CN109957101A

CN109957101A - 一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN109957101A
Application number: CN201711394969.1A
Authority: CN
Inventors: 孙双翼; 鞠昌迅; 刘斌; 赵晶; 黎源; 华卫琦
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: WO2019119466A1; EP3730535A1; CN109957101B; EP3730535A4

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用，该合成方法包括如下步骤：将含有多元醇或多元醇和内酯的混合物的原料A与碳酸酯进行酯交换反应以生成所述聚碳酸酯多元醇，所述原料A一次性投料，采用连续进料的方式将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投入反应体系中，反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成过程中取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比，控制采出馏分组成中碳酸酯含量的稳定和/或根据馏分中碳酸酯的含量变化而补加或少加碳酸酯。本发明提供了的方法可快速稳定的生产满足羟值需求的产品，且后处理更为简单。

Description

一种聚碳酸酯多元醇及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯多元醇的制备技术领域，特别涉及一种可高效制备聚碳酸酯多元醇的半连续合成方法。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。例如作为聚氨酯弹性体的软链端，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇或由小分子醇和内酯，和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换反应，生成聚碳酸酯多元醇和小分子副产物，通过移除小分子副产物而推动反应彻底地进行，进而得到产物。

最主要的聚碳酸酯多元醇产品是以1,6-己二醇(HDO)为原料的均聚或者共聚的聚碳酸酯二元醇。均聚产品只使用1,6-己二醇作为小分子多元醇，共聚产品同时使用2种以上原料，比如1,6-己二醇和1,4-丁二醇(BDO)(日本专利第2885872号说明书)，或者1,6-己二醇和1,5-戊二醇(PDO)(日本专利第1822688号说明书)，或者1,6-己二醇和己内酯/戊内酯(CN01813544.7)。

生产聚碳酸酯多元醇的另一主要原料小分子碳酸酯，主要可以分为碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯三类。碳酸二烷基酯比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯；碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯；碳酸亚烃酯比如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。小分子碳酸酯与小分子醇发生酯交换反应，其中的羰基进入产物，两侧基团转化为副产物，从反应体系中脱去。以碳酸二甲酯为例，会脱去两分子甲醇。由于小分子碳酸酯沸点较低，在反应温度下也有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产物及其他化合物的混合物加以精馏分离。通常采出馏分为碳酸酯和副产物的混合物。例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物。在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇：碳酸二甲酯＝7：3(质量)，实际采出馏分中甲醇含量稍低。原料多元醇和产物的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中。

聚碳酸酯多元醇生产中需要产出特定分子量(如1000或2000)，或者采用工业上常用的描述，产出特定羟值(如112mgKOH/g或56mgKOH/g)的产品。因此需要精确计量比例的醇和碳酸酯参与反应。然而，在生产过程中，为了促使反应更快进行，在以碳酸二甲酯(DMC)为原料生产聚碳酸酯多元醇时，一种做法是对体系加压(例如CN200410079804.1)，以利于提升反应温度。而在采用其他原料生产聚碳酸酯多元醇时，一种做法是减压以尽快蒸出副产物。无论加压或减压，都将造成实际参与反应的碳酸酯的量与化学计量预定的碳酸酯总量之间存在较大差距，继而严重影响产品的羟值(分子量)。这一问题，在原料为DMC时显得尤为明显。

生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，即将组分A(多元醇和/或内酯)，组分B(碳酸酯)和催化剂一次性投入反应釜。如CN200880116024.6即采取一次性投入碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亚乙酯(碳酸乙烯酯)的方法。也可采取多元醇一次性投料，碳酸酯连续进料的方法(CN200410079804.1，CN02813233.5)。两种方法中馏分都是连续采出的。在这些已知的方法中，碳酸酯无论是一次性进料还是连续进料，由于反应釜内物料组成的不稳定，实际参与反应的碳酸酯与理论上计划参与反应的碳酸酯所需的量之间存在一定差距，造成反应产物的分子量(羟值)都存在显著波动，最终导致稳定生产的可行性降低。

为了保证产物分子量的合格，现有技术通常通过后继化学计量来校正(或称羟值校正)。现有生产技术一种做法是采用加入过量的碳酸酯，使得反应完成后分子量偏高，然后测试产物的分子量(羟值)，补加计算量的二醇组分，调整分子量(羟值)来满足合格要求(例如CN02813233.5)。然而，后继校正需要额外的生产时间，不利于劳动生产率的提高。当然也可以采用在反应接近完成后测试羟值并补加碳酸酯的方法，然而此方法需要再次去封端，更为耗时。

