CN109957235B - 一种无卤阻燃聚酰胺6聚合物及其复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃聚酰胺6聚合物及其复合材料及其制备方法，所述阻燃阴离子聚酰胺6制备方法如下：将己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂在无水无氧或干燥惰性气体(如氮气或氩气)氛围的条件下熔融混合后进行聚合可得到阻燃等级可达UL94‑V0级的阴离子聚酰胺6树脂；所述连续纤维增强阻燃阴离子聚酰胺6复合材料的制备方法如下：将己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂熔融均匀混合好的熔体，采用树脂传递模塑(RTM)的方法将熔体引入铺好纤维的模具中，在一定温度下进行聚合即可得到阻燃等级可达UL94‑V0级的连续纤维增强阻燃阴离子聚酰胺6复合材料。

Description

一种无卤阻燃聚酰胺6聚合物及其复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阴离子聚酰胺6聚合物及其纤维增强复合材料，以及它们的制备方法；具体涉及无卤阻燃阴离子聚酰胺6聚合物及其纤维增强复合材料，以及它们的制备方法。
背景技术
阴离子聚酰胺6(简称APA6)是由己内酰胺阴离子开环聚合而得到的，其具有高强、耐磨、自润滑、耐化学品及化学溶剂性强等优点，广泛应用于汽车、机械、电子电器、国防军工、航空等领域。但由于APA6具有吸水性大、低温及干态冲击韧性差、尺寸稳定性不好、易燃等缺点，使得其应用范围受到一定的限制。为了克服APA6的缺陷，可通过物理或化学改性的方法，如嵌段、接枝、共混、增强和填充等方法来提高其综合性能。纤维增强APA6不仅改善了APA6的吸水性和尺寸稳定性，还大幅度提高了材料的力学性能。但APA6本身易燃，燃烧时大量可燃熔滴，容易传播火焰，而且增强纤维的加入会产生“烛芯效应”使其更易燃烧，且不易阻燃，另外，连续增强纤维增强APA6的力学性能远远优越于长短增强纤维增强PA6复合材料的力学性能，因此开发阻燃APA6及其纤维增强复合材料对扩大其应用领域具有重要意义。
一般塑料的改性途径常用的有以下三种：(1)直接添加改性剂与树脂基体共混复合；(2)在聚合物分子链上修饰具有改性效应的基团；(3)在树脂聚合过程中引入改性单体进行共聚复合。以上三种方法中，第1种方法由于操作方法简单、成本低等优点，是目前阻燃塑料生产的主要方法，但是该方法存在阻燃剂在树脂基体中的分散性不好的缺点，从而会影响材料的综合性能。第2种方法往往需要在有机溶剂中进行，存在大量溶剂的使用和回收等问题，目前主要应用在阻燃纤维的制备中。采用共聚复合方法时，改性单体能均匀地分散在基体中，同时在聚合过程中，只需经过一次聚合成型，不需要再次高温加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。然而，本领域中常见的阻燃剂不适合用于共聚复合改性方法，特别是在塑料单体与改性单体形成熔体后，熔体的粘度过大，导致无法应用注塑工艺进行制备，特别在制备纤维增强复合材料的情况下存在非常大的工艺难度。
综上所述，本领域迫切需要开发一种阻燃APA6树脂及其纤维增强复合材料以及它们的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种阻燃APA6树脂及其纤维增强复合材料以及它们的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种阻燃材料包括：作为树脂基体的阴离子聚酰胺6聚合物，和任选的增强纤维；其中，所述的树脂基体是用己内酰胺单体和磷腈类阻燃剂原位聚合而成的。
在另一优选例中，所述磷腈类阻燃剂选自下组：六苯氧基环三磷腈及其环状磷腈衍生物，或苯氧基聚磷腈及其聚磷腈衍生物。
在另一优选例中，所述的聚合物中，磷腈类阻燃剂含量为5wt％～30wt％。
在另一优选例中，所述的增强纤维为一种或多种有机或无机的增强纤维；优选地，所述的增强纤维为连续纤维。
在另一优选例中，所述的增强纤维选自下组：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维，或其组合。
在本发明的第二方面，提供了一种所述的材料的制备方法，包括步骤：
提供一种包括己内酰胺单体和磷腈类阻燃剂的熔融混合物；优选地，所述的熔融混合物还包括催化剂和助催化剂；
用所述的熔融混合物在110～280℃下进行原位聚合。
在另一优选例中，所述聚合的温度为120～220℃。
在另一优选例中，所述催化剂为碱性亲核试剂；优选地，所述催化剂为己内酰胺钠或己内酰胺溴化镁。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺、异氰酸酯化合物，或其组合。
在另一优选例中，所述异氰酸酯化合物包括：甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤：
a.将己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂熔融并均匀混合，得到熔融混合物；
b.采用树脂传递模塑(RTM)成型的方法将所述熔体引入铺好纤维织物的模具中；
c.在110～280℃下进行聚合。
在另一优选例中，在进行所述步骤b前，所述模具预加热至120～220℃。
在另一优选例中，所述催化剂含量为0.1wt％～5wt％，以熔融混合物的总重量计；和/或
所述助催化剂含量为0.1wt％～5wt％，以熔融混合物的总重量计；和/或
所述磷腈类阻燃剂含量为5wt％～30wt％，以熔融混合物的总重量计(余量为己内酰胺)。
在另一优选例中，所有的原料在使用前进行干燥。
在另一优选例中，所述的熔融混合物的制备过程包括：将所述的己内酰胺单体、磷腈类阻燃剂、和任选的催化剂和/或助催化剂混合，在干燥的氮气氛围下或隔绝氧气的条件下进行熔融。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期努力，意外的发现一种阻燃等级可达V-0级且氧指数高的无卤阴离子聚酰胺6及其连续纤维增强的复合材料；以及设计了一种制备所述阴离子聚酰胺6及其连续纤维增强的复合材料的方法。本发明的阴离子聚酰胺6中阻燃剂分散性优异，且生产时不需大量使用有机溶剂因而不会有溶剂回收问题，且不会影响己内酰胺的开环聚合反应活性。此外，本发明的聚合体系中，单体混合后得到的熔体粘度较低，可以应用于成型工艺。基于这些研究，发明人完成了本发明。
无卤阻燃阴离子聚酰胺6连续纤维增强复合材料
本发明提供了一种阻燃APA6树脂及其纤维增强复合材料。
阻燃APA6树脂是将干燥的己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂熔融并混合均匀后，在氮气氛围中120～220℃下进行聚合得到。
连续纤维增强阻燃APA6树脂基复合材料是将干燥的己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体注入铺好纤维的模具中，在120～220℃下进行聚合得到。
所述催化剂为己内酰胺钠和己内酰胺溴化镁，其含量为0.1～5wt％。
