CN1099592C - 分离剂 - Google Patents

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Abstract

包含多糖衍生物的分离剂，该多糖衍生物具有表明分子量分布范围的Mw/Mn(其中Mw和Mn分别代表按聚苯乙烯计算的重均分子量和按聚苯乙烯计算的数均分子量)为1～3。当采用这种分离剂作为柱填充物影响液相色谱时，基线是很稳定的，各种类型的溶剂可用作洗脱液，且不会洗脱低分子量多糖衍生物。

Description

分离剂
本发明涉及用于外消旋体光学离析的分离剂。
已知含有多糖衍生物的柱填充物用作光学异构体的分离剂[参见Y.OKAMOTO，M.KAWASHIMA和K.HATADA，J.Am.Chem.Soc.，106，53-57(1984)和日本专利公开-B No.63-12850]。多糖衍生物具有极高的外消旋体光学离析的能力，并常常被支承在硅胶上，并广泛地用于分析或分离和收集光学异构体。但是，现有技术中的多糖衍生物存在着问题，由于衍生物具有宽的分子量分布，低分子量的多糖衍生物从柱中洗脱出来，在柱操作期间，基线的稳定性变差，用作洗脱液的溶剂范围变窄(即，溶剂的类型受到限制)。
因此，本发明的目的是提供一种包含多糖衍生物的分离剂，在柱操作期间，基线是非常稳定的，低分子量多糖衍生物不从柱中洗脱，同时可使用各种溶剂(洗脱液)。
本发明对开发一种分离剂进行了大量的研究，这种分离剂明显地具有多糖衍生物的有利特性并解决了上述问题。结果，本发明人得到了下面描述的本发明。
因此，本发明提供了一种包含多糖衍生物的分离剂，该多糖衍生物具有的表明分子分布范围的Mw/Mn(其中Mw和Mn分别代表按聚苯乙烯计算的重均分子量和按聚苯乙烯计算的数均分子量)为1-3。
换句话说，本发明涉及包含多糖衍生物的分离剂，该多糖衍生物具有的表明分子分布范围的Mw/Mn(Mw：重均分子量；Mn：数均分子量(按聚苯乙烯计算))为1～3。
现在将详细地描述本发明。
本发明中的多糖就其光学活性而言，可以是任何合成的多糖，天然多糖和改性的天然多糖。作为多糖，优选使用在结合方式上具有高整齐度的那些物质。多糖的实例包括β-1，4-葡聚糖(纤维素)，α-1，4-葡聚糖(直链淀粉，支链淀粉)，α-1，6-葡聚糖(右旋糖酐)，β-1，6-葡聚糖(石脐素)，β-1，3-葡聚糖(curdlan，sh-izophyllan)，α-1，3-葡聚糖，β-1，2-葡聚糖(冠状棓(crowngall)多糖)，β-1，4-半乳聚糖，β-1，4-甘露聚糖，α-1，6-甘露聚糖，β-1，2-果聚糖(旋复花粉)，β-2，6-果聚糖(左聚糖)，β-1，4-木聚糖，β-1，3-木聚糖，β-1，4-脱乙酰壳多糖，β-1，4-N-乙酰脱乙酰壳聚糖(壳聚糖)，支链淀粉，琼脂糖，藻酸，α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精。另外，多糖的实例也包括含直链淀粉的淀粉。在这些物质中，优选的是纤维素，直链淀粉，β-1，4-脱乙酰壳聚糖，壳聚糖，β-1，4-甘露聚糖，β-1，4-木聚糖，旋复花粉和curdlan，这是由于可易于获得高纯产品的缘故，更优选地是纤维素和直链淀粉。
本发明多糖的平均聚合度(在一个分子上所包含的吡喃糖环或呋喃糖环的平均数)优选地为5或5以上，更优选地为10或10以上。尽管没有特别给出多糖平均聚合度的上限，但是从易于操作的观点，优选地为500或500以下。
用作生产本发明多糖衍生物原料的多糖优选地是单分散性的。这类单分散性多糖可按酶催化法通过合成而获得。为了使用天然的多糖作为本发明多糖衍生物的原料，必须通过分馏而高度提纯，这是因为它们具有宽的分子量分布。
本发明的多糖衍生物是按众所周知的方法，通过将多糖与具有与多糖的羟基反应的官能团的化合物反应而获得的。即，多糖衍生物包含通过酯键，尿烷键等结合到上述化合物上的多糖。
具有与羟基反应的官能团的化合物的实例包括脂族，脂环族，芳香族和杂芳族异氰酸衍生物，羧酸，酯类，酰基卤，酰胺，卤化物，环氧化物，醛类，醇类，和各自具有离去基团的其它化合物。
