CN109963883A - 生产聚乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供用于生产聚乙烯聚合物(PE)的系统和方法，其包括测量所述PE的熔体流动指数(MFI)，将所述MFI的测量值与所述MFI的预定期望范围比较，基于所述MFI的比较值，改变到所述聚合反应器的催化剂进料速率，其中改变所述催化剂进料速率抢先补偿随后的到所述聚合反应器的氧气流动速率的改变，其维持预定的停留时间并且使所述PE的所述MFI达到所述MFI的所述预定期望范围内；和改变到所述聚合反应器的所述氧气流动速率，由此维持所述预定停留时间并且使所述PE的所述MFI达到所述MFI的所述预定期望范围内。重复所述测量和比较步骤以确保在所述预定停留时间下所述MFI的所述测量值在所述MFI的所述预定期望范围内。

Description

生产聚乙烯聚合物
技术领域
本公开涉及用于生产聚合物的方法并且具体来说涉及用于生产聚乙烯聚合物的方法。
背景技术
在用于生产聚乙烯聚合物的流化床气相方法中，反应物，如气态乙烯、催化剂、氢气和其它原材料转化成固体聚乙烯聚合物。用于这类流化床气相方法的聚合反应器可包括反应器容器、压缩机和冷却器(热交换器)。在生产期间，聚合反应通过流化气体维持在颗粒聚乙烯和气态反应物的两相流化床中，所述流化气体穿过靠近反应器容器底部的分布器板。将反应热量转移到循环气体物流，所述循环气体物流在外部循环管线中压缩并且冷却，并且然后再引入到反应器容器的底部中，在所述反应器容器中所述循环气体物流穿过分布器板。添加反应物的补充进料物流以维持期望反应物浓度。
通过这类流化床气相方法形成的聚乙烯聚合物的特性可由改变流化床气相方法的一个或多个操作条件控制。这类操作条件可包括操作温度、存在于反应器容器中的催化剂的量、催化剂的类型和/或量和存在于反应器容器中的气态反应物的量等等。聚乙烯聚合物的这类特性可包括例如分子量、分子量分布、聚合物密度和聚乙烯聚合物的熔体流动指数。这些特性中，可测量熔体流动指数以提供聚乙烯聚合物分子量的间接测量，其中较高的熔体流动速率对应于相对较低的分子量，并且较低的熔体流动速率对应于相对较高的分子量。
操作条件还可影响聚乙烯聚合物的生产速率。对于许多应用，可期望在操作聚合反应器时具有恒定的聚乙烯聚合物生产速率，使得聚乙烯聚合物尤其具有在期望范围内的熔体流动指数。还可期望具有尽可能高的聚乙烯聚合物生产速率，同时仍然生产在期望熔体流动指数范围内的聚乙烯聚合物。具有恒定的生产速率可需要使来自聚合反应器的聚乙烯聚合物的停留时间也是恒定的。停留时间为用于形成聚乙烯聚合物的组分在聚合反应器中花费的平均时间量，假设在聚合反应器内没有死区或停滞区。所有其它保持相同，随着停留时间增加，聚乙烯聚合物的熔体流动指数减小(例如聚乙烯聚合物保持在反应器容器中较长，平均分子量上升)，并且当停留时间减少时，熔体流动指数增大(例如聚乙烯聚合物保持在反应器中容器较短，平均分子量降低)。
一个重要的挑战为到达稳定状态，中在期望熔体流动指数范围内以期望生产速率生产聚乙烯聚合物。这可需要改变存在于反应器容器中的催化剂的量、催化剂的类型和量，和存在于反应器容器中的气态反应物的分压。控制聚乙烯聚合物的熔体流动指数的一种方法为辅助材料进料到反应器容器。举例来说，添加到在反应器容器中的气相流化床的氧气往往会用作终止聚合的催化剂“毒物”。这一般来说导致聚乙烯聚合物熔体流动指数增大。然而，添加氧气以控制熔体流动指数可引起停留时间改变，这继而可引起熔体流动指数的进一步改变。给定此情形，从过程控制观点，保持停留时间恒定以使最大化聚乙烯聚合物的生产速率变为极其具有挑战性。
因此，在所属领域中需要能够维持恒定值的停留时间，以使最大化来自聚合反应器的聚乙烯聚合物的生产速率，同时调整氧气流动速率的改变以使聚乙烯聚合物的分子量在期望熔体流动指数范围内。
发明内容
本公开提供使聚乙烯聚合物的熔体流动指数(MFI)在MFI的预定期望范围内，同时维持恒定值的聚乙烯聚合物的预定停留时间。使在预定停留时间下生产的聚乙烯聚合物的MFI在MFI的预定期望范围内通过改变进料到聚合反应器的氧气的氧气流动速率完成。然而，改变氧气流动速率调节MFI需要通过抢先改变铬类催化剂进料的催化剂流动速率补偿以便维持恒定值的预定停留时间。因此，相对于氧气流动速率改变的催化剂流动速率改变的定时用于提供MFI在MFI的预定期望范围内的聚乙烯聚合物同时维持恒定值的预定停留时间。
具体来说，本公开提供用于在聚合反应器中生产聚乙烯聚合物的方法，其中聚合反应器接收乙烯进料、铬类催化剂进料和氧气进料，其中在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物具有预定的在聚合反应器中的停留时间和熔体流动指数(MFI)的预定期望范围。方法包括(a)测量在预定停留时间下在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI以得到聚乙烯聚合物的测量MFI值。方法进一步包括(b)将聚乙烯聚合物的测量MFI值与预定的期望MFI范围比较以得到比较。方法使用到聚合反应器的进料氧气的氧气流动速率以最终维持预定停留时间并且使在铬类催化剂的情况下在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内。然而，在此之前，方法抢先(c)当基于来自(b)的比较，MFI的测量值在MFI的预定期望范围外时，改变到聚合反应器的铬类催化剂的进料的催化剂进料速率。具体来说，校准铬类催化剂的进料的催化剂进料速率的改变以抢先补偿预期随后的到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率的改变。如所提及，预期的随后到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率的为用于维持预定停留时间和用于使在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI的在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内的调节。方法还包括(d)，其在开始(c)之后在预定时间提供改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率，由此维持预定停留时间并且使在铬类催化剂的情况下在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内。在(e)中，在(d)之后，重复本文提供的步骤(a)和(b)以确定在预定停留时间MFI的测量值在MFI的预定期望范围内。
