CN109952283A - 控制释放农业化学品组合物 - Google Patents

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Abstract

一种颗粒控制释放农业化学品组合物，包括基质和涂层，所述基质包含农业化学品活性物，所述涂层用于提供农业化学品活性物从颗粒组合物中的控制释放，其中所述涂层包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、聚酐、聚碳酸酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、包含脂肪族聚酯链段的聚脲、其两种或更多种的共聚物及其混合物，其中涂层组合物包含足以增强所述涂层的降解的量的路易斯酸。

Description

控制释放农业化学品组合物
领域
本发明涉及控制释放颗粒农业化学品组合物(controlled release granularagrichemical composition)、用于制备颗粒农业化学品组合物的工艺以及颗粒农业化学品组合物的用途。
背景
已知，包覆农业化学品(agricultural chemical)(“农业化学品(agrichemical)”)，诸如肥料、土壤调节剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、杀线虫剂、植物激素、驱虫剂及类似物，以便在农业化学品已经被施加之后，控制农业化学品随着变化的时间段的释放。
熟知的是，在发育的早期阶段的作物受大剂量肥料的伤害。此外，当农业化学品，特别是水溶性农业化学品被施加至开放的田地时，肥料的某些通过雨水径流(rainwaterrunoff)被冲洗到当地的排水系统中。肥料的该部分对其意图的用途是无效的，并且可能显著地污染附近的水路(waterway)和水库。
已经制备了控制释放产品，其试图当农业化学品提供最期望的益处时在植物的发育中的时间段，将农业化学品递送至植物。在很大程度上，这些产品通过用各种材料包覆肥料颗粒物或小颗粒(prill)以降低施肥剂(fertilizing agent)的释放速率来制备。
1965年12月14日授予Hansen的美国专利第3,223,518号公开了具有二环戊二烯的通过基于亚麻籽油的树脂或基于大豆油的树脂例示的聚合物树脂，例如基于亚麻籽油的共聚物的涂层。’518专利中描述的包覆的产品的释放速率取决于多种因素，其中一些因素包括被施加至产品的涂层的数目、或涂层的厚度以及涂层中使用的聚合物的类型。在这样的肥料中，在施加肥料产品之后并且典型地在被施加的一周内，释放的开始几乎立即发生。例示这种类型的控制释放的肥料产品作为肥料可获得。已经研究了涂层树脂诸如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的水不溶性。美国专利4369055描述了具有受控渗透性涂层(controlled permeability coating)的肥料，所述受控渗透性涂层包括聚烯烃涂层，所述聚烯烃涂层通过将聚烯烃型树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或亚乙烯基型树脂的热溶液喷雾在肥料颗粒上，以及干燥肥料颗粒来制备。这样的涂层将不崩解，并且保持完整。在涂层中提供的孔允许活性物的递送的低的、大体上恒定的释放速率。在施加产品之后，此释放开始。采用添加剂方法的可商购肥料包括从Chisso-Asahi Fertilizer Co.,Ltd可获得的肥料。
在其中对于在初始时间段之后增加肥料释放的速率将是有利的情况下，缓慢释放产品不最大化肥料的递送。在这些情况下，将优选的是具有一产品，对于该产品，剂释放的开始被延迟持续必要的时间段，但对于该产品，在之后预先确定的时间，实质释放开始。
EP0628527公开了延迟的控制释放产品(delayed,controlled releaseproduct)，所述延迟的控制释放产品包括：芯，所述芯包含水溶性活性成分；第一涂层(coating layer)，所述第一涂层在芯的表面上，其中该层具有以受控的速率释放活性成分的能力；以及第二涂层，所述第二涂层使第一层胶囊化。这些涂层的施加趋向于需要显著的厚度以避免可以导致农业化学品或许多不同的涂层的快速损失的破裂，以确保保持农业化学品释放的有效屏障持续所需的延迟时间段。
对于可靠地允许根据需要来控制农业化学品的释放以满足植物生长需求的农业化学品颗粒存在需求。
概述
提供了颗粒控制释放农业化学品组合物，所述颗粒控制释放农业化学品组合物包括基质和涂层，所述基质包含农业化学品活性物，所述涂层用于提供农业化学品活性物从颗粒组合物中的控制释放，其中所述涂层包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、聚酐、聚碳酸酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、包含脂肪族聚酯链段的聚脲、其两种或更多种的共聚物及其混合物，其中涂层组合物包含足以增强涂层的降解的量的路易斯酸。
在一组优选的实施方案中，可生物降解的聚合物选自由以下组成的组：
脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯选自由以下组成的组：聚乳酸(PLA)、聚(乙醇酸)、聚己内酯(PCL)、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)和聚(羟基戊酸酯)；以及
聚合物，所述聚合物选自包含所述脂肪族聚酯链段的聚氨酯和聚脲。
在另外的方面中，提供了用于制备颗粒控制释放农业化学品组合物的工艺，所述工艺包括形成包含农业化学品活性物的基质，以及用涂层组合物包覆基质，所述涂层组合物包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、聚酐、聚碳酸酯、其两种或更多种的共聚物，其中所述涂层组合物包含足以增强涂层的降解的量的路易斯酸。
在优选的实施方案中，所述工艺包括：提供芯基质，所述芯基质包含尿素、硅酸盐矿物和可生物降解的聚氨酯聚合物的混合物；
·挤出可生物降解的聚合物涂层的管，其中涂层组合物包含足以增强涂层的降解的量的路易斯酸；
·将包含活性物的芯基质的多个纵向间隔的部分插入到管中；以及
·将管密封在纵向间隔的部分之间，以形成包含芯基质的部分的离散小球(pellet)。
在特别优选的实施方案中，芯基质通过以下来制备：将尿素组合物、硅酸盐矿物和可生物降解的聚氨酯聚合物在水性组合物中组合；混合组合物；以及将组合物形成为可挤出的形式。将基质形成为可挤出形式的步骤可以包括通过去除水或添加诸如增稠剂的组分来改变稠度，以提供合适的稠度用于挤出。
在另外的方面中，提供了用于农业化学品的延迟释放的颗粒农业化学品组合物，该颗粒包含可生物降解的聚酯聚合物的挤出涂层以及包含氮肥和硅酸盐矿物的混合物的芯基质。
在一组实施方案中，基质包括紧密混合物，所述紧密混合物包含以下：
从20％w/w至70％w/w(优选地30％w/w至65％w/w)的氮肥；
从10％w/w至60％w/w(优选地10％w/w至30％w/w)的硅酸盐矿物；和
从5％w/w至60％w/w(优选地10％w/w至30％w/w)的可生物降解的聚氨酯；
其中重量是基于芯基质组合物的干重。
详述
组合物的颗粒的基质包括农业化学品活性物。术语“农业化学品(agrichemical)”和“农业化学品(agrichemicals)”指的是农业中使用的各种各样的活性材料，诸如肥料、土壤调节剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、杀线虫剂、植物激素、驱虫剂及类似物。