助催化剂为六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和异氰酸酯化合物，如甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，但不仅限于以上几种异氰酸酯化合物，助催化剂含量为0.1～5wt％。
磷腈类阻燃剂为六苯氧基环三磷腈及其环状磷腈衍生物、苯氧基聚磷腈及其聚磷腈衍生物，阻燃剂含量为5～30wt％。
纤维织物可为碳纤维织物、玻璃纤维织物、芳纶纤维织物及其它有机或无机纤维织物。
无卤阻燃阴离子聚酰胺6连续纤维增强复合材料的制备
虽然含卤阻燃剂具有较好的阻燃效果，但其在燃烧时释放大量烟雾和有毒腐蚀性气体(如卤化氢)，造成生命财产的严重损失。因此，以含磷化合物加入聚酯类或聚酰胺聚合物作为无卤阻燃剂是近年来研究的一个方向。
发明人发现，磷腈类阻燃剂如六苯氧基环三磷腈及其环状磷腈衍生物、苯氧基聚磷腈及其聚磷腈衍生物具有良好的阻燃效果，且属于无卤阻燃体系，符合环境友好阻燃体系的要求，被认为是当今无卤阻燃材料的发展方向之一。
本申请中，在APA6聚合的温度范围内，六苯氧基环三磷腈和苯氧基聚磷腈可以与己内酰胺、催化剂及其助催化剂在熔融态下进行均匀混合得到熔融混合物，进一步聚合可得到阻燃剂分散均匀的阻燃APA6树脂，将其注入铺有纤维织物的模具中进行原位聚合，即可得到阻燃的连续纤维增强APA6树脂基复合材料。在本申请的优选实施例中，在所述的熔融混合物中，所述催化剂含量为0.1wt％～5wt％，所述助催化剂含量为0.1wt％～5wt％，所述磷腈类阻燃剂含量为5wt％～30wt％，以熔融混合物的总重量计，余量为己内酰胺。应理解，该熔融混合物中可能带有一部分在加工过程中混入混合物的杂质，该杂质含量在不影响注塑工艺的范围内是可以接受的。
在另一优选例中，所述的熔融混合物的制备过程包括：将所述的己内酰胺单体、磷腈类阻燃剂、和任选的催化剂和/或助催化剂混合，在干燥的氮气氛围下或隔绝氧气的条件下进行熔融。
本发明的主要优点包括：
(a)本发明的聚合体系中，单体混合后得到的熔体粘度较低，可进行RTM工艺成型，进而制备阻燃材料，尤其是结构复杂的连续纤维增强PA6热塑性树脂复合材料。
(b)本发明的聚合体系中，磷腈类阻燃剂不会影响己内酰胺的开环聚合反应活性，且在树脂基体中分散均匀，可达到较好的阻燃效果，在本发明的优选实施例中，复合材料的氧指数可以达到31.8℃，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
(c)本发明的材料采用无卤阻燃体系，燃烧时不会释放烟雾和有毒腐蚀性气体，环境友好。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和15％六苯氧基环三磷腈熔融并均匀混合，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明其氧指数可达28.5％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例2
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和15％六苯氧基环三磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有4层T700碳纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续碳纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达29.8％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例3
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和15％苯氧基聚磷腈熔融并均匀混合，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明其氧指数可达28.6％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例4
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和15％六苯氧基环三磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有5层芳纶纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续芳纶纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达29％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例5
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％六苯氧基环三磷腈熔融并混合均匀，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明得到其氧指数可达29.5％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例6
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺溴化镁、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％六苯氧基环三磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有8层玻璃纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续玻璃纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达30.5％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例7
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％苯氧基聚磷腈熔融并混合均匀，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明其氧指数可达29.7％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例8
将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％六苯氧基环三磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有5层芳纶纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续芳纶纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达31.5％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例9