根据MFI的期望改变，改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率包括提高到聚合反应器的催化剂进料速率，其中改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率包括在选自开始步骤(c)之后15分钟到2小时的预定时间提高到聚合反应器的氧气流动速率。替代地，改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率包括降低到聚合反应器的催化剂进料速率，其中改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率包括在选自开始步骤(c)之后15分钟到2小时的预定时间降低到聚合反应器的氧气流动速率。
到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率以到聚合反应器的乙烯进料的体积计为1ppb到约500ppb。因为氧气为铬类催化剂的毒物，所以改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率优选地使在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI为聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围的中值。到聚合反应器的氧气流动速率的改变还将预定停留时间维持在恒定值，如本文将更充分讨论。
附图说明
图1为根据一个或多个实施例表示可用于生产聚乙烯聚合物的气相聚合反应器系统的示意图。
图2A-2E为实例聚乙烯聚合物的数据，其中图2A为聚乙烯聚合物的停留时间(小时)；图2B为以吨/小时为单位的生产速率；图2C为根据ASTM D1238测量的熔体流动指数(I21)dg/min；图2D为O2/C2摩尔进料比ppbv；图2E为实例聚乙烯聚合物的催化剂进料速率(kg/h)和催化剂生产率(吨聚乙烯/kg催化剂)。
具体实施方式
如本文所讨论，本公开提供用于生产聚乙烯聚合物的方法。用于生产聚乙烯聚合物的这些方法可包括使聚乙烯聚合物的熔体流动指数(MFI)在MFI的预定期望范围内，同时维持恒定值的聚乙烯聚合物的预定停留时间。使在预定停留时间生产的聚乙烯聚合物的MFI在MFI的预定期望范围内可通过改变到用于生产聚乙烯聚合物的聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率完成。然而，为了维持恒定值的预定停留时间，改变氧气流动速率中调节MFI可通过抢先改变用于生产聚乙烯聚合物的铬类催化剂进料的催化剂流动速率补偿。因此，如本文所讨论，相对于改变氧气流动速率改变催化剂流动速率的定时用于提供MFI在MFI的预定期望范围内的聚乙烯聚合物，同时维持恒定值的预定停留时间。
如所提到，改变铬类催化剂进料的催化剂流动速率在进行改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率之前进行。因为响应于聚乙烯聚合物反应的相对差别以改变催化剂进料速率和改变氧气进料速率，可利用交错流动速率改变。举例来说，改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率可导致快速改变生产的聚乙烯聚合物的停留时间。相比之下，改变铬类催化剂的催化剂进料速率可在看到改变生产的聚乙烯聚合物的停留时间之前具有长的多的诱导期。
因此，在改变氧气流动速率以调节MFI时，停留时间可偏离恒定值的预定停留时间。知道这一点，以校准方式改变铬类催化剂进料的催化剂流动速率以抢先补偿预期随后的到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率的改变。如本文所讨论，改变催化剂流动速率的校准方式可至少部分基于用于生产聚乙烯聚合物的催化剂进料速率、铬类催化剂的诱导期数据、铬类催化剂的停留时间、铬类催化剂的活性速率，和/或铬类催化剂的衰减速率。一旦改变铬类催化剂的催化剂流动速率的影响开始起作用(例如当诱导期结束和停留时间开始偏离恒定值的预定停留时间超出预定阈值时)，改变氧气流动速率可用于使聚乙烯聚合物的MFI在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内并且将停留时间恢复到恒定值。
如本文所用，预定停留时间为被选择用于在聚合反应器中生产聚乙烯聚合物的停留时间。如本文中更充分讨论，聚合反应器至少接收乙烯进料、铬类催化剂进料和氧气进料以在稳定状态下生产聚乙烯聚合物。基于聚合反应器的给定操作条件的聚乙烯聚合物的期望生产速率和在稳定状态下生产聚乙烯聚合物的至少乙烯进料、铬类催化剂进料和氧气进料的流动速率选择预定停留时间。
可根据生产的聚乙烯聚合物的质量确定本公开的停留时间值。举例来说，可利用给定时间从聚合反应器取出的聚乙烯聚合物的质量(例如千克每小时)和在聚合反应器内的反应床的总质量(例如千克)。对于本公开，可基于在聚合反应器内没有死区或停滞区的假设确定在稳定状态下生产聚乙烯聚合物的停留时间。如所属领域中已知，除其它方式外，通过测量跨反应床的压降可确定在聚合反应器内的反应床的总质量。对于给定时间从聚合反应器取出的聚乙烯聚合物的质量，停留时间可通过反应床的总质量除以给定时间从聚合反应器取出的聚乙烯聚合物的质量确定。因此，对于期望生产速率，如本文所用，可计算预定停留时间并且用于操作生产聚乙烯聚合物的聚合反应器。