在本文中使用的情况下，术语分子量(Mn)或Mn指的是数均分子量并且术语分子量(Mp)或Mp指的是分子量分布的模式或最高峰的分子量。
术语“植物”指的是植物的所有物理部分，包括种子、幼苗、树苗、根、管和植物可以从其中繁殖的材料。
术语“土壤”指的是支撑生命的地球上表面，它是所有农业的基础。它含有来自岩石的化学和物理风化的矿物和砾石、腐烂的有机物(腐殖质)、微生物、昆虫、营养物、水和空气。土壤根据地区的气候、地质结构和降雨量而不同，并且不断地通过自然、动物和人类活动被形成、改变和移除。
术语“肥料”指的是施加于土壤以提供植物的生长所必需的一种或更多种植物营养物的天然或合成来源的材料(除石灰材料外)。肥料可以提供氮、磷、钾、钙、镁和硫中的一种或更多种的来源。肥料的具体实例可以选自由以下组成的组：尿素、硝酸铵、硝酸钾、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)及其两种或更多种的混合物。提供氮、磷和钾中的至少一种或更多种的肥料是优选的，并且氮基肥料在颗粒组合物中是特别有用的，任选地与磷、钾、钙、镁和硫中的一种或更多种组合。更优选的氮基肥料是尿素和硝酸盐，诸如硝酸钙和硝酸铵。任选地与硝酸盐诸如硝酸铵和/或硝酸钙组合的基于尿素的肥料是特别优选的。
在本发明的上下文中，颗粒(granules)和颗粒(granular)包括胶囊、小球、丸剂或珠。如本文使用的，“小球”意指圆形主体(例如球形、圆柱形)。术语小球和颗粒在本文中通常可互换地使用。通常，根据本发明的小球和颗粒具有在从1mm至20mm，诸如1mm至8mm、3mm至20mm或5mm至20mm的范围内的最大尺寸。在一组实施方案中，小球是圆柱形的，并且具有从1至10、优选地从1至5的纵横比(长宽比)。
术语“可生物降解的”是本领域公认的，并且包括聚合物、组合物和制剂，诸如本文描述的那些，除了通过其他化学过程诸如水解、氧化和酶促过程降解之外，它们意图在使用期间通过生物手段诸如细菌和真菌降解。这样的使用涉及降解以产生活性物的释放并且调节活性物的释放。通常，可归因于可生物降解性的降解涉及将可生物降解的聚合物降解成其组成亚单元单体和低聚物，并且最终降解成无毒的副产物。
术语“反应挤出(reactive extrusion)”在本文中指的是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出期间化学反应的性能。反应物呈适合于挤出加工的物理形式。反应可以在熔融聚合物上、在液化单体上或在溶解或悬浮在溶剂中或被溶剂增塑的聚合物上进行。反应挤出指的是在具有短停留时间的连续挤出过程中化学反应的性能。与反应挤出相关的详细教导，例如在由M.Xanthos编辑的"Reactive Extrusion-Principles and Practice”,CarlHanser Verlag,Munich,Vienna,New York,Barcelona,1992中提供。
通常，如本文使用的术语“路易斯酸”指的是除质子以外的具有空轨道或接受电子对的化学物质。路易斯酸可以是有机金属路易斯酸或无机路易斯酸。
在整个本说明书的描述和权利要求书中，词语“包括(comprise)”和该词语的变型，诸如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”不意图排除其他添加剂、组分、整数或步骤。
颗粒控制释放农业化学品组合物包含具有基质和涂层的颗粒，所述基质包含农业化学品活性物，所述涂层用于提供农业化学品活性物从颗粒组合物中的控制释放，其中所述涂层包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、聚酐、聚碳酸酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、包含脂肪族聚酯链段的聚脲、其两种或更多种的共聚物及其混合物，其中所述涂层。
合成的可生物降解的聚合物的实例在"Polymeric Biomaterials"SeverianDumitriu编辑,ISBN 0-8247-8969-5,公布Marcel Dekker,New York,USA,1994中公开。合成的可生物降解的聚合物包括聚酯，诸如例如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸和乙醇酸的共聚物、乳酸和乙醇酸与聚(乙二醇)的共聚物、聚(ε-己内酯)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚(亚丙基富马酸酯)；如由Heller在ACS Symposium Series 567,292-305,1994中描述的；聚酐，包括聚(癸二酸酐)(PSA)、聚[双(对羧基苯氧基)丙烷]酸酐(PCPP)、聚[双(对羧基苯氧基)甲烷](PCPM)、聚[双(对羧基苯氧基)己烷](PCPH)，以及癸二酸酐(SA)、(对羧基苯氧基)丙烷(CPP)和(对羧基苯氧基)甲烷(CPM)中的两种或更多种的共聚物，如由Tamada和Langer在Journal of Biomaterials Science-Polymer第3版,315-353,1992和由Domb在the Handbook of Biodegradable Polymers的第8章,Domb A.J.和Wiseman R.M.编辑,Harwood Academic Publishers中描述的。
优选的可生物降解的聚合物是聚酯，特别地是脂肪族聚酯。优选的聚酯的实例包括例如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、乳酸和乙醇酸的共聚物、乳酸和乙醇酸与聚(乙二醇)的共聚物、聚(ε-己内酯)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚(亚丙基富马酸酯)；聚(原酸酯)，包括多元醇/双烯酮缩醛加成聚合物，诸如由Heller在ACS Symposium Series 567,292-305,1994中描述的；聚酐，包括聚(癸二酸酐)(PSA)、聚[双(对羧基苯氧基)丙烷]酸酐(PCPP)、聚[双(对羧基苯氧基)甲烷](PCPM)、聚[双(对羧基苯氧基)己烷](PCPH)以及癸二酸酐(SA)、(对羧基苯氧基)丙烷(CPP)和(对羧基苯氧基)甲烷(CPM)中的两种或更多种的共聚物，诸如由Tamada和Langer在Journal of Biomaterials Science-Polymer第3版,315-353,1992和由Domb在the Handbook of Biodegradable Polymers的第8章,Domb A.J.和Wiseman R.M.编辑,Harwood中描述的。
在一组优选的实施方案中，可生物降解的聚合物是具有选自由以下组成的组的至少一个聚合物链段的聚合物：聚乳酸(PLA)、聚(乙醇酸)、聚己内酯(PCL)、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)和聚(羟基戊酸酯)。聚合物可以是包含这样的基团(group)的聚氨酯或聚脲，或者在一组优选的实施方案中，包括脂肪族聚酯聚合物或这样的聚合物的共混物。
在特别优选的实施方案中，可生物降解的聚合物是己内酯聚合物，所述己内酯聚合物可以是己内酯的均聚物或共聚物，诸如聚(l-乳酸)和聚ε-己内酯的嵌段共聚物。在另外的实施方案中，可生物降解的聚合物可以由相应的聚(酯-氨基甲酸酯)诸如包含聚酯二醇例如己内酯的聚氨酯或共聚物诸如聚(l-乳酸)和聚ε-己内酯的嵌段共聚物形成。在最优选的实施方案中，可生物降解的聚合物是聚己内酯或己内酯共聚物，特别地是聚己内酯聚乳酸嵌段共聚物，其在形成聚合物管的过程中通过反应挤出来制备。