CN200410079804.1中设想了一种控制采出馏分中组分稳定的方法，是在加压条件下进行反应，“通过连续的控制压力，保持酯交换温度不变，控制计量的DMC量，使得制备的低聚碳酸酯二醇具有期望的摩尔质量和摩尔质量分布，不需要后继的化学计量校正”。然而，该方法无法在常压反应下实现，而加压导致额外的设备投资和安全措施，在经济上是不利的。即使在加压情况下，该方法的调节能力也并不理想，在其实施例中仍然需对产物的羟值进行后继化学计量校正。

因此，如何在生产聚碳酸酯多元醇时稳定的生产满足羟值需求的产物且简化后处理操作，是本技术领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种新颖的聚碳酸酯多元醇的合成方法，该方法可稳定的生产满足羟值需求的产品，且可避免繁琐的后处理操作。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种聚碳酸酯多元醇的合成方法，该合成方法将含有多元醇或多元醇和内酯的混合物的原料A与碳酸酯进行酯交换反应以生成所述聚碳酸酯多元醇；所述原料A一次性投料至反应体系；采用连续进料的方式将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投入反应体系中；反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料过程中，取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成之前，控制精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％；和/或，在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成之前，根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，以使实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1与理论上计划参与生成目标产物的反应所需的碳酸酯的质量Z2之间相一致或接近。

根据本发明的合成方法，在一种优选的实施方案中，以连续进料的方式向反应体系中投入碳酸酯的过程中，所述碳酸酯的进料速度控制在每小时加入所述化学计量预定的碳酸酯进料总量的1/15-1/2，优选为1/10-1/3，更优选为1/8-1/5；采用优选的进料速度，利于获得较为稳定的馏分组成，从而减少需要后续调整的碳酸酯投料质量。

根据本发明的合成方法，优选的，所述精馏馏分部分回流至反应体系中，回流比控制在1:5-20:1，优选1:1-2:1。优选的一种方案中，通过调节所述精馏馏分的回流比，以使精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。一种具体的优选实施方式中，根据精馏馏分中含有的碳酸酯的质量百分比的上升或下降，相应的提高或降低精馏馏分的回流比，以使精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％；但并非必须按照这种方式进行调节，只要能满足以下要求的调节方式均可：使精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。

根据本发明合成方法的一种优选的具体实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：

(1)将原料A一次性投料至反应体系中，熔融，进行氮气置换，氮气置换后维持常压；升温至酯交换的反应温度，所述反应温度为95-260℃，优选100℃-220℃，更优选160-200℃；

(2)向反应体系中连续投入化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯；在反应过程中精馏副产物和碳酸酯的共沸物，回流部分精馏馏分至反应体系中；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料过程中，取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比；取样频率可为实时监控或者为每批次反应1-100次，优选为5-10次；控制精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。优选的，根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，以使实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1与理论上计划参与生成目标产物的反应所需的碳酸酯的质量Z2之间相一致或接近,所述Z1和Z2之间优选满足如下关系：|Z1-Z2|×100％/Z2≤0.1％；

(3)待碳酸酯进料完成后继续采出馏分，优选的，待碳酸酯进料完成后，控制反应温度为160-260℃，进一步优选为160-200℃，更优选高于碳酸酯进料期间的反应温度，以达到促进副产物脱除的目的；

(4)向反应体系中通入惰性气体进行气提，和/或进行抽真空，优选的，所述抽真空为将反应压力降压到10kPa以下，更优选5kPa以下。

根据本发明合成方法的另一种优选的具体实施方式中，所述合成方法包括以下步骤：

(2)向反应体系中连续投入化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯；在反应过程中精馏副产物和碳酸酯的共沸物，回流部分精馏馏分至反应体系中；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料过程中，取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比，并根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，以使实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1与理论上计划参与生成目标产物的反应所需的碳酸酯的质量Z2之间相一致或接近,所述Z1和Z2之间优选满足如下关系：|Z1-Z2|×100％/Z2≤0.1％；

(3)待碳酸酯进料完成后继续采出馏分；优选的，待碳酸酯进料完成后，将反应温度控制在160-260℃，进一步优选为160-200℃，更优选高于碳酸酯进料期间的反应温度；