如本文所讨论，期望在恒定值的预定停留时间下在聚合反应器中生产聚乙烯聚合物。举例来说，可为给定聚合反应器选择恒定值的预定停留时间以提供在给定聚合反应器中具有期望MFI的聚乙烯聚合物的特定产量，例如最大化的产量。然而，最初在预定停留时间下生产的聚乙烯聚合物可不必具有落在MFI的预定期望范围的MFI。为了达到在预定范围内的MFI，可改变氧气进料的氧气流动速率以改变聚乙烯聚合物的MFI。然而，改变氧气流动速率可改变生产的聚乙烯聚合物的停留时间。因此，如所提及，为了帮助确保预定停留时间维持在聚乙烯聚合物的恒定值，铬类催化剂的催化剂进料速率可抢先改变将使聚乙烯聚合物的MFI在MFI的预定期望范围内的氧气进料的氧气流动速率改变的预测。
在实践本公开时，聚乙烯聚合物可在至少接收在稳定状态下和在预定停留时间下生产聚乙烯聚合物的乙烯进料、铬类催化剂进料和氧气进料的聚合反应器中生产。在稳定状态下，聚合反应器可以恒定值的预定停留时间操作以便达到生产的聚乙烯聚合物的期望生产速率。优选地，生产速率为恒定生产速率。本文更充分讨论关于生产聚乙烯聚合物的另外细节。
除了以预定停留时间在聚合反应器中生产聚乙烯聚合物之外，还有一个目标是生产MFI落在MFI的预定期望范围内的聚乙烯聚合物。MFI的预定期望范围具有预定上限和预定下限，如本文将更多讨论。如本文所用，当聚乙烯聚合物的MFI的测量值等于预定上限或预定下限中的任一个，或值在限定预定期望范围的预定上限和预定下限之间时，MFI“落在”或“见于”“MFI的预定期望范围”内。
作为初始步骤，以预定停留时间在稳定状态下生产的聚乙烯聚合物样品可取自聚合反应器。可测量此样品的MFI以提供聚乙烯聚合物的测量MFI值。MFI可被描述为热塑性聚合物(例如如本文所描述的聚乙烯聚合物)熔体流动容易程度的测量。MFI可被定义为通过经由对于替代的规定温度规定的替代重量施加的压力在10分钟内流动通过特定直径和长度的毛细管的聚合物质量。MFI可用作分子量的间接测量，其中例如MFI越高，聚合物的分子量越低，并且MFI越低，聚合物的分子量越高。
各种MFI标准，如MFI(I2)、MFI(I5)和/或MFI(I21)，和熔体流动比率(I21/I2)和(I21/I5)可与本公开一起使用。举例来说，MFI(I2)可使用ASTM D-1238，条件FR-190/2.16测量。熔体流动指数(I5)可ASTM D-1238，条件FR-190/5.0使用测量。熔体流动指数(I21)可使用ASTMD-1238，条件FR-190/21.6测量。在一个实例中，MFI(I2)、MFI(I5)和/或MFI(I21)的熔体流动指数测量可使用商业分度器162(其包括来自天氏欧森公司(Tinius Olsen,Inc.)，美国宾夕法尼亚州19044-8009，霍舍姆1065伊斯顿路邮政信箱1009(1065Easton Road,PO Box1009,Horsham,Pa.19044-8009,USA)的分度器模型MP200和MP600)进行。在不同重量下一种材料的MFI(例如MFI(I2)、MFI(I5)和/或MFI(I21))的各种组合之间的比率可用作分子量分布宽度的测量。
如所提及，优选地，来自聚合反应器的聚乙烯聚合物的MFI具有见于聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内的测量值。聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围可用于本文中所论述的MFI(I2)、MFI(I5)和/或MFI(I21)中的任一项。此外，MFI的这类期望范围的特定值可为聚乙烯聚合物的预期应用的函数，其中聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围具有预定上限和预定下限。优选地，改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率用于使在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI为聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围的中值。
聚乙烯聚合物的MFI(I21)的预定期望范围的实例对于MFI(I21)包括50dg/min、30dg/min、25dg/min和20dg/min的上限值并且包括1dg/min、1.5dg/min、2dg/min和3dg/min的上限值。MFI(I21)的优选的范围包括目标MFI(I21)加和减25％；目标MFI(I21)加和减20％；目标MFI(I21)加和减15％；目标MFI(I21)加和减10％；目标MFI(I21)加和减5％；和目标MFI(I21)加和减约2％。本公开的聚乙烯聚合物的熔体流动比(I21/I2)值的实例可包括150、160、180和200的上限并且包括50、60、70和80的下限。熔体流动比(I21/I2)的优选的范围包括50到200；60到180；70到160和80到150。本公开的聚乙烯聚合物的熔体流动比(I21/I5))值的实例可包括28、30和35的上限并且包括10、15和18的下限。熔体流动比(I21/I5)的优选的范围包括10到35；15到30；和18到28。
如先前所提及，作为初始步骤，可测量以预定停留时间在稳定状态下生产的聚乙烯聚合物样品的MFI。然后可将此测量MFI值与MFI的预定期望范围比较以得到比较。基于比较，当在稳定状态下形成的聚乙烯聚合物样品的MFI值在MFI的预定期望范围外时，可进行改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率和到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率。
