围或小于任一这些值。在一些实施方案中，阳极凝胶具有约250N/m2至约850cps的屈服应力值。
所公开的实施方案的阳极凝胶可作为传统电化学电池如电池组中的组分包含。这些包括例如碱性圆柱形电池，例如锌-金属氧化物电池，以及原电池，如在金属-空气电池，例如锌-空气电池中。在圆柱形金属-金属氧化物电池和金属-空气电池中，该阳极材料适用于AA、AAA、AAAA、C或D电池形状的那些。包括本文所述的阳极的金属-空气电池可有用地构造为用于各种用途的钮扣电池，如助听器电池，和在手表、钟、计时器、计算器、激光笔、玩具和其它新奇品(novelties)中。该阳极也可用于使用平面、弯曲或圆柱形电极的任何金属空气电池。也考虑使用该阳极材料作为其它形式的电化学电池中的组分。
相应地，在一个方面中，提供一种碱性电化学电池，其包括阴极、含阳极活性材料的阳极和布置在阴极和阳极之间的非导电隔板。在电化学电池的一些实施方案中，相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75μm的粒度。在电化学电池的一些实施方案中，隔板包括具有开口端、侧壁和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的整体圆柱型配置。
碱性电化学电池的一个示例性实施方案显示在图2中，尽管不应由此限制其它设计。最先参考图2，电化学电池包含居中安置的阳极(即负极)，被细长的环形阴极(即正极)包围。阳极和阴极靠近但在物理上相对于彼此隔开安置在具有开放顶端的金属容器(其充当正极集流体)内。管状隔板(有时也称为阳极容器)成型为杯以容纳阳极材料并在该金属容器内物理分隔阳极和阴极。
通过将常被称为负极集流体的细长金属棒或线插入阳极，实现与阳极的电连接。集流体的顶端伸出垫圈上方以供物理和电连接到导电负端子板，同时在垫圈下方的集流体的主要长度插入阳极材料中。垫圈在集流体贯穿其中的垫圈套(gasket hub)处密封集流体，以防止阳极材料经垫圈逸出。
在传统电化学电池中，隔板从金属容器的底部延伸到从阳极和阴极之间略微向外伸出的终端(terminal end)，特别是关闭电池之前。在关闭电池后，垫圈接触并向下推挤隔板的该终端，经常导致隔板的终端通常折叠或弯曲以使隔板的终端的一侧通常面对并紧贴垫圈以防止电解质或微粒材料(例如电极材料)泄漏或被带到在阳极和阴极隔室之间的隔板的终端。此外，该厚隔板占据电池内的空间并因此牺牲可并入电池中的活性材料的量。只要在电池中可提供足够的电解质，活性材料的量和它们的放电效率决定电池的使用寿命。本文所述的IBC隔板减少隔板占据的体积，例如通过降低隔板壁厚度，并通过消除底盘的使用降低成本。
可通过本领域中已知的任何手段制备电化学电池，只要所得电池不与本文中的公开内容冲突。因此，本公开包括制备包含如本公开全文通篇论述的组分及其各自浓度的电化学电池的方法。
该电化学电池的阳极如上所述。该电化学电池的阴极可包括本领域中公认用于碱性电化学电池的任何阴极活性材料。阴极活性材料可以是非晶或结晶的，或非晶和结晶的混合物。例如，阴极活性材料可包括或选自铜的氧化物、如电解、化学或天然类型的锰的氧化物(例如EMD、CMD、NMD或其中任何两种或更多种的混合物)、银的氧化物和/或镍的氧化物或氢氧化物，以及两种或更多种这些氧化物或氢氧化物的混合物。正极材料的合适实例包括但不限于MnO2(EMD、CMD、NMD及其混合物)、NiO、NiOOH、Cu(OH)2、氧化钴、PbO2、AgO、Ag2O、Ag2Cu2O3、CuAgO2、CuMnO2、Cu Mn2O4、Cu2MnO4、Cu3-xMnxO3、Cu1-xMnxO2、Cu2-xMnxO2(其中x<2)、Cu3-xMnxO4(其中x<3)、Cu2Ag2O4或其中任何两种或更多种的组合。
该电化学电池可包括在阴极和锌阳极之间的隔板，其旨在防止这两个电极之间的短路。通常，可根据本公开使用适用于碱性电化学电池并适合与上述阴极和/或阳极材料一起使用的任何隔板材料和/或配置。在一个实施方案中，该电化学电池包括布置在本文所述的类型的胶凝阳极和阴极之间的集成底杯隔板系统
在一个方面中，提供了一种用于电化学电池的隔板，其中该隔板包括成型为圆柱并具有开口端和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的非导电多孔材料。
如上所述，在传统隔板中，隔板的一端具有底盘，其折叠形成延伸到电池腔底部的杯形隔板，以容纳阳极凝胶并将其与金属电池容器以及与阴极隔绝。这一配置通常需要具有多个包装纸(wraps)的多件隔板材料，例如2件各有2个包装纸(2x2)。本公开的隔板被设计为具有集成底杯(IBC)，其在用于电化学电池，尤其是大型电池，如LR20中时，提供如下益处：通过消除底盘的使用降低成本、将阳极凝胶容纳在隔板单元内以改进可靠性，和将纸体积从具有多个包装纸的多张纸(例如2x 2)缩减到具有一个或多个包装纸的单张纸(例如1x2)，由此增加内部阳极体积。发现阳极和隔板设计的增进带来改进的性质，如降低的成本和可靠性。