(4)向反应体系中通入惰性气体进行气提，和/或进行抽真空；优选的，所述抽真空为将反应压力降压到10kPa以下，更优选5kPa以下。

本发明所述的合成方法，优选的，所述Z1和Z2之间满足如下关系：|Z1-Z2|×100％/Z2≤0.1％。实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量可根据已采出馏分中所含的碳酸酯的量、和转化成馏分中所含副产物的量所需的碳酸酯的量通过计算获得。通过本发明的工艺，调控碳酸酯的实际进料总质量，可以维持反应体系中参与反应生产目标产物的碳酸酯的质量和理论上计划参与反应生产目标产物的碳酸酯的总量较为接近或一致，从而利于获得羟值更为稳定的产物，减少或避免羟值的后续校正，提高劳动生产率。而通过控制精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％，可以减少或避免调控碳酸酯的实际进料总量。

文中的“原料A”中的字母A仅仅是为了便于描述及后文引用的便利而采用的代号，并无特定的技术内涵。

本发明所述的副产物主要指由于多元醇与碳酸酯按照计划进行酯交换而从碳酸酯分子上脱离的小分子，例如当碳酸酯为碳酸二甲酯时，副产物为甲醇；当碳酸酯为碳酸乙烯酯时，副产物为乙二醇。生产实践中，由于副反应发生而可能产生某些可挥发的小分子，本发明所述的副产物也包括这类物质，例如当原料使用1,4-丁二醇时往往发生副反应产生水和四氢吡喃，当原料使用1,5-戊二醇时往往发生副反应产生水和四氢呋喃，这些可挥发的小分子也会随之精馏而出，也包括在副产物之中。

文中所述的“化学计量预定的碳酸酯进料总量”是指：根据预设的精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分数(或简称为预设值)，计算因参与反应生成理论上计划制备的聚碳酸酯多元醇所消耗的碳酸酯的量，和因生产过程中通过精馏带出的未参与反应的碳酸酯的量，将二者加和而得到的预定的碳酸酯进料总量。所述“预设值”在实际生产中根据实际生产情况而定，根据所用的原料、反应器、反应条件等因素的不同而有所不同，本领域技术人根据其掌握的本领域现有技术可以通过常规试验来确定所设定的精馏馏分中所含碳酸酯质量百分比的预设值。

以碳酸二甲酯作为碳酸酯原料的反应体系示例，精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值时，在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯的量的计算方法是：预设的精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分数(即“预设值”)为c，不同时刻实际采出馏分1,2,3..n中所对应含有的甲醇质量百分数依次分别为j1,j2,j3,…jn，碳酸酯质量百分数依次分别为t1,t2,t3,…tn，该阶段采出馏分质量依次分别为m1,m2,m3,…,mn，计算过程如下：

实际采出馏分n中的甲醇质量为M甲醇＝jn*mn

实际采出馏分n中的碳酸酯质量为M碳酸酯＝tn*mn

按照预设值，第n份馏分采出的甲醇理论应带出的碳酸酯的量为：

Mn＝[jn*mn/(1-c)]*c

第n份馏分应补偿的碳酸酯的量Cn为：

Cn＝M碳酸酯-Mn＝tn*mn–[jn*mn/(1-c)]*c

所以，从第一份到第n份应多加或者少加的碳酸酯的量为

M碳酸酯校正＝(t1*m1+t2*m2+…+tn*mn)-[(j1*m1+j2*m2+…+jn*mn)/(1-c)]*c

当M碳酸酯校正为正值，说明实际采出碳酸酯的量高于理论计算应该采出的量，是有部分碳酸酯未经参与反应即被采出，则需要补加碳酸酯，当M为负值则需要少加碳酸酯。

采用其他原料时亦可参照上述计算过程来计算，例如当原料为碳酸二乙酯时，将计算过程中涉及甲醇的数值替换为乙醇即可；原料为碳酸二苯酯时，甲醇的相应数值替换为苯酚；原料为碳酸乙烯酯时，甲醇的相应数值替换为乙二醇；诸如此类，不再一一赘述。

本发明的合成方法，优选的，酯交换的反应温度为95-260℃，进一步优选100℃-220℃，更优选160-200℃。

本发明的合成方法，优选的，将所述原料A熔融，或者将所述原料A与催化剂熔融混合，进行氮气置换；将温度升至所述反应温度；之后采用连续进料的方式加入化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯；在一种优选的具体实施方式中，在进行所述氮气置换后维持常压。碳酸酯投料所需的时间和进料速度有关，优选方案中，碳酸酯进料所需的时间为2-15小时，进一步优选3-10小时，更优选5-8小时。

本发明的合成方法，优选在碳酸酯进料完成后继续采出馏分，优选的，碳酸酯进料完成后将反应体系的温度控制在160-260℃，优选160-200℃，更优选高于碳酸酯进料期间的反应温度。