在聚合反应器中氧气可用作“毒物”。举例来说，在聚合反应器中的氧气可终止用于聚合反应的铬类催化剂上的反应位点。因此，改变到聚合反应器的氧气流的氧气流动速率可用于控制铬类催化剂活性，并且由此控制生产的聚乙烯聚合物的MFI。然而，改变氧气流的氧气流动速率以控制MFI可引起停留时间的改变，这继而可进一步引起聚乙烯聚合物的MFI的变化。举例来说，提高到聚合反应器的氧气流动速率用以提高聚乙烯聚合物的MFI，其中提高停留时间将用以降低MFI。给定此情形，改变到聚合反应器的氧气流的氧气流动速率，以便保持预定停留时间恒定同时使MFI在预定期望范围内从过程控制观点可为极其具有挑战性的。
因此，在进行改变氧气流动速率之前，当基于上文所讨论比较，MFI的测量值在MFI的预定期望范围外时，本发明方法抢先改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率。具体来说，可校准铬类催化剂的进料的催化剂进料速率的改变以抢先补偿预期随后的到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率的改变。然后可调节预期随后的到聚合反应器氧气进料的氧气流动速率的改变以维持预定停留时间和/或用于使生产的聚乙烯聚合物的MFI在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内。
可至少基于催化剂的诱导期、活性速率和衰减速率校准催化剂进料速率的改变。目标MFI值用于预计达到期望目标目的所需要的O2/C2。由此需要的O2/C2用于预计所得催化剂生产率的改变。这可在恒定停留时间生产速率下完成。基于新的催化剂生产率，将催化剂进料调节到将维持稳定生产速率的值。
因此，在预测氧气流动速率的改变以使聚乙烯聚合物的分子量为期望MFI时，在进行到聚合反应器的氧气流动速率的任何改变之前抢先改变催化剂进料速率。这样做是因为与本文中所论述的氧气的影响相比，如先前论述用于聚乙烯聚合物生产的铬类催化剂可具有相对较长的诱导期。如此，在铬类催化剂的催化剂进料速率改变时不立刻看到在聚合反应器中催化剂进料速率改变的影响。相比之下，与由改变催化剂进料速率引起的影响相比，氧气对这类铬类催化剂的影响快得多。因此，本文公开的方法利用在改变到聚合反应器的氧气进料速率之前改变到聚合反应器的铬类催化剂的催化剂进料速率，以便在氧气流动速率改变时帮助维持聚乙烯聚合物的停留时间。
可在开始改变铬类催化剂的催化剂进料速率之后在预定时间进行改变氧气流动速率。如所提及，改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率可维持预定停留时间并且使生产的聚乙烯聚合物的MFI在MFI的预定期望范围内。到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率以到聚合反应器的乙烯进料的体积计可在1ppb到约500ppb的范围内。
根据MFI的期望改变，改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率可包括提高到聚合反应器的催化剂进料速率，其中改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率可包括在选自开始改变铬类催化剂的催化剂进料速率之后15分钟到2小时的预定时间提高到聚合反应器的氧气流动速率。替代地，改变到聚合反应器的铬类催化剂进料的催化剂进料速率可包括降低到聚合反应器的催化剂进料速率，其中改变到聚合反应器的氧气进料的氧气流动速率可包括在选自开始改变铬类催化剂的催化剂进料速率之后15分钟到2小时的预定时间降低到聚合反应器的氧气流动速率。其它优选的预定时间值包括延迟约10分钟到约3小时。在进行改变氧气流的氧气流动速率之后，使聚合反应器达到新的稳定状态。然后可获取在新的稳定状态下生产的聚乙烯聚合物样品，并且可使用用于测量在改变催化剂流动速率和氧气流动速率之前获取的样品的MFI的(一个或多个)相同测试(例如MFI(I2)、MFI(I5)和/或MFI(I21))测量此样品的MFI。可将在新的稳定状态下获取的样品的MFI值与MFI的预定期望范围比较，以确定MFI是否在预定停留时间的MFI的预定期望范围内。最后，有可能，在新的稳定状态下获取的样品的MFI值的测量值未落入在预定停留时间的MFI的预定期望范围内，可重复上文所描述的方法。
借助于实例，本公开的方法可使用各种流体相聚合反应执行。举例来说，这类反应可在气相聚合反应器中或在液体浆料相聚合反应器中进行。聚合体系可包含单反应器或两个或更多个串联反应器。虽然以下讨论的特征在于气相聚合反应器，其中已发现本公开为优选的并且特别有利的，但是应理解关于改变到聚合反应器的铬类催化剂的催化剂进料速率和氧气流的氧气流动速率以维持预定停留时间并且使在铬类催化剂的情况下在聚合反应器中生产的聚乙烯聚合物的MFI在聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围的一般概念也适用于液体浆料相聚合反应器。不限于任何特定类型的气相反应器系统。
气相聚合反应器的流化床可大体上包括其中破坏在粒子之间的静摩擦的粒子的床。在前述一般来说优选的方法和/或实施例中的每个中，流化床系统为封闭的流化床系统。封闭的流化床系统可包含一种或多种流体和一种或多种类型的流化粒子，一般来说其以屏障为界使得限制流体和粒子。举例来说，封闭的流化床系统可包括管线(例如用于粒子运输)；再循环流化床系统，如图1的流化床聚合反应器系统，如本文所讨论；或固体干燥系统；其中任何可与各种住宅、商业和/或工业应用相关联。