参考图1，在用于LR20电池的IBC隔板的一个示例性实施方案中，隔板10包括具有开口端20、侧壁30和布置在开口端的远端的一体成型封闭端40的整体圆柱体。通过围绕心轴缠绕单件隔板材料，如纸一次或两次，并在一端上形成多个折皱并向内折叠以形成平封闭端，制备隔板。该封闭端使用合适的密封方法永久粘合在一起，如通过使用雾化水、热和/或压力。通常，形成隔板10并在电池装配过程中不使用胶水或其它胶粘剂装配到电化学电池中。但是，如果需要，可将胶粘剂和/或密封剂施加到隔板上。
隔板可由任何合适的耐碱非导电合成或天然、机织或非织多孔材料，包括但不限于聚合物材料、(lyocell)、丝光木浆、聚丙烯、聚乙烯、赛璐玢、纤维素、甲基纤维素、嫘萦、尼龙及其组合制成。在一些实施方案中，隔板由多孔材料构成，包括由一种或多种聚合物纤维构成的纸。在一些实施方案中，隔板是具有有效量的嵌在其中的表面活性剂的包括一种或多种聚合物纤维的多孔材料。适用于聚合物纤维的聚合物材料包括但不限于聚乙烯醇、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯和它们的共混物、混合物和共聚物，如嫘萦、尼龙等，及其组合。
在一些实施方案中，多孔材料包括纸。在一些实施方案中，多孔材料包括包含聚乙烯醇纤维、嫘萦纤维、纤维素或其中两种或更多种的组合的纸，并可具有表面活性剂。
表面活性剂可包括但不限于离子表面活性剂和非离子表面活性剂。表面活性剂的量可为聚合物材料的约0.2重量％至约1.0重量％不等。
在一些实施方案中，该IBC隔板可被设计为包括缠绕两次的单层非导电多孔材料片。该IBC隔板可具有小于约0.3mm的在干燥状态下测得的厚度(干厚度)，这包括小于约0.29mm、小于约0.28mm、小于约0.27mm、小于约0.26mm或小于约0.25mm的干厚度。在一些实施方案中，该IBC隔板具有约0.15mm至约0.26mm的在干燥状态下的厚度，这包括约0.18mm至约0.25mm、约0.205mm至约0.245mm、约0.210mm至约0.240mm、或约0.215mm至约0.235mm，和任何两个这些值之间的范围或小于任一这些值。在一些实施方案中，当使用微米仪器根据ISO Standard 534在100kPa和20kPa的压力下测量时，该IBC隔板具有约0.205mm至约0.245mm的在干燥状态下的厚度。
本公开中详述的阳极和隔板设计实施方案能够通过将锌粒度分布调节到粉尘、细粒、粗粒和大粒子的指定含量而将碱性电池中的锌载量降低到低至63％或更低。可通过将细粒含量控制在约20重量％以上抑制大型电池中的跌落和放电振动故障。如在部分电池放电后的电池析气受锌细粒含量影响。通过控制粗粒含量，抑制在提高的细粒含量下来自增大的表面积的预期高电池析气。在具有相对较高细粒含量的碱性电池中抑制气体的机制基于通过控制锌粗粒的含量使电池内的金属杂质的负面影响最小化。
在相对较低锌载量下的可靠性故障被认为是锌粒子之间的粒子-粒子接触不足的结果，这造成低安培、电压骤降和在放电振动过程中的故障。可通过如本文中公开提高阳极电池电极中的锌细粒的含量改进粒子-粒子接触。具有提高的细粒含量的锌阳极粉末可容纳在隔板中，隔板的设计具有作为整体集成在电池隔板中的底杯。在电池组电池，如LR20电池中在低锌载量，如低于65％下与传统锌粉末材料一起使用IBC隔板导致在滥用测试(abuse testing)过程中的电池故障。但是，通过在LR20电池中与IBC隔板一起使用HF锌类型的粉末，如下列实施例中所述，可以降低电池成本并消除其可靠性问题。
如本文中的其它地方进一步详述，已经观察到本公开的电化学电池表现出改进的性能特征，这可根据American National Standards Institute(ANSI)下的几种方法测量或测试。下面在实施例中详述本公开的电池的各种试验的结果。
下列实施例描述本公开的各种实施方案。考虑本文中提供的本公开的说明书或实践，在所附权利要求书的范围内的其它实施方案是技术人员显而易见的。因此说明书意在与实施例一起仅被视为示例，通过实施例后的权利要求书指明本公开的范围和精神。
实施例
在下文给出的实施例中，测试本公开的电化学电池的DSC性能、跌落试验安培数(在跌落之前和之后)、局部放电析气和在储存后的状况。
实施例1–具有含HF锌的阳极和IBC隔板的电化学电池的性能
在下文给出的实施例中，测试电化学电池的DSC性能、局部放电电池析气、未放电电池析气和在储存后的状况。根据本公开的改进制备胶凝阳极。
使用布鲁克菲尔德数字粘度计和teflon涂布心轴#06在4rpm下测量凝胶粘度。在测试时，在记录粘度值之前允许读数稳定5分钟。