本发明的合成方法，为了促进副产物的采出，作为一种优选的具体实施方式，优选进行如下操作中的一种或两种：向反应体系中通入惰性气体进行气提；或者，将反应体系的压力降压至10kPa以下，优选5kPa以下，优选的，降低压力的操作在反应末期进行，例如在馏分采出量达到90％以上时进行。本领域技术人员也可采用其他现有的促进副产物采出的技术手段。

实际生产中，采出馏分的组成可以通过气相色谱等方法确定；粗略地，也可以实时通过监控精馏柱顶温度来监控采出馏分的组成；也可使用在线红外、高精度折光仪等进行监控。馏分组成的具体测定和监控手段是本领域所公知的，对此不做赘述。采出馏分的质量可以通过流量计、液位计或者称重来监控。

本发明的合成方法中，对于反应体系中多元醇原料和产生的低聚物的量没有必要进行调控，因为二者对塔顶馏分组成影响通常小到可以忽略的程度。

本发明的合成方法中，作为一种具体实施方式，当原料为碳酸二苯酯时可不加催化剂。而较为优选的，本发明的合成方法中，所述酯交换反应在催化剂存在下进行，以促使反应速率的提高。所述催化剂优选一次性投料至反应体系中。优选的，所述催化剂为碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物中的一种或多种；更优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑中的一种或多种。

本发明的合成方法，当催化剂为碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物中的一种或多种时，以催化剂中相应的金属元素计，催化剂在所制得的聚碳酸酯多元醇中所占的质量分数≤100ppm，优选≤25ppm，更优选≤14ppm；当催化剂为有机胺类化合物中的一种或多种时，以催化剂中的氮元素计，催化剂在所制得的聚碳酸酯多元醇中所占的质量分数≤20ppm，优选≤10ppm，更优选≤5ppm。

更优选的方案中，本发明的合成方法所用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或两种。所述催化剂的用量为理论上计划生产的聚碳酸酯多元醇质量的1-100ppm，优选4-90ppm；或，以催化剂中的Ti元素计算，所述催化剂的用量优选为理论上计划生产的聚碳酸酯多元醇质量的0.7-14ppm，采用该优选方案制备的产品无需进行催化剂失活(或称为灭活)处理。

本发明所述的合成方法，所述多元醇为C2-C12的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种，优选为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。

本发明的合成方法，所述内酯优选为己内酯或戊内酯中的一种或两种。

本发明的合成方法中，所述碳酸酯优选选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯中的一种或多种；优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种。

本发明的合成方法，在一种具体实施方式中，其副产物和碳酸酯的共沸物通过精馏柱精馏采出，精馏柱的理论塔板数优选在10块以上。

本领域所公知的，碳酸酯进料和馏分采出不是同时出现的，馏分采出总是在碳酸酯进料达到一定质量后出现，该质量与反应器类型、大小、原料种类、反应温度等工艺条件有关。本发明的合成方法中，可选的，从有馏分产生之时起，暂停进料并进行0.5-2h的馏分全回流，有利于快速实现塔顶采出馏分组成的相对稳定，减少取样调整频率，节省碳酸酯原料，但是并非必须进行该全回流操作。

本发明所述的合成方法，优选的，制得的聚碳酸酯多元醇产品无需后处理；所述后处理包括灭活、洗涤、干燥、萃取、结晶、羟值校正中的任意一种或多种。

本发明第二方面提供上文所述的合成方法制得的聚碳酸酯多元醇。

本发明第三方面提供上文所述的合成方法制得的聚碳酸酯多元醇的应用，本发明制得的聚碳酸酯多元醇特别适用于聚氨酯产品的制备，例如TPU(热塑性聚氨酯)、CPU(浇筑型聚氨酯)、氨纶、合成革、聚氨酯涂料等聚氨酯产品。

文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明的合成方法克服了现有技术中聚碳酸酯多元醇的生产不稳定和耗时长等缺陷。本发明一种方案中，通过碳酸酯连续进料，监控馏分中碳酸酯的质量百分比，在进料完成之前严格控制采出馏分组成中碳酸酯含量的稳定，反应可稳定进行，反应速度较快，反应易于控制。在本发明的又一方案中，根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，可稳定高效的生产羟值合格的产品。