一般来说，流化床系统可由包含一个或多个屏障的制造的(例如人造)边界限定。限定制造的边界的一个或多个屏障可一般来说由天然或非天然材料制备。另外，一般来说，流化床系统(无论蔽开或封闭)可为流动系统，如连续流动系统或半连续流动(例如，间歇流动)系统、分批系统或半分批系统(有时也称为半连续系统)。在许多情况下，为流动系统的流化床系统为封闭的流化床系统。
在优选实施例中，流化床一般来说通过在与重力相反的方向上的气态流体的流动形成。气体在固体粒子上的摩擦阻力克服重力并且使粒子在被称作流化床的流化状态中悬浮。为了维持可行的流化床，通过床的表观气速必须超过流化所需要的最小流量。提高流化气体的流量提高在床中粒子的移动量，并且可导致粒子有利或不利的剧烈混合。降低流量导致在粒子上较小的阻力，这可最终导致床塌陷。通过在除垂直之外的方向上流动的气体形成的流化床包括通过管水平流动的粒子，例如通过下降管向下流动的粒子。
流化床也可通过振动或以其它方式搅动粒子形成。振动或搅动将粒子保持在流化状态中。
一般来说，用于生产聚乙烯聚合物的常规流化床聚合方法通过使含有一种或多种单体的气态料流在反应性条件下并且在催化剂存在下以足以将固体粒子的床维持在悬浮条件中的速度连续穿过流化床反应器。采用连续循环，其中循环气体物流(也被称为再循环料流或流化介质)通过聚合热量在反应器中加热。热气态料流(还含有未反应的气态单体)从反应器连续抽取、压缩、冷却和再循环到反应器中。从反应器抽取产物并且将补充单体添加到系统，例如添加到再循环料流或反应器容器，以代替聚合单体。
可例如参考图1，描述本公开的方法，其中松散材料10存在于聚合反应器100。这类松散材料可为气态、液体和/或固体材料。在聚合反应器100中，说明性松散材料可包括一种或多种反应原材料，如乙烯、铬类催化剂和氧气、反应产物，如聚合物粒子、催化剂、反应副产物和其它材料。因此，松散材料可包括基本上纯的单独材料以及材料的组合，所述(一种或多种)材料存在于一个或多个阶段。铬类催化剂经由适当机构，如进料管线148添加到聚合反应器100。经由适当机构，如进料管线111添加到聚合反应器100的气态单体(例如乙烯)在聚合反应器中与铬类催化剂接触用于使单体聚合以形成聚乙烯聚合物。氧气经由适当机构，如进料管线148或另一个进料管线150以按需要和本文中所论述的改变聚乙烯聚合物的熔体流动指数(MFI)的有效量原位添加到聚合反应器100。
见于图1中的聚合反应器100还提供包括反应区112和减速区114的反应器容器110。虽然在图1中示出包含在膨胀部分下方的大体上圆柱形区域的反应器配置，但是还可利用替代的配置，如包含完全或部分锥形反应器的反应器配置。在这类配置中，流化床可定位于锥形反应区内但是低于更大截面积区域，所述更大截面积区域充当在图1中示出的更常规反应器配置的减速区。
一般来说，反应区的高度与直径比率可在约2.7:1到约5:1的范围内变化。范围可变为更大或更小的比率，并且主要取决于期望的生产能力。减速区114的截面积通常在反应区112的截面积的约2.5到约2.9倍的范围内。
反应区112包括生长聚合物粒子的床，形成的聚合物粒子和少量催化剂均通过以补充进料和通过反应区的再循环流体形式的可聚合和改性气态组分(包括惰性物质)的连续流动流化。为了维持可行的流化床，通过床的表观气速必须超过流化所需要的最小流量，对于聚乙烯其通常为约0.2到约0.5英尺/秒。优选地，表观气速为高于用于流化的最小流动至少0.2英尺/秒或约0.4到约0.7英尺/秒。通常，表观气速将不超过5.0英尺/秒，并且通常不大于约2.5英尺/秒。
在启动时，聚合反应器大体上在气体流动开始之前装入颗粒聚合物粒子的床。当开始催化剂进料时，这类粒子有助于防止形成局部“热点”。粒子可与形成的聚合物相同或不同。当不同时，优选地抽取它们，其中期望的新形成的聚合物粒子作为第一产物。最终，由期望聚乙烯聚合物粒子组成的流化床代替启动床。
流化通过高速率的流体再循环到并且通过床来实现，通常约为进料或补充流体速率的约50倍。此高速率的再循环提供维持流化床必需的必要表观气速。流化床具有由气体穿流通过床产生的大量密集的单独移动粒子的总体外观。通过床的压降等于或稍微高于床的重量除以截面积。
再次参考图1，补充流体可经由循环管线122在点118和119处进料。再循环料流的组成通常通过气体分析器121测量，并且然后相应地调节补充物流的组成和量以维持在反应区内的主要稳定状态组成。气体分析器121可被放置成从在减速区114和热交换器124之间，优选地，在压缩机130和热交换器124之间的点接收气体。
为了确保完成流化，再循环料流和(必要时)至少部分补充物流可通过循环管线122返回到反应器，例如在低于床的入口126处。优选地，在返回点上方存在气体分布器板128以帮助均匀地流化所述床并且在启动之前或当关闭系统时支持固体粒子。向上穿过并且到床外的物流帮助去除通过放热聚合反应产生的反应热量。
流动通过流化床的气态物料流的部分(其在床中未反应)变成再循环料流，其离开反应区112并且进入床上方的减速区114，其中大部分夹带的粒子降落回到床上由此降低固体粒子残留。然后再循环料流在压缩机130中压缩并且穿过热交换器124，其中在再循环料流返回到床之前从再循环料流去除反应热量。热交换器124也可定位在压缩机130之前。说明性热交换器124为壳管式热交换器，其中再循环气体行进通过管。
离开热交换区的再循环料流然后在其底部126处返回到反应器，然后通过气体分布器板128到流化床。流体流动偏转器132优选地安装在反应器的入口处以防止聚合物粒子沉降并且聚结成固体块并且维持夹带或重新夹带可沉降或变为脱离的任何粒子或液体。
在图1中，聚乙烯聚合物从线144排放。尽管未示出，但是期望任何流体与产物分离并且使流体返回到反应器容器110。
根据本公开的实施例，铬催化剂通过线148在点142处以固体或液体形式进入反应器。添加的一种或多种助催化剂可分别引入到反应区中，其中它们将与铬催化剂反应以形成催化活性反应产物和/或影响在反应器系统中进行的反应。然而，铬催化剂和(一种或多种)助催化剂可在其引入到反应区之前混合。