作为多糖衍生物，特别优选的是多糖的酯衍生物和氨基甲酸酯衍生物。
高分子物质通常是同系聚合物的混合物。即，高分子物质包含许多聚合度或分子量彼此不同的分子。高分子物质分子量的散布称作分子量分布，散布的程度由分子量分布曲线表示。平均分子量分为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。当在一个单位体积中，Ni个分子各具有Mi个分子量时，Mw和Mn分别通过下列等式定义：
Mw＝∑(Mi2·Ni)/∑(Mi·Ni)，和
Mn＝∑(Mi·Ni)/∑(Ni)。
本发明多糖衍生物具有的重均分子量(按聚苯乙烯计算)优选地为1000～500000，更优选地为20000～500000。
当分子量分布宽时，重均分子量与数均分子量，Mw/Mn的比值大。因此，该比值表明了分子量分布的程度。另外，当高分子物质的分子量分布成为更单分散性时，Mw/Mn就更接近于1。本发明多糖衍生物的特征在于其分子量分布的宽度较窄。具体地说，其Mw/Mn为1～3。当将具有Mw/Mn在该范围内的多糖衍生物用作用于分离光学异构体的液相色谱柱的柱填充物时，则不发生低分子量多糖衍生物的洗脱，实现了本发明的一个目的。
为了使用本发明的多糖衍生物作为液相色谱的柱填充物，可将其原样装入柱子中，或将它们支承在载体上后装在柱子中。
当将多糖衍生物的原样用作柱填充物时，由于柱填充物优选地是颗粒形式，因此，优选地是将多糖衍生物破碎或制成珠粒。颗粒的大小根据要使用的柱(即装填多糖衍生物的柱)的尺寸而变化，一般为1μm～10mm，优选地为1～300μm。另外，颗粒优选地是多孔的。
为了改善加压阻力和防止分离剂的收缩以及改进理论塔板数，最好将本发明的多糖衍生物支承在载体上而使用。合适的载体的大小(颗粒直径)一般为1μm～10mm，优选地为1～300μm。载体最好是多孔的，在这种情况下，其平均孔径优选地为10～100μm，更优选地为50～50000。用作载体的物质实例包括无机物质例如硅胶和氧化铝，和有机物质例如聚苯乙烯和聚丙烯酰胺。优选地是硅胶。
在使用包含本发明多糖衍生物的分离剂的过程中，几乎没有洗脱低分子量多糖衍生物。另外，当将分离剂装在柱中并使用时，光学离析的操作时间明显地缩短，这是因为基线是高稳定的，换句话说，是因为用于基线的稳定时间短。此外，尽管在传统的光学离析中，用作洗脱液的溶剂的类型限于己烷、乙醇、丙醇等，但在使用本发明的多糖衍生物时，除了上述的那些溶剂外的溶剂也可用作洗脱液。
实施例
现在，参考实施例将详细阐述本发明。但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
多糖衍生物的合成
将2g合成的单分散直链淀粉[Mw/Mn＜1.1，Mw＝24848(Mw和Mn都是通过光散射法/超离心沉积平衡法计算的)]与17g在吡啶中的3，5-二甲苯基异氰酸酯在加热下反应30小时。将获得的反应产物搅拌下倒入甲醇中，使之沉淀。通过用G4玻璃过滤器过滤回收沉淀物。获得的物质用甲醇洗涤两次，然后在80℃下真空干燥5小时。向获得的产物中加入三氯甲烷和二甲基乙酰胺，使之完全溶解。将获得的溶液在搅拌下再次倒入甲醇中，使之沉淀。将沉淀物用G4玻璃过滤器过滤回收。将获得的物质用甲醇洗涤两次，然后在80℃下干燥5小时。于是，获得提纯的产物直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)。产品的Mw/Mn为1.22，而其Mw为55500[Mw和Mn都是通过差式折光率测定法(按聚苯乙烯计算)测定的]。多糖衍生物在硅胶上的支承
将上述的直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)溶解在三氯甲烷和二甲基乙酰胺的混合物中。将获得的溶液均匀地泼洒在甲氨酰化的硅胶(由Daiso有限公司制造，粒径：7μm，孔径：1000A)上，然后蒸馏掉溶剂。因此，直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)被支承在硅胶上。制备光学离析柱