本发明可稳定高效的生产合格的产品，本发明制得的产物后续无需化学计量校正(即对羟值进行校正，或称羟值校正)，生产效率高。

本发明的合成方法，反应体系中低沸点碳酸酯和副产物较少，可以在更高的温度(160℃或以上)下保持稳定生产，从而可以提高反应温度，加快反应速度，缩短反应时间，或者在维持反应时间不变的情况下，可在较低催化剂用量的情况下反应。

本发明制得的产品无需后处理或后处理比较简单，无需催化剂灭活、洗涤、干燥、萃取、结晶等。

本发明中所述的压力为绝压。

本发明的合成方法，和现有技术相比，无需在合成反应结束后，根据产品羟值计算而补加碳酸酯(如DMC)或者多元醇(如HDO)。本发明无需待全部馏分收集完毕后再分析调整，可以在进料阶段就进行馏分的分析，通过预判，进而调整碳酸酯的进料。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法进行介绍：产品预设羟值通过配方设计经理论计算而得；实际测定羟值通过化学滴定获得，具体为参照标准HGT 2709-1995进行；Ti残留通过元素分析获得。馏分质量通过天平称重获得，馏分组成以GC校正因子法测定，结果为质量比。以上方法均为本技术领域公知常识，不再一一详细赘述。

实施例或对比例中所用碳酸二甲酯来自山东石大化学，所用1,5-戊二醇、1,6-己二醇均购自日本宇部，所用新戊二醇产自万华化学，所用钛酸异丙酯和钛酸四丁酯均购自阿拉丁。

实施例1

本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32％。

称取1,5-戊二醇1574g，钛酸异丙酯0.1574g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度165℃，向体系中缓慢滴加1700g(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，以回流比2:1-1:1不断采出馏分。在碳酸二甲酯连续投料过程中，按照如下表1进行回流比的调节，以维持精馏馏分所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。例如，当发现馏分4取样中碳酸酯含量较馏分3有明显上升并且高于预设值时，将回流比增大为2:1。取样时记录回流比、馏分质量(结果见表1)。以GC校正因子法测定馏分中甲醇：DMC的比例，该比例在67.1:32.9-68.3:31.7(wt％)范围内波动。

碳酸二甲酯滴加完成后(用时8小时)，在1小时内升高到200℃，并在200℃下继续反应1.5小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在200℃下继续反应15小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

本实施例中，截至最后一次取样，馏分中含有甲醇806.0g，碳酸二甲酯384.0g。根据甲醇折算，参与反应的碳酸酯的量Z1为1132.9g，反应和共沸合计对应碳酸酯的总质量为1516.9g。理论上，1516.9g碳酸酯对应的，计划参与生成目标产物的碳酸酯的质量Z2为1136.4g，应补加碳酸酯的量为4.8g,实际未补加。|Z1-Z2|×100％/Z2＝0.3％

产品预设羟值56.0mgKOH/g，实际取样测得羟值58.2mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品中Ti残留13.7ppm。

表1

实施例2

称取1,5-戊二醇16261g，1,6-己二醇18450g，钛酸四丁酯3.45g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度156℃，向体系中缓慢滴加35.0kg(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，以回流比2：1不断采出馏分。在碳酸二甲酯连续投料过程中，在线取样并记录取样时的总馏分质量，依次减去前次取样时记录的总馏分质量而得到取样对应阶段的馏分质量，并依此估算馏分中甲醇和碳酸二甲酯的质量(结果见表2)。馏分中甲醇：DMC比例在63.0:37.0-68:32.0(wt％)范围内波动。在碳酸二甲酯连续投料结束前共收集到25.25kg馏分，根据计算结果补加0.78kg DMC，调整进料总量为35.78kg。

碳酸二甲酯滴加完成(用时15h)后，在75分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1.5小时，观察到塔顶温度下降。开启氮气流速为20L/h，用油泵将体系压力降到5kPa以下，并在200℃下继续反应13小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

本实施例中，截至最后一次取样，馏分中含有甲醇16.64kg，碳酸二甲酯8.61kg。根据甲醇折算，参与反应的碳酸酯的量Z0为23.39kg，反应和共沸合计对应碳酸酯的总质量为32.00kg。理论上，32.00kg碳酸酯对应的，计划参与生成目标产物的碳酸酯的质量Z2为23.97kg，补加前实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z0为23.39kg。

由于补加了0.78kg DMC，预期其中0.58kg参与反应，使得补加后实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1＝Z0+0.58＝23.97＝Z2。产品预设羟值56.1mgKOH/g，实际取样测得羟值56.1mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品中Ti残留11.4ppm。