在图1中示出的反应器特别适用于形成聚乙烯和/或聚丙烯。用于形成聚乙烯和其它聚烯烃的方法条件、原材料和铬催化剂见于并入本文中的参考文献。下文列出一般来说用于聚合反应的说明性方法条件以提供一般指导。
举例来说，反应容器的的内径为至少约2英尺，并且大体上大于约10英尺，并且可超过15或17英尺。
在气相方法中的反应器压力可在约100psig(690kPa)到约600psig(4138kPa)的范围内，优选地在约200psig(1379kPa)到约400psig(2759kPa)的范围内，更优选地在约250psig(1724kPa)到约350psig(2414kPa)的范围内变化。
本发明方法还包括确定用于在聚合反应器100中生产聚乙烯聚合物的操作温度和选择铬类催化剂，其可任选地已经基于聚乙烯聚合物的期望特性用烷基铝化合物还原。乙烯单体在流化床反应器系统中与铬类催化剂接触。例如通过热交换器124冷却行进通过循环管线122的流化床反应器系统的再循环料流用于维持最佳操作温度。在气相方法中反应器流化床温度可在约30℃到约115℃的范围内变化。在一种方法中，反应器温度低于生产的聚乙烯聚合物熔点小于约40℃或30℃，更优选地小于约20℃，并且甚至更优选地小于约15℃。方法可在甚至更高温度，例如低于生产的聚乙烯聚合物的熔点小于约10℃或5℃下运行。举例来说，聚乙烯的熔点在大约105℃到130℃或135℃的范围内。
在气相方法中的总体温度通常从约30℃变化到约115℃。在一种方法中，在反应器系统中的最高温度点处的温度低于生产的聚乙烯聚合物熔点小于约30℃，更优选地小于约20℃，并且甚至更优选地小于约15℃。在如图1中示出的系统中，最高温度点通常在压缩机130的出口处。
涵盖的其它气相方法包括串联或多阶段聚合方法。另外涵盖的气相方法包括在美国专利第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号和欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202，和EP-B-634 421中描述的那些。
在本文中所描述的任何实施例中，气相方法可在冷凝模式中操作，其中惰性可冷凝流体引入到方法以提高反应器系统的冷却能力。这些惰性可冷凝流体被称作诱导冷凝剂或ICA。可冷凝共聚单体可有助于冷凝模式操作，如以下非限制性实例：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。关于冷凝模式方法的另外的细节参见美国专利第5,342,749号和第5,436,304号。
在一个实施例中，聚合反应器可每小时生产大于500磅的聚合物(227Kg/h)到约300,000磅/小时(136,100Kg/h)或更高的聚合物，或大于1000磅/小时(454Kg/h)，优选地大于10,000磅/小时(4540Kg/hr)，更优选地大于25,000磅/小时(11,300Kg/h)，再更优选地大于35,000磅/小时(15,900Kg/h)，甚至更优选地大于50,000磅/小时(22,700Kg/h)并且最优选地大于65,000磅/小时(29,500Kg/h)到大于100,000磅/小时(45,400Kg/h)。
在一些实施例中，可使用包括再循环系统的流化床聚合反应器系统，所述再循环系统包括快速提升管、下降管和再循环泵。在此类型的系统中，聚乙烯聚合物主要在快速提升管中形成，但是继续在整个系统中继续形成。在快速提升管中形成的聚合物粒子穿过线到下降管的上部入口端口。聚合物粒子在下降管中聚集，其中它们在密集缓慢移动床中向下移动。在下降管中形成的床可被认为是流化床。
在一些实施例中，可使用液相聚合系统，如液体浆料相聚合反应器、悬浮液或溶液反应器系统。这类系统大体上包含反应器容器烯烃单体(例如乙烯)和催化剂组合物(例如铬类催化剂)单独地或作为在添加到反应器容器之前合并的混合物添加到反应器容器。反应器容器通常含有用于溶解和/或悬浮聚乙烯聚合物的液体反应介质。液体反应介质由松散液体单体或在采用的聚合条件下非反应性的惰性液体烃组成。尽管此类惰性液体烃不必用作用于催化剂组合物或通过方法获得的聚合物的溶剂，但是它通常充当用于在聚合中采用的单体的溶剂。其中适合于此目的的惰性液态烃为异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。浆料或溶液聚合系统可利用低于大气压或高于大气压和在约40℃到约300℃的范围内的温度。有用的液相聚合系统在美国专利第3,324,095号中描述。
在烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触可通过恒定搅拌或搅动维持，例如通过如旋转或移动通过反应器容器的桨或柱塞的构件(例如搅拌反应器或共混器)。其它类型的液相聚合系统可通过旋转鼓轮(例如有或没有内部挡板以增强混合的情况下)、以跷跷板方式移动的容器、包括应用到材料或容器的超声振动的搅动等等形成。
一般来说，本文所描述的反应器系统和方法可结合具有广泛范围的流体特性，如广泛范围的粘度、密度和/或介电常数的(每个这类特性独立地或共同关于其两种或更多种考虑)液体和/或气体使用。举例来说，液体流体的粘度可大体上在约0.1cP到约100,000cP的范围内，和/或密度可在约0.0005g/cc3到约20g/cc3的范围内，和/或介电常数在约1到约100的范围内。在本公开的许多实施例中，松散材料为气态流体。举例来说，气态流体的粘度可大体上在约0.001到约0.1cP的范围内，和/或密度可在约0.0005到约0.1g/cc3的范围内，和/或介电常数可在约1到约1.1的范围内。