对于屈服应力值测量，分别在1.0rpm(R1)和0.5rpm(R2)下测量凝胶粘度，屈服应力值使用下列公式计算：屈服应力值＝(R2-R1)/100。
图3显示用表观密度为3.0g/cc并含有12％的锌细粒(<75μm)、45％的粗粒(>150μm)并在63％的锌载量下的标准铋-铟锌合金粉末(STD)制成的LR20电池组电池的放电振动。该LR20电池的阳极凝胶具有32％的凝胶KOH浓度且该锌粉末具有铋和铟作为主要合金元素，浓度分别为约150ppm和150ppm。进行放电振动试验，其对各电池施加1.5ohms的连续放电电阻负载，同时使电池保持固定在振动台中，其以10Hz的频率施加具有0.75mm振幅的简谐运动，该频率以l Hz/分钟的速率提高到最大40Hz。经30分钟的期间完成该放电周期。图4显示具有63％的锌载量的如图3中所述的类似电池的放电振动数据，只是该铋-铟锌合金粉末具有2.80g/cc的表观密度并含有40％的细粒和11％的粗粒，在此被称为HF型锌粉末。图4表明，当使用HF锌时，消除通过在30分钟放电后电池电压(OCV)降至1V以下确定的放电振动故障。
图5显示含有如图3中所述的标准铋-铟锌合金粉末(STD)的LR20电池组电池的放电振动，只是锌载量为64％。图6显示如图5中所述的LR20电池组电池的放电振动，只是阳极锌为在64％载量下的HF锌。看出STD锌在64％下仍存在故障，但用HF锌在这一锌载量下消除故障。
除基于粒度分布的锌类型外，如图7中所示，影响归因于放电振动的电池故障的其它因素是锌载量和阳极凝胶填充量。该图显示受锌载量、阳极凝胶填充量和锌粉末类型影响的在放电振动过程中的平均故障前时间。各受试因素的各自p值低于0.050并表明通过提高锌载量、提高凝胶填充量，特别是通过使用HF类型的锌，抑制放电故障。在0.05以下的ph值越低，受试因素的统计显著性越高。使用HF型粉末的另一有益效果是抑制跌落试验故障。跌落试验包括在将各平面电池从102厘米高度连续五次滚落到乙烯基包覆地板上之前，记录短路电流(Flash Amps)和开路电压(OCV)。在电池静置1小时后，记录最终Flash Amp和OCV值。对于LR20电池，为了通过跌落试验，初始Amps的最低％为50％。
图8显示用IBC隔板制成的LR20电池的跌落试验数据，并表明不同于使用传统STD锌制成的电池的情况，具有HF锌的电池通过该试验。具有2％和5.7％的阳极填充凝胶的具有63％和64％的HF或STD锌的所涉LR20电池在局部放电后的电池析气显示在图9中。在使用HF锌时，没有看出负面析气影响。如图10中所示，在使用HF锌时，也没有不利地影响性能。
通过下列实施方案进一步规定本发明：
实施方案A.一种碱性电化学电池，其包含：阴极；含阳极活性材料的阳极；和布置在阴极和阳极之间的非导电隔板；其中：相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75μm的粒度；且所述隔板包含具有开口端、侧壁和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的整体圆柱配置。
实施方案B.实施方案A的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至约2.92g/cc的表观密度。
实施方案C.实施方案A-B任一项的碱性电化学电池，其中相对于阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150μm的粒度。
实施方案D.实施方案A-C任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含锌合金。
实施方案E.实施方案A-D任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含含有锌、铟和铋的锌合金。
实施方案F.实施方案A-E任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金包含约130ppm至约270ppm的铋；和约130ppm至约270ppm的铟。
实施方案G.实施方案A-F任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金以阳极总重量的约62重量％至约70重量％存在于阳极中。
实施方案H.实施方案F-G任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金以阳极总重量的约63重量％存在于阳极中。
实施方案I.一种用于碱性电化学电池的阳极凝胶，所述阳极凝胶包含：阳极活性材料，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度；电解质；和胶凝剂。