在本实施例中，如果不补加0.78kg DMC，则所得产品的羟值预计会达到72mgKOH/g，与预设羟值偏差较大,不能作为合格产品使用。

表2

实施例3

本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32.0％。

称取新戊二醇494.2g，1,6-己二醇560.7，钛酸异丙酯0.0988g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度115℃，向体系中缓慢滴加1000g碳酸二甲酯(化学计量预定的碳酸酯进料总量)。自观察到塔顶温度上升起，以回流比1.7:1不断采出馏分，馏分中甲醇：DMC比例在66.1:33.9-66.5:33.5wt％范围内波动。由于反应过程中监测到馏分中碳酸二甲酯含量比预设值偏高(见表3)，追加16.8g碳酸二甲酯，实际共加1016.8g碳酸二甲酯。

碳酸二甲酯滴加完成(用时8h)后，在180分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到3kPa以下，并在200℃下继续反应10小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

本实施例中，截至最后一次取样，馏分中含有甲醇448.2g，碳酸二甲酯227.8g。根据甲醇折算，参与反应的碳酸酯的量Z0为630.0g，反应和共沸合计对应碳酸酯的总质量为857.8g。理论上，857.8g碳酸酯对应的，计划参与生成目标产物的碳酸酯的质量Z2为642.6g，补加前实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z0为630.0g。

由于补加了16.8g DMC，预期其中12.6g参与反应，使得补加后实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1＝Z0+12.6＝642.6＝Z2。

产品预设羟值112.0mgKOH/g，实际取样测得羟值111.3mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品Ti残留16.7ppm。

本实施例中馏分中碳酸二甲酯含量比预设值偏差较小，若不进行补加碳酸二甲酯的操作，获得的产品其羟值相比产品预设羟值在±6内，而本实施例通过补加碳酸二甲酯的操作让制得的产品的羟值和产品预设羟值更为接近。

表3

实施例4

称取己内酯1565.8g，1,6-己二醇1350.1g，钛酸异丙酯0.2818g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度160℃，向体系中缓慢滴加碳酸二甲酯1000g(化学计量预定的碳酸酯进料总量)。自观察到塔顶温度上升起，首先暂停进料(已进料198g)并全回流1h，然后以回流比1.7:1不断采出馏分，馏分中甲醇：DMC比例在67.6:32.4-75.2:24.8wt％范围内波动。在进料过程中，不断监控馏分组成(见表4)，根据前4次监控所得馏分质量和组成分析结果，应少加20.6g DMC,实际加入979.4g DMC后即停止进料并取馏分5进行分析，根据馏分5分析结果应补加0.5gDMC，实际未补加。

碳酸二甲酯滴加完成(用时4h)后，在60分钟内升高到200℃，并在200℃下继续反应1小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到3kPa以下，并在200℃下继续反应9小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

本实施例中，截至最后一次取样，馏分中含有甲醇347.5g，碳酸二甲酯143.5g。根据甲醇折算，参与反应的碳酸酯的量Z0为488.4g，反应和共沸合计对应碳酸酯的总质量为631.9g。理论上，631.9g碳酸酯对应的，计划参与生成目标产物的碳酸酯的质量Z2为473.4g，实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z0为488.4g。

由于少加了20.6g DMC，折合参与反应的DMC减少15.4g，使得少加后实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1＝Z0-15.4＝473.0g,|Z1-Z2|×100％/Z2＝0.08％。

产品预设羟值112.0mgKOH/g，实际取样测得羟值113.1mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品Ti残留15.0ppm。

在本实施例中，如果不少加20.6g DMC，则所得产品的羟值预计会偏小到106mgKOH/g，而少加碳酸二甲酯的操作可以让制得的产品的羟值和产品预设羟值更为接近。

表4

实施例5

本实施例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32.5％。

称取1,6-己二醇1789g，钛酸异丙酯0.1610g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。氮气保护下，升温到反应温度200℃，向体系中缓慢滴加1700g(化学计量预定的碳酸酯进料总量)碳酸二甲酯。自观察到塔顶温度上升起，以回流比2:1-1:1不断采出馏分。在碳酸二甲酯连续投料过程中，按照如下表5进行回流比的调节，以维持精馏馏分所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。取样时记录回流比、馏分质量(结果见表5)。以GC校正因子法测定馏分中甲醇：DMC的比例，该比例在67.1:32.9-67.7:32.3(wt％)范围内波动。

碳酸二甲酯滴加完成后(用时7.5小时)，按照表5的计算结果，追加3.4g碳酸二甲酯，实际共加1703.4g碳酸二甲酯。

在200℃下继续反应1.5小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在200℃下继续反应12小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