可生物降解的聚合物优选地由具有至少20,000、优选地至少30,000、并且最优选地至少50,000的分子量(Mn)的可生物降解的聚酯聚合物形成。具有至少20,000、优选地至少30,000、并且最优选地至少50,000的分子量(Mn)的聚己内酯均聚物和共聚物，诸如与酸单体，特别地聚-L-乳酸的共聚物是最优选的。在更优选的实施方案中，管由选自由以下组成的组的聚合物形成：聚乳酸、聚(乙醇酸)、聚己内酯、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)、聚(羟基戊酸酯)、聚己内酯与聚乳酸的共聚物以及这些聚合物中的两种或更多种的混合物。
除了可生物降解的聚合物之外，如果需要，涂层还可以包含以涂层的按重量计不大于50％并且通常不大于涂层的聚合物组分的50％w/w的量的聚合物，所述聚合物选自聚烯烃类、聚乙烯类及其混合物的组。与可生物降解的涂层组合，这些聚合物提供了有用的延迟，并且仍然在上文的可生物降解的聚合物的生物降解下，在将颗粒组合物放置在土壤中之后允许活性物延迟渗透，可生物降解的聚合物的进一步降解允许聚烯烃类和聚乙烯类在土壤中更有效地降解。
可生物降解的聚合物涂层最优选地包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚乳酸、聚己内酯、乳酸己内酯共聚物及其混合物。
可生物降解的聚合物涂层可以通过任何合适的包覆方法被施加至基质，所述包覆方法诸如挤压包覆、滚涂、制粒、喷涂及类似方法。许多合适的包覆方法是本领域已知的，并且考虑到本文中的教导可以由本领域技术人员实施，而无需过度实验。
在一组实施方案中，涂层提供了不大于500微米、优选地不大于300微米的厚度。在一组实施方案中，涂层为至少10微米，诸如10微米至300微米、10微米至100微米或20微米至70微米。在一组优选的实施方案中，基质被挤压包覆。在一组优选的实施方案中，基质通过形成涂层材料的管来包覆。
在一组实施方案中，涂层构成颗粒组合物的按重量计不大于15％、优选地构成颗粒组合物的按重量计不大于10％。
用可生物降解的聚酯诸如PCL和PCL-PLA实现延迟释放的优选的壁厚度的范围典型地在从10微米至300微米，诸如10微米至100微米或20微米至70微米的范围内，但将取决于组分的具体的聚合物组成和分子量。这样的聚合物可以通过反应挤出工艺中的开环聚合来制备。
令人惊讶地，我们还发现路易斯酸催化剂可以用于控制可生物降解的聚合物诸如PCL或PCL-PLA的降解速率。已知在制备聚己内酯和其他聚酯可生物降解的聚合物中使用金属和非金属催化剂。然而，我们已经发现路易斯酸催化剂的水平对聚合物管的降解速率具有显著影响，并且该发现可以用于控制肥料在被放置在土壤中时的释放速率。因此，可生物降解的聚合物组合物包含以足以增强聚合物的降解的量的路易斯酸。路易斯酸的量可以用于确定农业化学品释放前的延迟时间段以及释放速率。较高浓度的路易斯酸将有助于较短的延迟时间段，而较低的浓度允许释放前的较长的延迟时间段。
因此路易斯酸的量可以根据农业化学品活性物释放前所需的延迟来确定。在一组优选的实施方案中，可生物降解的聚合物选自脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚酐。路易斯酸催化剂的量优选地为基于聚合物重量的按重量计至少0.05％、优选地按重量计至少0.1％、并且更优选地在基于可生物降解的聚合物重量的按重量计从0.1％至1％的范围内、并且更优选地基于可生物降解的聚合物重量的按重量计从0.1％至0.5％。合适的路易斯酸催化剂的实例包括基于选自Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ti2+及类似物的金属的那些催化剂，其可以呈简单的盐诸如硫酸盐或氯化物或有机金属诸如异丙醇铝、钛酸正丁酯、辛酸锡或其混合物的形式。优选的路易斯酸可以选自由以下组成的组：二氧化钛、氯化钛、异丙醇铝、卤化铝、二氧化锡和蒙脱石。在一组实施方案中，颗粒控制释放农业化学品的涂层包含选自由金属氧化物和金属烷氧化物组成的组的路易斯酸。
在一组实施方案中，路易斯酸选自由以下组成的组：二氧化钛、氯化钛、异丙醇铝、卤化铝和二氧化锡。
颗粒控制释放农业化学品组合物包括涂层，该涂层包覆基质的至少一部分，并且通常围绕包含农业化学品活性物的基质的芯的至少一部分延伸。颗粒可以呈圆柱形小球或小颗粒的形式，或者呈圆形或近似球形的颗粒的形式。在一个实施方案中，可生物降解的聚合物的涂层围绕圆柱形或短棒状颗粒延伸，并且圆柱形或短棒状颗粒的端部可以未被包覆或也可以被包覆。
涂层可以包含可生物降解的聚合物或者完全由可生物降解的聚合物组成。在一组实施方案中，可生物降解的聚合物构成涂层的按重量计至少50％，诸如涂层的按重量计至少60％或按重量计至少70％。
可生物降解的涂层可以包含一种或更多种填充剂材料，该填充剂材料可以用于通过提供孔或更大的水渗透性以在将小球放置在土壤中之后提供水从土壤进入芯基质的途径来改变小球的降解速率。填充剂的非限制性实例包括矿物和有机填充剂(例如滑石、云母、粘土、二氧化硅、氧化铝、碳纤维、炭黑玻璃纤维)和常规的纤维素材料(例如木粉、木纤维、锯末、刨花、新闻纸、纸、亚麻、大麻、小麦秸秆、稻壳、洋麻、黄麻、剑麻、花生壳、大豆壳或任何含纤维素的材料)。可熔融加工的组合物中的填充剂的量可以取决于聚合物基质和最终组合物的期望的物理性质而变化。在一组实施方案中，颗粒控制释放农业化学品组合物的涂层包含以涂层的按重量计多达30％的量存在的无机填充剂，优选地硅酸盐矿物填充剂。
基质包含可以选自一系列生物活性材料的活性剂。在优选的实施方案中，生物活性剂是选自由以下组成的组的农用化学品：肥料、农药诸如除草剂、杀昆虫剂和杀真菌剂中的一种或更多种以及植物生长调节剂。
在特别优选的实施方案中，活性物是水溶性肥料。肥料的具体实例可以选自由以下组成的组：尿素、硝酸铵、硝酸钾、硫酸铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)以及其两种或更多种的混合物。
在最优选的实施方案中，农业化学品活性物包括氮肥，诸如尿素、硝酸铵、硝酸钙或其混合物。
在一组实施方案中，农业化学品活性物(优选地氮肥)以颗粒组合物的干重的按重量计至少30％、优选地按重量计至少35％、并且最优选地颗粒组合物的按重量计至少40％的量存在。
农业化学品颗粒组合物的基质优选地还包含无机填充剂(优选地粘土、更优选地膨润土)。这样的填充剂的存在允许更大地控制释放，并且与氮肥组合提供了特别有用的基质，用于与可生物降解的涂层组合的延迟和控制释放。
更优选的活性物是水溶性氮肥，最优选地尿素、尿素硝酸铵、尿素硝酸钙或其混合物。在一些实施方案中，肥料还包含一种或另外的活性物，诸如钾肥料组分和磷肥料组分中的至少一种。在一个实施方案中，组合物包含氮料组分、钾肥料组分和磷肥料组分，其提供合适的NPK平衡肥料。
在其中肥料包含尿素的实施方案中，尿素可以以水性浆料的形式使用，该水性浆料可以被吸收到固体载体上，所述固体载体诸如无机硅酸盐，该无机硅酸盐可以例如选自由以下组成的组：绿坡缕石、高岭土、硅藻土、膨润土、沸石、云母、滑石及其混合物。优选的载体选自由粘土组成的组，更优选地为选自由蒙脱石、膨润土和绿坡缕石组成的组的粘土。
在特别优选的实施方案中，基质包含：肥料组合物和固体颗粒载体(优选地粘土)的混合物，该肥料组合物包含尿素、尿素硝酸铵、尿素硝酸钙或混合物组合物。通常，颗粒填充剂组合物，特别地粘土，当含有最少量的水时变得可挤出，并且因此如果需要，允许挤出工艺被用于形成颗粒。
在另一组特别优选的实施方案中，基质包含肥料组合物和固体颗粒载体的混合物，所述肥料组合物包含尿素、尿素硝酸铵、尿素硝酸钙或混合物组合物，所述固体颗粒载体优选地为粘土以及可生物降解的聚合物基质。
在一组优选的实施方案中，基质组合物包含氮肥，特别地水性液体尿素，其具有颗粒载体诸如粘土和可生物降解的聚合物分散体。基质组合物可以以可流动的状态制备，并且诸如通过将基质的糊状物插入到可生物降解的聚合物的管中与涂层组合。