松散材料可包括相对纯的气态元素(例如气态N2、气态H2、气态O2)。其它组分可包括相对纯液体、固体或气态化合物(例如液体或固体催化剂、气态单体)。本公开的各种系统还可包括气体、固体和/或液体的单相或多相混合物，包括例如：固体和气体的两相混合物(例如流化床系统)、气体与单一类型的粒子的混合物、气体与不同类型的粒子(例如聚合物和催化剂粒子)的混合物；和/或气体、液体和固体的三相混合物(例如具有添加的液体催化剂或液体单体或其它液体化合物的流化床)。在本文中描述优选的流体的特定实例，包括在下文关于本公开的方法和装置的优选应用的讨论中。
根据本公开，确定用于聚合反应器的操作条件用于生产聚乙烯聚合物。这些操作条件包括例如聚合反应器的操作温度、到聚合反应器的铬类催化剂的进料速率、在聚合反应器中铬类催化剂的情况下乙烯单体和任选的共聚单体的进料速率、在聚合反应器中的氢气浓度和氧气浓度。
在一般来说优选的实施例中，进料到反应器系统的氢气的量维持在流化床反应器系统中氢气与单体的摩尔比为在0和约0.5mol/mol之间。在其它实施例中，氢气进料到反应器系统以维持在流化床反应器系统中氢气与单体的摩尔比在0和约0.25mol/mol之间，在0和约0.1mol/mol之间，和在0和约0.05mol/mol之间。
可使用的催化剂和催化剂系统包括铬类催化剂和还原的铬类催化剂。铬催化剂通过将Cr+3物质浸渍到二氧化硅中，随后在400℃到900℃下流化二氧化硅基质形成。在这些条件下，Cr+3转化成Cr+6。
采用负载在二氧化硅上的Cr+6物质的铬催化剂的变型也是已知的。一种特定变型使用在活化之前连同Cr+3物质浸渍到二氧化硅上的四异丙醇钛。此变型被称作“Ti--CrOx”(钛酸化氧化铬)。与在没有钛酸化的情况下比较，这类改性产生具有稍微较高分子量分布的聚乙烯。
烷基铝还原的在二氧化硅上的氧化铬(CrOx)催化剂表示改进用于聚乙烯和其它聚烯烃的催化剂系统的一种途径。期望任何这类铬基催化系统在高时空产率(即，最大化每单位反应器时间和反应器空间生产的聚合物的操作)期间很好地执行，在较短停留时间内以高催化剂活性生产最大量的聚乙烯可能。
关于这些和其它类型的催化剂的信息，包括铬类催化剂的制备方法，以及形成的聚乙烯聚合物的特性见于美国专利第6,989,344号，以及其它地方。
用还原剂还原的铬类催化剂将基于还原剂与铬的比率具有某些特性。在优选的实施例中，用于聚乙烯聚合物的铬类催化剂应用包括用烷基铝化合物还原的二氧化硅被负载的氧化铬。此类型的催化剂提供具有宽分子量分布的聚乙烯。
除了本文所提供的实例之外，可根据本公开生产的聚烯烃包括但不限于由如本文所讨论的烯烃单体(如乙烯)和含有3到约20个碳原子的直链或支链更高α-烯烃单体制备的那些。可制备密度在约0.90到约0.965的范围内的乙烯和这类更高α-烯烃单体的均聚物或互聚物。合适的更高α-烯烃单体包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。可制备的特定聚烯烃包括例如高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)均聚聚乙烯和聚丙烯。
反应后处理可包括粒化在聚合反应器中形成的聚乙烯聚合物。所属领域中已知的这类粒化方法包括将聚乙烯聚合物挤出通过窄缝隙，此时挤出的聚乙烯聚合物被切成团粒。可加热聚乙烯聚合物以有助于挤出。在挤出之前，添加剂可添加到聚乙烯聚合物。在另一种方法中，加工聚乙烯聚合物以形成挤出的线料。在另一方法中，将聚乙烯聚合物的颗粒压缩成较大复合块。所属领域的技术人员将了解可执行其它形式的反应后处理。
实例
现将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施例。
流化床气相聚合反应器
聚乙烯聚合物在具有水冷热交换器的在100℃和295psig(2.04MPa)总反应器压力下操作的商业规模流化床气相聚合反应器中生产。在使用铬类催化剂开始这些实例之前，调节乙烯进料以提供约198psia(1.36MPa)的乙烯分压。还调节氧气进料以提供38ppbv的氧气与乙烯(O2/C2)摩尔进料比。铬类催化剂为ACCLAIMTMK-100催化剂(德克萨斯州休斯顿Univation技术(Univation Technologies,Houston TX))。铬类催化剂的催化剂进料速率被设置成2.8kg/h，其中预定停留时间为3小时。
对于以下实例的聚乙烯聚合物，聚乙烯聚合物的停留时间(h)在图2A中示出，以吨/小时未单位的生产速率在图2B中示出，根据ASTM D1238)测量的熔体流动指数(I21)dg/min在图2C中示出，O2/C2摩尔进料比ppbv在图2D中示出，并且催化剂进料速率(kg/h)和催化剂生产率(吨聚乙烯/kg催化剂)见于图2E中。
比较实例A
现在参考图2A-2E，在时间零200(T＝0)开始，将O2/C2摩尔进料比从约38ppbv提高到约55ppbv(图2D)将提高以MFI的预定期望范围的中间为目标的熔体流动指数(FI21dg/min，MFI)，其中预定期望范围为9到11.5dg/min。在逐渐提高催化剂生产率和聚合物生产速率之后，在T＝0之后开始约6.5小时210，两者逐渐降低。也在T＝0之后后约6.5小时210，聚合物平均停留时间稳定地减少直到在转向和开始提高之前到达浅度最小。在此时间期间MFI大约保持在预定期望范围的底部，由此给定主要影响在反应器中的聚合物平均停留时间，突出改变O2/C2摩尔进料比未能改变MFI。如果已维持此方法，由O2/C2摩尔进料比提高引起的较长停留时间将已引起MFI降低，由此进一步抵消O2/C2提高的意图。比较实例A说明当在如本文所提供的改变O2/C2摩尔进料比之前未改变催化剂进料速率时什么可发生故障。
实例1
在T＝0之后8小时220，铬类催化剂的催化剂进料速率(其为恒定的直到然后)随时间推移从2.80kg/h稳定地提高到3.48kg/h。校准催化剂进料速率的此改变以经由改变O2/C2气体摩尔进料比抢先补偿随后的氧气进料的氧气流动速率的改变，这为用于维持预定停留时间和用于使聚乙烯聚合物的MFI在MFI的预定期望范围内的调节。在T＝0之后约9.33小时230进行O2/C2提高，其中从约55ppbv提高到约66ppbv。MFI约从预定期望范围的下端移动到约预定期望范围的顶端。在T＝0之后约16小时240，催化剂进料在约4kg/h下，并且O2/C2保持在约66ppbv下。