本实施例中，截至最后一次取样，馏分中含有甲醇745.6g，碳酸二甲酯362.4g。根据甲醇折算，参与反应的碳酸酯的量Z0为1048.0g，反应和共沸合计对应碳酸酯的总质量为1410.4g。理论上，1410.4g碳酸酯对应的，计划参与生成目标产物的碳酸酯的质量Z2为1050.5g，补加前实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z0为1048.0g。|Z0-Z2|×100％/Z2＝0.2％。

由于补加了3.4g DMC，预期其中2.5g参与反应，使得补加后实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1＝Z0+2.5＝Z2。

产品预设羟值56.0mgKOH/g，实际取样测得羟值55.5mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品中Ti残留11.0ppm。

本实施例中馏分中碳酸二甲酯含量比预设值偏差较小，若不进行补加碳酸二甲酯的操作，获得的产品其羟值预计为57.8mgKOH/g，仍可视为合格产品，而本实施例通过补加碳酸二甲酯的操作让制得的产品的羟值和产品预设羟值更为接近。

表5

对比例1

本对比例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32％。称取1,5-戊二醇864.8g，1,6-己二醇981.2g，钛酸异丙酯0.1730g，碳酸二甲酯1750g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的5L玻璃反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。以0.2L/h的速度通入氮气，反应温度95℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以回流比1:1不断采出馏分，并在塔顶温度上升后不断增大回流比，最大增大到2:1。馏分中甲醇：DMC比例为58:42-68:32(wt％)。随着反应进行不断提升体系温度，在8小时内升高到260℃，并在260℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。调整氮气流速为1L/h，用油泵将体系压力降到4kPa以下，并在260℃下继续反应15小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

产品预设羟值56.0mgKOH/g，实际取样测得羟值135.76mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品中Ti残留13.8ppm。

对比例2

本对比例中，精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的预设值为32％。称取1,5-戊二醇20769.8g，钛酸异丙酯1.77g，碳酸二甲酯21050g，加至装备有油浴夹套、搅拌器、气体入口、精馏柱的不锈钢反应釜中。抽真空、通氮气三次，维持常压。反应温度95℃。自观察到塔顶温度上升起开始计时，以回流比3:1不断采出馏分，并缓慢提升温度，馏分中甲醇：DMC比例为56:44-64:36。随着反应进行不断提升体系温度，在10小时内升高到200℃，并在200℃下继续反应2小时，观察到塔顶温度下降。用油泵将体系压力降到1kPa以下，并在200℃下继续反应10小时。关闭真空，补充氮气平衡气压。

产品预设羟值112.0mgKOH/g，实际取样测得羟值204.9mgKOH/g。调整产品温度约100℃出料。测得产品中Ti残留12.1ppm。

对比例1和2没有采用本发明实施例中的连续加入DMC的方法，其馏分组成波动大，并且没有采用馏分监控分析和DMC投料量补偿，其产品羟值严重偏离预设值。

对比例3

该对比例为中国专利申请CN01813544.7的实施例3给出的通过一次加入DMC生产低聚碳酸酯二醇的例子。按照该文献中的实施例3，1890.84g己二醇和1826.33g己内酯首先在第一级反应中与281.3gDMC和600.3g甲醇的混合物反应，用时24.75h蒸馏出558.02g的DMC/甲醇混合物，含6.43％的DMC；在第二级反应中加入1380.07gDMC，用时15h或更久，蒸馏出1007.00g的DMC/甲醇混合物，含32.21％的DMC。计算表明DMC过量39.97g。所得产品羟值37mgKOH/g，低于预设目标(估计为56mgKOH/g)。

按照中国专利申请CN01813544.7，其中的实施例4对实施例3所得产品进行了羟值调整,补加己二醇和己内酯并反应5小时。

对比例3没有采用馏分监控分析和DMC投料量核算，没有根据馏分组成和进料量的变化及时停止过多的DMC进料，因此导致过多的DMC参与反应，反应完成后产品羟值比预设值偏小，并且导致了后续的羟值校正操作。对比例3因为多次操作，生产用时相比实施例有明显延长。

相比对比例，本发明的实施例1-5具有反应过程稳定、采出馏分组成波动小、产品羟值稳定，反应完成后无需羟值调整、生产工艺简化快速等优点。实施例1由于采取了严格的馏分组成控制，具有无需调整碳酸酯质量的优点，减少了计算量和操作量，实施例2-5相比实施例1有产品指标波动更小的优点。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种聚碳酸酯多元醇的合成方法，其特征在于，将含有多元醇或多元醇和内酯的混合物的原料A与碳酸酯进行酯交换反应以生成所述聚碳酸酯多元醇；