固体颗粒，特别地粘土的存在提供了对小球组合物中氮肥的释放的控制。一旦聚合物管由于涂层的侵蚀或溶解已经在土壤中损失，这允许肥料的逐渐释放。我们已经发现，一旦产品已经被放置成与土壤或水分接触，与聚合物涂层组合的分布在芯基质中的可生物降解的聚合物，特别地可生物降解的聚氨酯聚合物的存在提供了肥料释放的显著延迟。在基质和基质周围的涂层两者中的可生物降解的聚合物的存在允许释放开始的延迟并且还允许控制释放速率。
颗粒控制释放农业化学品组合物允许在放置小球后肥料的释放延迟持续一定时间段。在肥料在植物诸如种子、幼苗或已经进展到超过幼苗阶段的移植植物的放置期间被放置的情况下，该延迟时间段是特别有利的。在一组实施方案中，该工艺提供了具有至少7天、优选地至少14天的延迟时间段的小球。释放开始的延迟允许在释放之前建立植物，并且避免由大剂量的肥料造成的伤害。此外，通过该工艺制备的组合物通过在肥料被植物最有效地用于诱导生长和/或作物生产时允许肥料的控制释放而允许最经济地使用肥料。使用肥料的经济性的这种改善还具有降低肥料被灌溉或雨水冲刷到局部排水系统中作为径流的可能性的显著的生态益处。
在一组实施方案中，基质组合物包括紧密混合物，所述紧密混合物包含以下：
从20％w/w至70％w/w(优选地30％w/w至65％w/w)的氮肥；
从10％w/w至60％w/w(优选地10％w/w至30％w/w)的硅酸盐矿物；和
从5％w/w至60％w/w(优选地5％w/w至30％w/w)的可生物降解的聚合物，优选地可生物降解的聚氨酯；
其中重量是基于芯基质组合物的干重。
在一组实施方案中，基于基质组合物的重量，水含量是组合物的按重量计多达45％，诸如按重量计20％至40％。
芯基质组合物优选地包含可生物降解的聚合物，所述可生物降解的聚合物优选地是可生物降解的聚氨酯。在该实施方案中，可生物降解的聚氨酯聚合物可以以水性分散体的形式使用，该水性分散体与肥料和颗粒混合以形成组合物的水性浆料，该水性浆料可以任选地被干燥以提供合适稠度的组合物，以允许在待被使用的条件下将芯基质引入到聚合物管中。
在一组实施方案中，基质包括聚合物，所述聚合物为国际公布WO2015/184490中公开的可生物降解的聚氨酯。
特别地，优选的是聚氨酯包含可生物降解的聚酯多元醇。聚酯多元醇是通过有机多羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇的反应制备的酯化产物。用于在反应中使用的合适的多元醇的实例包括聚乳酸多元醇、聚乙醇酸多元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇和磺化多元醇等。多羧酸和多元醇典型地是脂肪族或芳香族的二元酸和二醇。用于制备聚酯的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇和其他二醇，诸如双酚A、环己烷二醇、环己烷二甲醇、己内酯二醇、羟基烷基化双酚和聚醚二醇。在一组实施方案中，可生物降解的聚氨酯包含一个或更多个选自由以下组成的组的聚酯单体链段：聚乳酸、聚(乙醇酸)、聚己内酯、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)和聚(羟基戊酸酯)。
在最优选的实施方案中，聚氨酯包含选自聚己内酯、聚乳酸及其混合物或其共聚物的聚酯链段。
用于与其他基质组分混合的聚氨酯的水性分散体可以通过使二异氰酸酯与含活性氢的单体诸如二羟基多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物来制备。含活性氢的单体可以包含离子侧接基团或可电离的侧接基团，或者异氰酸酯封端的预聚物可以与扩链剂反应以提供离子基团或可电离基团。在一组实施方案中，预聚物用可以包含离子侧接基团或可电离的侧接基团的多元醇、聚酰胺、聚胺或其混合物扩链。在一组实施方案中，预聚物用具有至少两个活性氢的伯胺或仲胺扩链，并且可以被季铵化以提供阳离子基团。
合适的脂肪族聚异氰酸酯的具体实例包括选自由以下组成的组的那些脂肪族聚异氰酸酯：六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、烷基-赖氨酸二异氰酸酯(诸如乙基-赖氨酸二异氰酸酯及其混合物)。合适的脂环族聚异氰酸酯的具体实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷及其混合物。通常，我们已经发现异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷双(亚甲基异氰酸酯)在提供期望的生物降解性质和膜形成性质以匹配作物的生长季节方面是特别有用的。
在一组特别优选的实施方案中，聚氨酯是包含选自由羧酸酯、磺酸酯和铵组成的组的离子基团的离子型聚氨酯。因此，基质优选地包含聚氨酯，其是(a)二异氰酸酯；和(b)至少一种含活性氢的化合物的反应产物，并且其中至少一种含活性氢的化合物包含在中和时提供离子基团的离子基团或可电离基团。
聚氨酯优选地包含多元醇，特别地聚酯多元醇预聚物，其赋予离子型聚氨酯生物降解性并且具有500-5000、优选地500-2000的分子量。
在一组实施方案中，聚氨酯聚合物用具有至少两个活性氢的伯胺或仲胺扩链，并且可以被季铵化以提供阳离子基团。
在一组特别优选的实施方案中，聚氨酯包含多个衍生自单体的离子基团，该单体独立地选自由以下组成的组
及其混合物，其中：
R1是1个至4个碳的烷基基团；
R2和R3独立地选自由以下组成的组：1个至4个碳原子的烷基基团；芳基；芳烷基；聚酯以及聚醚部分；
R4是-O或-NH，其中键-表示与聚合物的聚合物主链或末端官能团的附接点；
R5选自由以下组成的组：氢、1个至18个碳原子的烷基基团；芳基基团；芳烷基基团；
R6选自由以下组成的组：羧酸根、磺酸根和膦酸根；
E1是有机或无机的抗衡离子；并且
E2是有机或无机的抗衡离子。
在该实施方案中，离子基团可以例如由一种或更多种选自由以下组成的组的单体提供：2,2-双(羟甲基)丙酸(BMPA)、酒石酸、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、巯基乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸和2,6-二羟基苯甲酸，并且用叔胺中和产生的聚合物。
在最优选的实施方案中，聚氨酯包括脂肪族聚酯二醇链段，诸如聚己内酯二醇链段和多个离子基团。
在一组实施方案中，控制释放颗粒肥料组合物包含通过选自由二价金属阳离子和三价金属阳离子组成的组的交联剂交联的聚氨酯。
离子基团优选地被并入到聚氨酯中，以提供稳定的水基分散体。这允许有机溶剂的使用最小化，并且有助于提供颗粒组分的弹性涂层。特别优选的阴离子可电离化合物的实例包括2,2-双(羟甲基)丙酸(BMPA)-也被称为二羟甲基丙酸(DMPA)、酒石酸、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙醇酸、巯基乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸和2,6-二羟基苯甲酸。
酸可电离基团通常以非活性形式被并入到聚合物或预聚物中，并且被形成盐的化合物诸如叔胺活化。用叔胺中和具有依赖性羧基基团的聚合物或预聚物将羧基基团转化成羧酸根阴离子，因此具有溶解效应。可以用于中和聚合物的合适的叔胺包括有机叔胺碱诸如三乙胺(TEA)、N-甲基吗啉和无机碱氢氧化钠或氨。优选的叔胺是三乙胺(TEA)。认识到，如果伯胺或仲胺被足够地阻碍以避免干扰扩链过程，则它们可以用来代替叔胺。