将已支承在上述硅胶上的含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂按浆液填充法装入长为25cm，内径为0.46cm的不锈钢柱中。由此制备光学离析柱。评价光学离析柱的性能
通过采用上述光学离析柱对作为参照化合物的反式氧化茋进行光学离析试验。在评价性能时，使用JASCO 875-UV(由JASCO有限公司制造)，其条件是洗脱液为己烷和2-丙醇[90/10/(V/V)]的混合物，流速为1.0ml/分和温度为25℃。
结果示于表1中。
表中术语的定义如下：分离系数(α)：
(更强的吸附对映体的容积比)/(更弱的吸附对映体的容积比)，离析(Rs)：
[2×(更强吸附的对映体的峰和更弱吸附的对映体的峰之间的距离)]/(两峰谱带宽度的总和)，基线的稳定时间：
稳定基线的时间是在UV检测器的灵敏度为0.16并且记录器的全刻度为10mV的条件下，基线保持水平30分钟时认为基线已经稳定的条件下从通过洗脱液开始的时间(例如从开始通过洗脱液后30分钟，基线成为水平，则稳定时间为1小时)，和洗脱量：
在流速为1.0ml/分，温度为40℃的条件下，通过己烷和乙醇[75/25(V/V)]的混合物作为洗脱液通过柱10小时，将洗脱液合并并将它们全部浓缩而获得的残余物的量。
实施例2多糖衍生物的合成
按与实施例1相同的方法获得直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)，只是使用合成的单分散直链淀粉[Mw/Mn＜1.1，Mw＝27603(Mw和Mn都是通过光散射法/超离心沉积平衡法计算的)]。产物的Mw/Mn为1.25，而其Mw为54300[Mw和Mn都是通过差式折光率测定法(按聚苯乙烯计算)测定的]。多糖衍生物在硅胶上的支承
按与实施例1相同的方法，将上述直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)支承在实施例1中使用的相同的硅胶上。制备光学离析柱
按与实施例1相同的方法制备光学离析柱，只是使用上述已支承在硅胶上的含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂。评价光学离析柱的性能
按与实施例1相同的方法，采用上述光学离析柱对作为参照化合物的反式氧化茋进行光学离析试验。结果示于表1中。
实施例3多糖衍生物的合成
按与实施例1相同的方法获得直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)，只是使用合成的单分散直链淀粉[Mw/Mn＜1.1，Mw＝52268(Mw和Mn都是通过光散射法/超离心沉积平衡法计算的)]。产物的Mw/Mn为1.47，而其Mw为159300[Mw和Mn都是通过差式折光率测定法(按聚苯乙烯计算)测定的]。多糖衍生物在硅胶上的支承
按与实施例1相同的方法，将上述的直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)支承在实施例1中使用的相同的硅胶上。制备光学离析柱
按与实施例1相同的方法制备光学离析柱，只是使用上述已支承在硅胶上含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂。评价光学离析柱的性能
按与实施例1相同的方法，采用上述光学离析柱对作为参照化合物的反式氧化茋进行光学离析试验。结果示于表1中。测定低分子多糖衍生物的洗脱量：
通过浆液填充法，将上述已支承在硅胶上的含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂装入长为25cm，内径为1.0cm的不锈钢柱中。由此制备用于洗脱试验的光学离析柱。
采用由此制备的用于洗脱试验的光学离析柱，按在上述术语定义的柱内，洗脱量段落中所描述的相同方法，测定低分子多糖衍生物的洗脱量。结果示于表1中。
实施例4多糖衍生物的合成