在T＝0之后28小时250，降低催化剂进料速率。在T＝0之后约30小时260降低尾随O2/C2气体摩尔进料比。这为在先前的催化剂进料速率调节之后2小时。所得MFI值从预定期望范围的顶端(例如约11.5)移动到约预定期望范围的中间270。
比较实例B
在比较实例B中，进行催化剂进料速率降低随后不改变O2/C2气体摩尔进料比。结果，停留时间提高并且MFI到MFI的预定期望范围的底部。具体来说，如在图2A-2E中所见，在T＝0之后约33.33小时280到34.5小时290，催化剂进料速率从约4kg/h降低到约3.2kg/h，然后在T＝0之后约36.5小时294到3.0kg/h。没有随后的O2/C2气体摩尔进料比的改变。MFI最终移动到MFI的预定期望范围的底部(例如约9dg/min)。

Claims (10)

1.一种用于在聚合反应器中生产聚乙烯聚合物的方法，所述聚合反应器接收乙烯进料、铬类催化剂进料和氧气进料，其中在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物具有在所述聚合反应器中的预定的停留时间和熔体流动指数(MFI)的预定期望范围，所述方法包含：
(a)在所述预定停留时间测量在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的MFI以得到所述聚乙烯聚合物的测量MFI值；
(b)将所述聚乙烯聚合物的所述MFI的所述测量值与所述MFI的所述预定期望范围比较以得到比较结果；
(c)当基于所述比较结果，所述MFI的所述测量值在所述MFI的所述预定期望范围外时，改变到所述聚合反应器的所述铬类催化剂进料的催化剂进料速率，其中校准所述铬类催化剂进料的所述催化剂进料速率的改变以抢先补偿预期随后的到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率的改变，其中所述预期的随后到所述聚合反应器的所述氧气进料的氧气流动速率的改变为用于维持所述预定停留时间和用于使在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的所述MFI达到所述聚乙烯聚合物的所述MFI的所述预定期望范围内的调节；
(d)在开始(c)之后的预定时间，改变到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率，由此维持所述预定停留时间并且使具有所述铬类催化剂的所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的所述MFI达到所述聚乙烯聚合物的MFI的预定期望范围内；和
(e)在(d)之后重复(a)和(b)以确定在所述预定停留时间下所述MFI的所述测量值在所述MFI的所述预定期望范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中改变到所述聚合反应器的所述铬类催化剂进料的所述催化剂进料速率包括提高到所述聚合反应器的所述催化剂进料速率；并且
其中改变到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率包括在选自开始步骤(c)之后15分钟到2小时的所述预定时间提高到所述聚合反应器的所述氧气流动速率。
3.根据权利要求1所述的方法，其中改变到所述聚合反应器的所述铬类催化剂进料的所述催化剂进料速率包括降低到所述聚合反应器的所述催化剂进料速率；并且
其中改变到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率包括在选自开始步骤(c)之后15分钟到2小时的所述预定时间降低到所述聚合反应器的所述氧气流动速率。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中改变到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率使在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的所述MFI达到所述聚乙烯聚合物的所述MFI的所述预定期望范围的中值。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率以到所述聚合反应器的所述乙烯进料的体积计为1ppb到500ppb。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中改变到所述聚合反应器的所述氧气进料的所述氧气流动速率将所述预定停留时间维持在恒定值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中改变到所述聚合反应器的所述铬类催化剂进料的所述催化剂进料速率维持在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的恒定生产速率和在所述聚合反应器中生产的所述聚乙烯聚合物的所述恒定值的所述预定停留时间。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物在恒定生产速率下生产。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述方法为气相聚合方法并且所述聚合反应器为气相聚合反应器。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述方法为液体浆料相聚合方法并且所述聚合反应器为液体浆料相聚合反应器。
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