阳离子型聚氨酯聚合物的水性分散体可以使用包含仲胺的扩链剂来制备。例如，N-烷基二烷醇胺诸如N-甲基二乙醇胺(MDEA)可以用作扩链剂，并且然后通过与季铵化剂反应将产物季铵化。阳离子型聚氨酯还可以被制备成具有链接至聚氨酯主链的叔胺基团。这样的阳离子型聚氨酯可以由被包含叔胺基团的侧链取代的多元醇制备，该叔胺基团可以用以下季铵化和中和：有机酸诸如甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸和己二酸；有机磺酸诸如磺酸、对甲苯磺酸和甲磺酸；无机酸诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、亚磷酸和氟酸。具有链接的阳离子基团的聚氨酯的实例在WO2012/058534、US2008/0090949和US2005/0112203、EP申请第92309879.2号、US 2013/0316098和US 5561187中公开。
如果需要，扩链可以使用一种或更多种聚胺来实现。可以使用具有两个或更多个伯胺和/或仲胺基团的有机化合物。用作扩链剂的合适的有机胺包括二亚乙基三胺(DETA)、乙二胺(EDA)、间苯撑二甲二胺(MXDA)和氨基乙基乙醇胺(AEEA)。同样适合用于在本发明中实践的是亚丙基二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、3,3-二氯联苯胺、4,4-亚甲基-双(2-氯苯胺)和3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷。
在颗粒控制释放农业化学品组合物的特别优选的实施方案中；
如上文描述的可生物降解的聚合物管优选地包含至少一种选自由以下组成的组的聚酯：聚乳酸、聚(乙醇酸)、聚己内酯、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)和聚(羟基戊酸酯)及其共聚物，更优选地挤出管由聚己内酯或其共聚物与聚乳酸形成，并且优选的是聚合物涂层的分子量(Mn)是至少20,000、更优选地至少50,000；并且
基质包含尿素、硅酸盐矿物和基质聚合物的混合物，所述硅酸盐矿物为粘土，所述基质聚合物为可生物降解的聚氨酯，该可生物降解的聚氨酯包含聚酯二醇链段诸如聚己内酯二醇和离子基团诸如BMPA。
硅酸盐矿物与氮肥的重量(基于干重)比优选地在从1:5至5:1、更优选地1:2至1:1的范围内。
在造粒组合物中，可生物降解的聚合物的挤出管优选地构成颗粒组合物的重量的按重量计从1％至10％。
在一组实施方案中，颗粒控制释放肥料在从与土壤接触放置的至少一个月的延迟时间段后提供至少80％的农业化学品活性物的释放。
在一个实施方案中，包覆通过包括以下的工艺进行：
·挤出包含可生物降解的聚合物和路易斯酸的涂层组合物的管；
·将包含活性物的芯基质的多个纵向间隔的部分插入到管中；以及
·将管密封在纵向间隔的部分之间，以形成包含芯基质的部分的小球。
管的挤出可以使用常规的挤出设备。
通常优选的是，在挤出管的过程期间，芯基质被间歇地插入到管中。例如，在一组实施方案中，芯基质在管内间歇地挤出。所使用的设备可以是本领域已知的用于共挤出的任何合适的设备。用于挤出的适当的条件将取决于芯基质的稠度和组成。在许多实施方案中，芯基质具有可以易于挤出的糊状物稠度。在其他实施方案中，芯基质包括聚合物材料，该聚合物材料可以是热塑性的或热固性的，并且有助于共挤出。
密封管的过程可以以许多方式进行。在一组实施方案中，密封管的步骤包括使管在芯基质的部分之间塌陷。塌陷过程可以通过一个或更多个叶片在处于相对塑性状态时向管的侧面施加压力来进行。多个相对的叶片可以向管的外部施加力，以使其在芯基质的部分之间塌陷。该步骤可以产生单个小球的分离，或者分离可以在稍后的步骤中进行，或者甚至由最终用户进行。
在另一组实施方案中，工艺包括在基质的部分之间间歇地插入屏障树脂材料(诸如蜡、聚合物或类似物)的部分，并且在芯基质的部分之间切割穿过管和屏障材料，所述屏障树脂材料诸如蜡、聚合物或类似物。产生的小球具有管状聚合物的外周壁和屏障材料的端壁，其中芯基质部分被包封在其中。在该实施方案中，管可以与树脂形成密封。用于形成小球的端部的树脂可以与管状聚合物相同或不同。例如，与聚合物管相比，树脂的不同孔隙率或生物降解性可以用于控制芯基质在使用中暴露于环境，诸如当被放置在土壤中时的延迟。
在优选的实施方案中，基质包含尿素、硅酸盐矿物和可生物降解的聚氨酯聚合物的混合物。在该实施方案中，挤出工艺可以用于包覆基质，包括：
·挤出包含含有聚酯链段的可生物降解的热塑性聚合物和路易斯酸的涂层组合物的管；
·将包含活性物的芯基质的多个纵向间隔的部分插入到管中；以及
·将管密封在纵向间隔的部分之间，以形成包含芯基质的部分的离散小球。
附图简述
参考附图描述本发明的具体实施方案。
在附图中：
图1是示出了对于具有不同催化剂负载的实施例1的空白样品在如实施例3中描述的在5周后浸泡在水中的降解概况的图，以GPC分子量分布曲线呈现。
图2是示出了根据实施例3的测试方案，使用控制室施加的湿度水平对具有不同量的催化剂的实施例1的组合物的分子量(Mp)的影响的图。
图3包括两个柱状图(3a和3b)，示出了根据实施例4中描述的测试方案，在暴露持续一个月(图3a)和两个月(图3b)后，具有不同量的催化剂的PLA-PCL膜的分子量(左柱中Mw，右柱中Mw)。
图4包括两个柱状图(4a和4b)，示出了根据实施例5，不同路易斯酸催化剂在44天后对PCL-PLLA的膜的水解降解的影响。图4a示出了分子量，并且图4b示出了相对于聚苯乙烯标准物的多分散性。
图5包括两个柱状图(5a和5b)，示出了根据实施例6，不同量的路易斯酸异丙醇铝在44天后对PCL-PLLA的膜的水解降解的影响。
图6示出了用于评估尿素从含有不同路易斯酸催化剂负载的挤出的可生物降解的聚合物中释放的测试组件。
图7是示出了在22℃、35℃和50℃跨过具有120微米厚度的一系列膜组合物的尿素传输的图。
图8是示出了在有0.5％w/w催化剂(三个左侧图)的情况下和在没有催化剂(三个右侧图)的情况下，跨过160微米的含有70％PLLA、30％PCL的组合物膜的尿素传输随时间的变化的图。
图9是对于具有160微米厚度的70PLLA30PLC和无催化剂的三个膜(上部三个图)和具有200微米厚度的70PLLA30PCL的膜(下部两个图)，跨过聚合物膜的尿素传输随时间的变化的图。
图10是示出了用于在连续聚合物管内共挤出营养物基质的挤出机的示意性纵向截面。
图11示出了示意性纵向截面，该示意性纵向截面示出了制备图11的一个实施方案的小球的中间体，包括(a)包含间隔的营养物基质链段的管，(b)在离散的营养物基质部分之间切割的管的链段，和(c)完成的小球，其中切割的管链段的端部被封闭，使得管状聚合物包封营养物基质。
图12是根据本发明形成的小球的一个实施方案的纵向横截面。
图13示出了示意性纵向截面，该示意性纵向截面示出了可选择的工艺的小球制备中的中间体，其中交替的聚合物和营养物基质部分在管(a)内共挤出，并且管在间隔的营养物部分之间切割并穿过聚合物部分，以提供聚合物的管，该聚合物的管具有外管、管内的中心营养物基质和用聚合物密封的管的端部(b)。
图14是示出了来自如实施例13中描述的包覆有PCL的尿素小颗粒随时间尿素损失的百分比的图。
图15包括两个图，示出了在粘壤土土壤中放置从第0天至第31天含有不同量的异丙醇铝催化剂的PCL-PLLA膜的分子量的变化。图15(a)示出了Mn的变化，并且图15(b)示出了Mp的变化。
图16是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PC膜在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的平均分子量(Mw)的图。
图17是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PCL膜在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的平均分子量(Mn)的图。