按与实施例1相同的方法获得直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)，只是使用合成的单分散直链淀粉[Mw/Mn＜1.1，Mw＝74510(Mw和Mn都是通过光散射法/超离心沉积平衡法计算的)]。产物的Mw/Mn为2.21，而其Mw为367600[Mw和Mn都是通过差式折光率测定法(按聚苯乙烯计算的)测定的]。多糖衍生物在硅胶上的支承
按与实施例1相同的方法，将上述的直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)支承在实施例1中使用的相同硅胶上。制备光学离析柱
按与实施例1相同的方法制备光学离析柱，只是使用上述已支承在硅胶上含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂。评价光学离析柱的性能
按与实施例1相同的方法，采用上述光学离析柱对作为参照化合物的反式氧化茋进行光学离析试验。结果示于表1中。
对比例1多糖衍生物的合成
按与实施例1相同的方法获得直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)，只是使用具有宽的分子量分布的天然直链淀粉。产物的Mw/Mn为5.29，而其Mw为272700[Mw和Mn都是通过差式折光率测定法(按聚苯乙烯计算)测定的]。多糖衍生物在硅胶上的支承
按与实施例1相同的方法，将上述的直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)支承在实施例1中使用的相同硅胶上。制备光学离析柱
按与实施例1相同的方法制备光学离析柱，只是使用上述已支承在硅胶上含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂。评价光学离析柱的性能
按与实施例1相同的方法，采用上述光学离析柱对作为参照化合物的反式氧化茋进行光学离析试验。结果示于表1中。测定低分子多糖衍生物的洗脱量
通过浆液填充法，将上述已支承在硅胶上的含有直链淀粉三(3，5-二甲苯基氨基甲酸酯)的分离剂装入长为25cm，内径为1,0cm的不锈钢柱中。由此制备用于洗脱试验的光学离析柱。
采用由此制备的用于洗脱试验的光学离析柱，按在上述术语定义的柱内，洗脱量段落中所描述的相同方法，测定低分子多糖衍生物的洗脱量。结果示于表1中。
                         表1
          分离系         离析      基线稳定     洗脱量
           数(α)         (Rs)      时间(hr)实施例1        2.93          11.2         3.5实施例2        2.79          10.8         3.5实施例3        2.98          10.9         2.5          7.8实施例4        2.80          9.6          2.0对比例1        3.05          11.6         26.0         76.6

Claims (7)

1、包含多糖衍生物的分离剂，该多糖衍生物具有表示分子量分布范围的为1～3的Mw/Mn，其中Mw和Mn分别代表按聚苯乙烯计算的重均分子量和按聚苯乙烯计算的数均分子量。
2、根据权利要求1的分离剂，其中按聚苯乙烯计算的多糖衍生物的重均分子量为20000～500000。
3、根据权利要求2的分离剂，其中按聚苯乙烯计算的多糖衍生物的重均分子量为54300～367600。
4、根据权利要求1的分离剂，其中多糖衍生物是其酯衍生物或其氨基甲酸酯衍生物。
5、根据权利要求1的分离剂，其中还包含载体，而多糖是支承在载体上的。
6、根据权利要求5的分离剂，其中载体是硅胶，其粒径为1μm～300μm和孔径为50～50000埃。
7、根据权利要求5的分离剂，它被用作液相色谱的柱填充物。
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