实施方案J.实施方案I的阳极凝胶，其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150微米的粒度。
实施方案K.实施方案I-J任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至约2.92g/cc的表观密度。
实施方案L.实施方案I-K任一项的阳极凝胶，其中所述电解质包含氢氧化钾的水溶液。
实施方案M.实施方案I-L任一项的阳极凝胶，其中所述电解质具有约32％或更小的氢氧化物浓度。
实施方案N.实施方案I-M任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金。
实施方案O.实施方案I-N任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含含有锌、铟和铋的锌合金
实施方案P.实施方案I-O任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金包含约130ppm至约270ppm的铋；和约130ppm至约270ppm的铟。
实施方案Q.实施方案I-P任一项的阳极凝胶，其中相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度，且相对于总锌合金计约8重量％至约20重量％具有大于约150微米的粒度。
实施方案R.实施方案I-Q任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至2.92g/cc的表观密度。
实施方案S.实施方案I-R任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金以阳极总重量的约62重量％至约70重量％存在于阳极中。
实施方案T.实施方案I-S任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金，其中所述锌合金以阳极总重量的约63重量％存在于阳极中。
实施方案U.一种用于电化学电池的隔板，所述隔板包含：成型为圆柱并具有开口端和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的非导电多孔材料；其中：所述隔板具有缠绕两次并具有约0.205mm至约0.245mm的干厚度的单层。
实施方案V.实施方案U的隔板，其中所述多孔材料是由聚乙烯醇纤维、嫘萦纤维或纤维素构成的纸，并包含表面活性剂。
实施方案W.实施方案U-V任一项的隔板，其中所述隔板包含缠绕两次的单张纸。
尽管已经例示和描述了某些实施方案，应该理解的是，可根据本领域中的普通技术对其作出变动和修改而不背离在如下列权利要求中定义的其更广泛方面中的技术。
本文中示例性描述的实施方案可合适地在不存在没有具体公开在本文中的任何要素、限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应该广义地而非限制性地解读。因此，本文所用的这些术语和措辞用作描述性而非限制性术语，并且在这些术语和措辞的使用中无意排除所显示和描述的要素或其部分的任何等同物，但要认识到，在所要求保护的技术范围内可能有各种修改。另外，短语“基本由…构成”被理解为包括具体列举的要素和不实质影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的附加要素。短语“由…构成”排除没有列举的任何要素。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案。如本领域技术人员显而易见，可以作出许多修改和变动而不背离其精神和范围。除本文中列举的那些外，在本公开的范围内的功能等同方法和组合物是本领域技术人员由上文的描述显而易见的。这样的修改和变动意图落在所附权利要求书的范围内。本公开仅受所附权利要求书的条款以及这些权利要求有权享有的等同权利要求的完整范围限制。要理解的是，本公开不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，它们当然可变。还要理解的是，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案并且无意构成限制。
此外，如果以马库什群组描述本公开的特征或方面，本领域技术人员会认识到，由此也以该马库什群组的任一成员或成员亚组描述本公开。