图18是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PCL膜在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的多分散性(PD)的图。
图19是示出了实施例17的样品编号1的颗粒在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的分子量(Mn和Mw)和多分散性(PD)的图。
在工艺的一个实施方案中，小球通过热塑性管(诸如由聚己内酯-聚乳酸共聚物形成)与芯基质(诸如包含尿素组合物、粘土和离子型聚氨酯的糊状物)的间隔部分的共挤出来形成。参照图10，示出了用于共挤出以形成中间共挤出结构(图11a)的共挤出机(10)的纵向截面，单个小球可以从该共挤出机形成(图11b)。共挤出机包括多个互锁部件(11-14)，所述互锁部件提供管树脂入口(15)，用于在压力下将聚合物管树脂进料到环形挤出端口(16)和基质挤出通道(17)，其中基质的离散部分可以在空气的套筒(18)中输送。在一个实施方案中，基质的部分可以被树脂分开，用于形成如图13所示的小球的端部。
参照图11(a)，示出了中间结构(20)，所述中间结构(20)包括一定长度的热塑性塑料(thermoplastic)诸如聚己内酯-聚乳酸共聚物的外管(21)，以及芯基质(22)的共挤出间隔部分。
参照图11(b)，单个小球可以通过在基质的部分(22)之间切割管并使管(21)塌陷以形成由管状聚合物形成的小球(24)的端部(23)来形成。该操作可以如图11所示以单独的步骤进行，或者小球的分离可以在工艺步骤中进行，在该工艺步骤中，使管在基质的部分之间塌陷，并且在与塌陷动作连续的过程中切割，例如使用相对的叶片。
参照图13(a)和图13(b)，示出了一种替代工艺，其中一定长度的共挤出结构(25)包括一定长度的管(21)、基质的间隔部分(22)和基质的部分之间的树脂部分(26)(图13(a))。将管切割穿过树脂部分(26)，以分离小球，并且提供由树脂形成的小球端部(27)(图13(b))。
现在将参考以下的实施例来描述本发明。应当理解，这些实施例通过例证本发明的方式来提供，并且它们决不限制本发明的范围。
实施例
方法
颗粒尺寸通过Wyatt Dyna Pro Plate Reader Wyatt Technology Corporation,6300Hollister Ave,Santa Barbara,CA 93117-3253测量。聚合物溶液的粘度通过布氏数字旋转粘度计，型号94800-0来测量。
四氢呋喃(THF)在GPC测量中用作洗脱剂和溶剂，使用WATERS 2695分离模块、WATERS 2414折射率、以1.0mL/min的流量串联的四个PLGel柱(3x5m MIXED-C AND 1X3MMixed-E)。分子量根据对聚苯乙烯标准物的校准来确定。
使用样品(～5mg重)在Mettler Toledo DSC821上以10℃/分钟的加热速率在氮气吹扫下进行DSC。在分析之前，将样品在室温(RT)(0.1Torr)在真空下储存持续48h。拉伸测试在“Instron”4468型通用测试机上在环境温度(23℃)在约54％的湿度下进行，遵循ASTMD 882–02测试方法。
1H-NMR、13C NMR和COSY技术用于表征聚合物结构。将1H-NMR光谱记录在以400MHz操作的德国“Bruker”Advance II光谱仪上。在所有NMR分析中，在500MHz下进行13C NMR和COSY光谱测量。CDCl3被用作溶剂。
使用金刚石为背景参照，将傅里叶变换红外(FTIR)光谱以衰减全反射(ATR)模式收集在“Perkin Elmer”光谱2000FTIR仪器上。红外数据以波数(cm-1)记录，其中吸收的强度(ν最大)在合适的情况下被指定为强(s)、中(m)、弱(w)和前缀宽(b)。
用于膜的生物降解测试方法
暴露于土壤或堆肥的测试样品的降解速率的评估在模拟的测试条件下通过测量由含有测试样品的生物反应器演变的二氧化碳的量来进行。测试材料可以产生的二氧化碳THCO2的理论量，以克/生物反应器计，使用以下等式计算：
THCO2＝MTOT×CTOT×44/12，其中，MTOT是测试开始时测试材料中的总干固体，以克计，CTOT是在测试材料中总有机碳在总干固体中的比例，以克/克计，44和12分别是二氧化碳的分子质量和碳的原子质量。根据释放的二氧化碳的累积量，使用以下等式计算用于每个测量间隔的测试材料的生物降解百分比Dt：
Dt＝((CO2)T-(CO2)B/THCO2)×100
其中，(CO2)T是在包含测试材料的每个生物反应器中演变的二氧化碳的累积量，以克/生物反应器计。制备含有聚合物的膜的溶剂浇铸样品。
在田间条件下在土壤中的生物降解测试
将含有不同浓度的催化剂的PCL膜的溶剂浇铸样品在120℃热熔压制成0.3mm厚的薄片。将～1g(膜)的样品放置在具有由PC管制成的内部支撑框架的“常规长筒(pantyhose)”中，直径11cm，高1cm，其中壁厚0.4cm。长筒的自由端用束线带密封。然后将完整的布置埋在约10cm深的沙壤土中。M.Wt.测定以规律间隔进行。
从聚合物包覆的基质和小球中肥料释放的速率的测量
实验室方法使用孵育来确定直到指定量的营养物释放所花费的时间(例如用于75％释放的时间)或经过指定时间释放的量(Carson和Ozores-Hampton,2012)。对于商业的管状颗粒CRF样品，(0.3g至0.4g)与10g的酸洗涤的细砂混合，并转移至10ml注射器中。对于包覆的尿素小球，使用8个重0.4g-0.6g的小球。将一盘玻璃纤维玻璃滤纸(Whatman GF/C)放置在注射器的底部，以防止沙子的损失和堵塞。将另一个盘放置在沙子的顶部，以将输入溶液分布跨过表面。
使用多通道蠕动泵，以每天50mL的速率将2mM CaCl2的浸提溶液施加到柱顶部的中心。浸出物通过重力收集，并且按重量测量，最初每天两次，并且然后以～24h间隔。测量以一式三份并且在55℃的孵育环境中进行。
实验室方法还包括将挤出的活性物尿素芯放置在含有水的密封药瓶中。然后将该组件放置在恒温烘箱中，直到水对溶液中的尿素进行采样。使用多个药瓶，因此可以研究一系列的时间间隔。水溶液中尿素的检测使用活化尿素的着色剂(对二甲基氨基苯甲醛)通过UV-VIS光谱进行。首先构建校准曲线以在420nm处产生ppm相对于吸光度水平。对于那些落在校准限值之外的浓度，相应地进行原始溶液的稀释。
参考文献：Spectrophotometric Method for Detection of Urea.G.W.Watt和J.D.Chrisp.Analytical Chemistry.第26卷,第3期,1954年3月.第452-453页。
材料
具有40.2％固体含量的天然胶乳橡胶(水乳化的“Sprayable Latex”)从Barnes,Sydney接收。海藻酸钠作为粉末从Melbourne Food Depot,Victoria接收，如合成的聚氨酯。膨润土粘土从Aldrich接收，并且按所接收的使用。商业PLA从Cargill-Dow UK由NatureWorks(PLA 7000D)供应。使用从Fluka获得的单体ε-己内酯(99％)。一丁基氧化锡(BuSnOOH)用作催化剂，由Arkema Inc,Philadelphia提供。聚合物聚己内酯(PCL)购自Solvay,England。炭黑890购自Korea Carbon Black Co Ltd，并且按所接收的使用。
缩写
PCL＝聚己内酯聚合物
PLLA＝聚-l-乳酸聚合物
PU＝聚氨酯
实施例1：可生物降解的聚合物的合成和组成：PCL-PLLA共聚物的合成