所述原料A一次性投料至反应体系；

采用连续进料的方式将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投入反应体系中；

反应过程中精馏出副产物和碳酸酯的共沸物；

在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料过程中，取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比；

在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成之前，控制精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％；

和/或，在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料完成之前，根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，以使实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1与理论上计划参与生成目标产物的反应所需的碳酸酯的质量Z2之间相一致或接近。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于,以连续进料的方式向反应体系中投入碳酸酯的过程中，所述碳酸酯的进料速度控制在每小时加入所述化学计量预定的碳酸酯进料总量的1/15-1/2，优选为1/10-1/3，更优选为1/8-1/5。

3.根据权利要求1-2任一项所述的合成方法，其特征在于，精馏馏分部分回流至反应体系中，回流比控制在1:5-20:1，优选1:1-2:1；

优选的，调节所述精馏馏分的回流比，以使精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％；

进一步优选的，根据精馏馏分中含有的碳酸酯的质量百分比的上升或下降，相应的提高或降低精馏馏分的回流比，以使精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：

(2)向反应体系中连续投入化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯；在反应过程中精馏副产物和碳酸酯的共沸物，回流部分精馏馏分至反应体系中；在将化学计量预定的碳酸酯进料总量的碳酸酯投料过程中，取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比，控制精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比与预设值的差值的绝对值≤2％，且精馏馏分中所含碳酸酯的质量百分比的最大值和最小值的差值≤2％；

优选地，根据精馏馏分中碳酸酯的质量百分比高于或低于预设值，而在所述化学计量预定的碳酸酯进料总量基础上，相应的向反应体系中补加或少加碳酸酯，以使实际参与生成目标产物的反应所使用的碳酸酯的质量Z1与理论上计划参与生成目标产物的反应所需的碳酸酯的质量Z2之间相一致或接近；

(3)待碳酸酯进料完成后继续采出馏分；优选的，待碳酸酯进料完成后，将反应温度控制在160-260℃，进一步优选为160-200℃；

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述取样监控馏分中碳酸酯的质量百分比，为实时监控或者每批次反应的取样监控频率为1-100次，优选5-10次。

6.根据权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述Z1和Z2之间满足如下关系：|Z1-Z2|×100％/Z2≤0.1％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述酯交换反应在催化剂存在下进行，所述催化剂一次性投料至反应体系中；

优选的，所述催化剂为碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物、有机胺类化合物中的一种或多种；更优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、三乙胺、吡啶、N-甲基咪唑中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，当催化剂为碱金属化合物、碱土金属化合物、有机金属化合物中的一种或多种时，以催化剂中相应的金属元素计，催化剂在所制得的聚碳酸酯多元醇中所占的质量分数≤100ppm，优选≤25ppm，更优选≤14ppm；

当催化剂为有机胺类化合物中的一种或多种时，以催化剂中的氮元素计，催化剂在所制得的聚碳酸酯多元醇中所占的质量分数≤20ppm，优选≤10ppm，更优选≤5ppm。

9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或两种，所述催化剂的用量为理论上计划生产的聚碳酸酯多元醇质量的1-100ppm，优选4-90ppm；或，以催化剂中的Ti元素计算，所述催化剂的用量为理论上计划生产的聚碳酸酯多元醇质量的0.7-14ppm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述多元醇为C2-C12的二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种，优选为乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种；

所述内酯为己内酯或戊内酯中的一种或两种；

所述碳酸酯选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸亚烃酯中的一种或多种；优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种或多种。

11.根据权利要求1-10任一项所述的合成方法，其特征在于，从有精馏馏分产生之时起，暂停碳酸酯的进料并进行0.5-2h的精馏馏分全回流。

12.根据权利要求1-11任一项所述的合成方法，其特征在于，制得的聚碳酸酯多元醇产品无需后处理；所述后处理包括灭活、洗涤、干燥、萃取、结晶、羟值校正中的任意一种或多种。

13.一种根据权利要求1-12任一项所述的合成方法制得的聚碳酸酯多元醇。

14.权利要求1-12任一项所述的合成方法制得的聚碳酸酯多元醇的应用，其特征在于，应用于聚氨酯产品的制备，所述聚氨酯产品优选包括TPU、CPU、氨纶、合成革、聚氨酯涂料中的一种或多种。