将干燥的己内酰胺单体、1％己内酰胺溴化镁、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％苯氧基聚磷腈熔融并均匀混合，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明其氧指数可达29.6％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例10
将干燥的己内酰胺单体、1％己内酰胺溴化镁、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％苯氧基聚磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有4层T700碳纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续碳纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达31.8％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例11
将干燥的己内酰胺单体、2.0％己内酰胺溴化镁、2.0％甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和25％六苯氧基环三磷腈熔融并均匀混合，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到阻燃的APA6，经测试结果表明其氧指数可达29.5％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
实施例12
将干燥的己内酰胺单体、2.0％己内酰胺溴化镁、2.0％TDI和25％六苯氧基环三磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有8层玻璃纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到阻燃连续玻璃纤维增强APA6树脂基复合材料。经测试结果表明复合材料的氧指数可达31.2％，通过垂直燃烧实验，UL-94等级达到V-0等级。
本发明研究发现，采用原位聚合法制备的阻燃APA6，其阻燃剂的用量低于传统无机阻燃填料的量，主要是由于磷腈类阻燃剂可以溶解于己内酰胺熔体中，使得阻燃剂能均匀分散到树脂中，从而有效提高树脂的阻燃性能。另外，当阻燃剂含量相同时，发现碳纤维和芳纶纤维增强的APA6复合材料的氧指数高于玻璃纤维增强的APA6复合材料的氧指数。
对比例
己内酰胺与本领域常用的无机阻燃剂氧化镁进行原位聚合实验将干燥的己内酰胺单体、2％己内酰胺钠、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和30％氧化镁在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有8层玻璃纤维平纹布的模具中，发现注入少量的熔体后树脂不能顺利进入模具中，进入注胶口后由于玻璃纤维的阻碍，导致氧化镁堆积在注胶口处，阻碍了进一步注胶，从而无法得到复合材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (14)

1.一种阻燃材料，其特征在于，所述的材料包括：作为树脂基体的阴离子聚酰胺6聚合物，和增强纤维；其中，所述的树脂基体是用己内酰胺单体和磷腈类阻燃剂原位聚合而成的；
并且所述磷腈类阻燃剂为苯氧基聚磷腈；并且磷腈类阻燃剂含量为5wt％～30wt％。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料通过包括下述步骤的制备方法制备得到：
a.将己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂熔融并均匀混合，得到熔融混合物；
b.采用树脂传递模塑(RTM)成型的方法将所述熔融混合物引入铺好纤维织物的模具中；
c.在110～280℃下进行聚合；
其中，所述催化剂为己内酰胺溴化镁；且所述的助催化剂为六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺。
3.如权利要求2所述的材料，其特征在于，所述催化剂含量为0.1wt％～1wt％，以熔融混合物的总重量计。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，
所述的材料通过下述方法制备：将干燥的己内酰胺单体、1％己内酰胺溴化镁、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％苯氧基聚磷腈熔融并均匀混合，在氮气氛围中150℃下进行聚合得到；或者，
所述的材料通过下述方法制备：将干燥的己内酰胺单体、1％己内酰胺溴化镁、1％六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺和25％苯氧基聚磷腈在氮气氛围中熔融，得到均匀混合好的熔体，采用RTM的方法将熔体引入铺有4层T700碳纤维平纹布的模具中，在180℃下进行聚合得到。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的增强纤维为一种或多种有机或无机的增强纤维。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的增强纤维为连续纤维。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的增强纤维选自下组：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维，或其组合。
8.一种如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种包括己内酰胺单体和磷腈类阻燃剂的熔融混合物；
用所述的熔融混合物在110～280℃下进行原位聚合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的熔融混合物还包括催化剂和助催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂为碱性亲核试剂。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂为己内酰胺溴化镁。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的助催化剂为六亚甲基-1,6-二甲酰己内酰胺。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：
a.将己内酰胺单体、催化剂、助催化剂和磷腈类阻燃剂熔融并均匀混合，得到熔融混合物；
b.采用树脂传递模塑(RTM)成型的方法将所述熔融混合物引入铺好纤维织物的模具中；
c.在110～280℃下进行聚合。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂含量为0.1wt％～5wt％，以熔融混合物的总重量计；和/或
所述助催化剂含量为0.1wt％～5wt％，以熔融混合物的总重量计；和/或
所述磷腈类阻燃剂含量为5wt％～30wt％，以熔融混合物的总重量计。
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