PLA的颗粒在使用前在氮气自身中在100℃研磨并干燥持续2小时。将ε-己内酯在真空泵下在100℃温度在油浴中干燥。具有按重量计15％和20％的ε-己内酯的共聚物的合成如下制备：
PCL-PLLA聚合物使用反应挤出通过开环聚合来合成。
PCL-PLLA聚合物的合成方案
实际的聚合时间(取决于添加的催化剂的量和所使用的温度条件)在两小时和多达两天之间变化。必须注意到的是，使聚合最终完成的限制是剩余单体扩散通过已经形成的高粘性聚合物以便到达反应位点所需的时间。用这样的工艺获得的聚合物在熔融加工中通常具有低的热稳定性。在这种情况下，对于样品以及空白，聚合时间为两小时。
在作为催化剂的BuOSn的存在下，PLA与ε-己内酯的本体聚合的动力学在0.08％w/w、0.05％w/w、0.03％w/w、0.01％w/w和0.005％w/w催化剂的情况下被研究，并且结果总结在表1中。
结果示出，具有不同量的催化剂的样品在反应2小时后具有比起始材料PLA 7000D更低的分子量。通过GPC测量的起始聚合物PLA的峰值分子量为187661，其中多分散性(PDI)为1.6，并且在210℃的熔体流动指数(MFI)为7.5。在两小时后，分子量降低，并且聚合物具有1.8的PDI值。
增加催化剂水平降低了所得聚合物的分子量，并且与在反应中使用较高量的单体相比，反应中较低量的单体(ε-己内酯)将导致更低的分子量。
表1：在合成两小时后，来自本体反应器的非加工样品的Mn、Mp和多分散性(PDI)值。
实施例2：通过挤出合成PCL-PLLA聚合物共混物
PCL和PLLA共混物使用PCL和PLLA聚合物两者的颗粒通过挤出工艺来制备，其中催化剂BuOSn的不同负载的量分别为聚合物的按重量计0.5％、1％、1.5％、2％和3％。通过使用Haake双螺杆挤出机在160℃-190℃之间的温度混合PCLPLLA聚合物。将挤出的共混物造粒成小球，以便进料到膜挤出工艺中。将PCL/PLA共混物进料到具有160℃-180℃的温度概况的膜挤出工艺的料斗中。制备具有120微米、160微米和200微米厚度的三个膜。
实施例3：PCL-PLLA共聚物的水解降解
将实施例1中用不同量的催化剂制备的膜在环境温度浸泡在水中，并且示出了图1和图2所示的各种降解概况。
图1示出了用于浸泡在水中在五周后的空白的GPC分子量分布曲线。具有增加的量的ε-己内酯和较低水平的催化剂的样品比用较高量的催化剂合成的那些样品具有更高的Mp。
图2示出了增加湿度对控制室中样品和共混物的降解的影响。
实施例4：PCL-PLLA共混物膜的水解降解
在实施例2中制备的具有不同水平的锡催化剂的膜组合物的条带通过浸入被密封在玻璃小瓶中的蒸馏水(20.0g)中经历降解，并且放置在50℃的台式烘箱中。以2个月的间隔取出样品，干燥，并且将5mg-10mg的聚合物溶解在具有N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的2mL小瓶中，并且放置在50℃烘箱中持续若干小时，直到完全溶解。将该溶液通过40μm注射器式过滤器过滤到1mL具有橡胶隔膜的凝胶渗透色谱(GPC)小瓶中。膜的降解概况总结在图3中，其示出了聚合物降解取决于催化剂浓度。
图3示出了在a)1个月和b)2个月后，具有不同量(％w/w)的Sn催化剂的PLA-PCL膜的水解降解。数均分子量(g/摩尔)相对于聚苯乙烯标准物来确定。
实施例5：含有不同催化剂的PCL-PLLA共混物膜的水解降解
遵循实施例1中描述的程序，使用0.5wt％的不同催化剂异丙醇铝(AIPO)、钛酸四丁酯(TBO)、异丙醇钛(TIPO)、一丁基氧化锡(MBTO)和乙酸锌(ZnAc)制备五种不同的PCL-PLLA共聚物。将样品各自压缩模制成薄膜，并且在水解降解测试中评估，如实施例4中描述的。所有聚合物样品在44天后示出显著的分子量降低，并且结果总结在表2以及图4(a)和图4(b)中。在图4(a)中的每组柱中，该组中从左至右的柱示出在时间0的Mn(Mn_T0)、在时间0的Mw(Mw_T0)、在44天的Mn(Mn_44D)和在44天的Mw(Mw_44D)。
表2：具有不同催化剂的PCL-PLLA降解概况
催化剂 时间‘0’ 时间‘1’＝44天
PL-AIPO异丙醇铝 94095/156830/1.66 13531/27367/1.77
PL-TBO-钛酸四丁酯 78652/118265/1.46 13050/25662/1.96
PL-TIPO-异丙醇钛： 106839/173887/1.62 16524/35089/1.68
PL-MBTO-一丁基氧化锡 105387/167996/1.59 14602/33116/1.75
PL-ZnAc乙酸锌 104674/161903/1.54 15109/31975/2.11
图4示出了在44天后，具有不同催化剂的PLA-PCL膜的水解降解。a)数均分子量Mn-和重均分子量(Mw)(g/摩尔)，b)在时间0(PD_T0)和在第44天(PD_T0)时，相对于聚苯乙烯标准物的多分散性(PD)。
实施例6：含有不同浓度的异丙醇铝(AIPO)的PCL-PLLA共混物膜的水解降解
遵循实施例1中描述的一般程序制备含有五种不同浓度的异丙醇铝(AIPO)的PCL-PLLA共聚物。将样品压缩模制成薄膜，并且根据实施例4中描述的测试来评估水解降解。在31天后，聚合物在含有不同量的催化剂的所有样品中示出显著的分子量降低，并且结果总结在图5中。
图5：在每对柱的左侧柱中在0天后，并且在每对柱的右侧柱中在31天后，具有不同浓度的催化剂异丙醇铝(图5(a)和图5(b)中的ALISO)的PLA-PCL膜的水解降解。图5(a)比较了分子量(Mn-)，并且图5(b)比较了多分散性(PD)。
实施例7：跨过PLLA-PCL膜的尿素渗透
将实施例2中制备的具有不同催化剂负载的一系列PLLA-PCL(90∶10wt比率或70∶30wt比率)作为用于尿素释放的膜来评估。跨过膜的尿素传输的速率作为时间的函数被测量。将膜放置在图6中示意性地示出的测试组件内。
参照图6，测试组件(1)包括两个倾斜的管区段(2、3)，所述管区段被“V”构型的膜(4)分隔开，其中尿素溶液(5)在膜(4)的一侧上的管区段(2)中，并且蒸馏水(6)在膜的远离尿素溶液(5)的另一侧上的管区段(3)中。
所使用的方法如下：
步骤过程
1.准备尿素的溶液(1080g/L)。
2.选择无缺陷/具有最小缺陷的膜的区域，并且切割约62mm直径的区段，并放置在图6的测试夹具中。
3.将30mL的尿素溶液添加至一侧中，并且将30mL的DI水添加至另一侧中。
4.用橡胶塞塞住每一侧的开口，以防止蒸发。
5.记录日期和时间。
6.以规律的间隔采样确定跨过膜的传输。
尿素的释放概况总结在图7-图9中。
图7示出了在22℃、35℃和50℃跨过膜的尿素传输。
图7展示了，具有120μm的厚度的PLLA-PCL膜允许尿素在环境温度(22℃)跨过膜的最小传输。一旦增加至35℃(参见40天的虚线)，存在跨过膜的尿素传输的速率的系统性增加。在70天的总测试后，温度增加至50℃，导致跨过膜的尿素传输的显著增加，并且导致膜的更快速破裂或失效。在50℃跨过膜的尿素传输示出添加催化剂导致膜降解的早期开始和“零释放”时间段的减少。
随后的测试已经在50℃进行。图8示出了在添加0.5wt％一丁基氧化锡(BuOSn)催化剂(三个左侧图)的情况下和在不添加0.5wt％一丁基氧化锡(BuOSn)催化剂(三个右侧图)的情况下跨过160μm厚的膜的尿素传输。
图9示出了膜的增加的厚度对尿素传输速率的影响。在50℃跨过膜的尿素传输的结果示出，涂层的增加的厚度导致略微增加的“零释放”时间段以及涂层向完全失效的转变的较慢的速率。
实施例8：聚合物包覆的基质：尿素基质与PCL聚合物的共挤出
如实施例10中制备的尿素/膨润土粘土基质在环境温度是可流动的。使用低分子量的聚己内酯(PCL)(Mn-68,000Da)聚合物，以浆料:PCL的1:2、1:1和2:1的不同比率，将浆料成功地共挤出到聚合物管中(图10)，并且然后手动造粒。