本领域技术人员会理解，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文中公开的所有范围还包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列举的范围容易被确认为充分描述和允许同一范围被拆分成至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分，等等。作为一个非限制性实例，本文中论述的各范围容易拆分成下1/3、中间1/3和上1/3，等等。本领域技术人员也会理解，如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”之类的所有词语包括列举的数据并且是指可随后拆分成如上论述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员理解，一个范围包括各个成员。
本说明书中提到的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文献经此引用并入本文，就像各个出版物、专利申请、授权专利或其它文献明确地和逐一被指出全文经此引用并入本文。经此引用并入的文本中所含的定义在与本公开中的定义冲突的情况下排除。
在下列权利要求中阐述其它实施方案。

Claims (20)

1.一种碱性电化学电池，其包含：
阴极；
含阳极活性材料的阳极；和
布置在阴极和阳极之间的非导电隔板；
其中：
相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75μm的粒度；且
所述隔板包含具有开口端、侧壁和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的整体圆柱配置。
2.根据权利要求1的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至约2.92g/cc的表观密度。
3.根据权利要求1的碱性电化学电池，其中相对于阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150μm的粒度。
4.根据权利要求1-3中任一项的碱性电化学电池，其中所述阳极活性材料包含锌合金；
其中所述锌合金包含锌、铟和铋。
5.根据权利要求4的碱性电化学电池，其中所述锌合金包含：
约130ppm至约270ppm的铋；和
约130ppm至约270ppm的铟。
6.根据权利要求4的电池，其中所述锌合金以阳极总重量的约62重量％至约70重量％存在于阳极中。
7.根据权利要求4的电池，其中所述锌合金以阳极总重量的约63重量％存在于阳极中。
8.一种用于碱性电化学电池的阳极凝胶，所述阳极凝胶包含：
阳极活性材料，其中相对于阳极活性材料的总重量计约20重量％至约50重量％具有小于约75μm的粒度；
电解质；和
胶凝剂。
9.根据权利要求8的阳极凝胶，其中相对于阳极凝胶中存在的阳极活性材料的总量计少于约20重量％的阳极活性材料具有大于约150微米的粒度。
10.根据权利要求8的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至约2.92g/cc的表观密度。
11.根据权利要求8的阳极凝胶，其中所述电解质包含氢氧化钾的水溶液。
12.根据权利要求8的阳极凝胶，其中所述电解质具有约32％或更小的氢氧化物浓度。
13.根据权利要求8-12中任一项的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金；
其中所述锌合金包含锌、铟和铋。
14.根据权利要求13的阳极凝胶，其中所述锌合金包含：
约130ppm至约270ppm的铋；和
约130ppm至约270ppm的铟。
15.根据权利要求8-14中任一项的阳极凝胶，其中相对于阳极活性材料的总量计约20重量％至约50重量％的阳极活性材料具有小于约75微米的粒度，且相对于总锌合金计约8重量％至约20重量％具有大于约150微米的粒度。
16.根据权利要求15的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料具有约2.62g/cc至2.92g/cc的表观密度。
17.根据权利要求8的阳极凝胶，其中所述阳极活性材料包含锌合金，且锌合金的量以阳极总重量的约62重量％至约70重量％存在于阳极中。
18.一种用于电化学电池的隔板，所述隔板包含：
成型为圆柱并具有开口端和布置在开口端的远端的一体成型封闭端的非导电多孔材料；
其中：
所述隔板具有缠绕两次并具有约0.205mm至约0.245mm的干厚度的单层。
19.根据权利要求18的隔板，其中所述多孔材料是由聚乙烯醇纤维、嫘萦纤维或纤维素构成的纸，并包含表面活性剂。
20.根据权利要求19的隔板，其中所述隔板包含缠绕两次的单张纸。
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