填充的聚合物管的共挤出是使用三种进料用环形挤出模具(Guill Tool&Engineering Co.,Guill 812crosshead)进行的。装配有齿轮驱动的熔体泵(Barrell)的16mm共旋转螺杆挤出机(Prism Eurolab 16)，递送用于外层的熔融聚合物，压缩空气保持内部孔打开和控制壁厚度，且营养物基质经由通过挤出模具突出的注射器被递送到成型管中，由活塞泵(TeledyneIsco 500D)供应。
将管用空气或通过传递穿过水浴来冷却，并且用传送带取出。管壁厚度和总直径通过改变聚合物进料速率、熔体温度、营养物基质进料速率、空气流量和退却速率来改变。
示例性的挤出机条件：挤出机温度概况20℃-90℃，模具温度110℃，螺杆转速120rpm，聚合物进料速度45％，熔体泵20％，营养物进料速率2mL/min。
在用于与PLA/PCL聚合物共挤出的制剂中，仅使用膨润土粘土和尿素溶液来制备基质。制剂为1:5.4的膨润土:50％尿素/水溶液。
尿素与PCL聚合物的共挤出可以根据图11(a)和图11(b)所示的方案进行，以提供图12所示的小球。
实施例9：共挤出工艺
在图11和图12所示的替代工艺中，尿素可以使用图13(a)和13(b)中所示的小球共挤出工艺与可生物降解的聚合物共挤出，其中树脂的部分被共挤出到尿素之间的管中，以通过穿过尿素的部分之间的树脂的部分切割挤出物来提供小球端部。
实施例10：尿素基质：尿素-膨润土粘土基质组合物
方法1
将商业尿素小颗粒制备成50％(wt/wt)的含有水的溶液。将其用20wt％的膨润土粘土调拌(spatulate)，直到制成厚的、均匀的糊状物。为此，通过调拌(spatulation)将(实施例11的)可生物降解的聚氨酯乳液并入到最终的制剂中。
方法2
将商业尿素小颗粒制备成50％(wt/wt)的含有水的溶液。将其用20wt％的膨润土粘土(作为钠盐，高AR级)和1wt％的羟乙基纤维素调拌，直到制成厚的、均匀的糊状物。为此，还通过调拌将根据实施例11制备的可生物降解的聚氨酯乳液并入到最终的制剂中。芯基质组合物的最终组合物在下表3中示出。
方法3
将商业尿素小颗粒制备成50％(wt/wt)的含有水的溶液。将其用20wt％的膨润土粘土(作为钠盐，高AR级)和1wt％的羟乙基纤维素调拌，直到制备厚的、均匀的糊状物。为此，还通过调拌将实施例11的可生物降解的聚氨酯乳液并入到最终的制剂中，并且通过加压注射泵作为固体组分挤出，并且投入到含有氯化钙溶液(5wt％)的水浴中以使聚氨酯聚合物交联。
方法4
将商业尿素小颗粒制备成50％(wt/wt)的含有水的溶液。将其用膨润土粘土(作为钠盐，高AR级)调拌，直到制成厚的、均匀的糊状物。还通过调拌向该组合物中并入可生物降解的聚氨酯乳液。然后将产生的基质糊状物用2wt％-5wt％氯化钙溶液喷雾，以使可生物降解的聚氨酯聚合物交联。
表3：芯基质组合物
组分 组分百分比
膨润土粘土 25
尿素/水溶液(50％wt/wt) 51
实施例11的可生物降解的离子型聚氨酯(BPU) 11
水 13
将上文的膨润土-尿素-BPU-水的基质制剂(通过注射器)挤出到2％CaCl2溶液中，以提供交联的聚氨酯。将基质在氮气下在90℃干燥持续72h。
在基质组合物中并入聚氨酯在基质上提供了疏水性涂层，并且阻碍水容易进入水解敏感的基质，并且减慢尿素的释放。聚氨酯膜与CaCl2溶液的离子交联将进一步改进热固性聚氨酯膜的水解稳定性、生物降解性和机械完整性。
实施例11：聚合物制剂
可生物降解的离子型聚氨酯通过在水中的两步骤溶液聚合方法来制备。以下前体用于聚合物中。
PCL(MW 1000,20.00g)、IPDI(8.20g)、BMPA(0.432g)、TEAe(0.309g)、EDA(0.774g)、多元醇和预干燥的BMPA(0.43g)。将混合物精确地称量到配备有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气入口的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至100℃持续1小时，直到所有BPM溶解。将反应温度降低至90℃，并且将IPDI(8.20g)添加至上文的多元醇混合物中，并在90℃反应持续另外的4h。将烧瓶冷却至60℃，并且添加无水三乙胺(0.309g)，并且反应继续持续30min。使用冰浴将烧瓶进一步冷却至0℃。将含有2wt％SDDS的去离子水(44.0ml)快速地添加至该预冷却的预聚物混合物中，并且剧烈搅拌以产生乳化的不透明溶液。将扩链剂EDA(0.76g)逐滴添加至该溶液中，并且继续搅拌持续30min。随后将反应烧瓶加温至25℃，并且继续搅拌，直到NCO峰消失。将由此获得的聚氨酯的低粘度的稳定水性分散体在环境温度储存在气密容器中。
聚合物示出425±53nm的平均颗粒尺寸分布，其中粘度为625mPa.s。聚合物的分子量为Mn＝74961、Mw＝226290以及PD＝3.01。
实施例12：在室温从尿素/膨润土粘土基质中的尿素释放
将实施例10中制备的3.31g膨润土-尿素-BPU基质放置在基座上的烧结玻璃坩埚(1号孔隙率)中，允许坩埚在室温被水(600mL)包围。烘箱干燥的基质中的总有效尿素在水体中为0.78g或1400ppm。将紫外(UV)光光谱用于确定经过一定时间段被释放到水体中的尿素的量(参见表2)。结果示出在4天内几乎54％损失。在该时间段之后，浓度超过校准曲线精度。
表4：从烘箱干燥的基质制剂中浸出的尿素的浓度。
时间(h) 释放的尿素的浓度(ppm)
6 未检测到
24 未检测到
48 240
72 618
96(4D) 760
实施例13：从低Mw的PCL包覆的尿素小颗粒中的尿素释放
将尿素小颗粒(平均重量22mg)轧制并且在100℃-150℃包覆在熔融的PCL(MW.10K)中。然后将包覆的小颗粒从约1.2m高度滴入到冷水中。从水中取回小颗粒并且用纸巾拍干。然后将单个包覆的小颗粒放置在密封药瓶中的25.00mL的水中，并且在室温留置直到测试。通过校准的UV-VIS内插法，通过取2.00mL的使得多达15mL的浸渍水，然后用对二甲基氨基苯甲醛用于水中游离尿素的着色剂来进行测试。测试示出在8天内100％尿素的损失。具有不同比率的不同MW的PCL的混合物的涂层也使用上文的方法来实现以控制尿素从涂层中的释放。
图14：示出了在室温包覆有10,000道尔顿PCL的尿素小颗粒的尿素损失百分比。
实施例14：在不同温度从填充有尿素基质的挤出的PCL聚合物管中的尿素释放
通过实施例6中给出的方法，使用没有催化剂的PCL聚合物6800制备热熔密封的片剂。在测试之前，通过挤压来测试热密封的片剂，以确保基质不会在挤出的片剂内移动。将四个单个小颗粒(平均0.13g)放置在被密封在药瓶中的25.00mL水中。将其放置在50℃的恒温烘箱中。然后以规律的时间间隔取出2mL的该水的样品，用于溶液中游离尿素的UV-VIS分析。该表示出了游离尿素来自小球中含有的可能22mg)损失的mg。在游离尿素检测中存在一些不一致，可能是由于在小球制备期间的污染，然而，在69天后，所有片剂中仅存在微量损失(参见表5)。
同样的样品也在60℃和75℃经历不同的温度。使在75℃的样品降解过夜，而在60℃的烘箱中的样品在49天内仅释放11mg(25.36％)。结果总结在表中。
表5：来自挤出的PCL聚合物包覆的尿素基质的尿素％损失
样品 天 温度 尿素释放(ppm)
PCL-基质 69 25 2(1％)
PCL-基质 1 75 45(100％)
PCL-基质 49 60 11(25.36％)
实施例15：从含有填充有尿素基质的BuOSn催化剂管的挤出的PCL聚合物中的尿素释放
通过实施例6中给出的方法，使用具有0.5wt％催化剂的PCL聚合物6800制备热熔密封的片剂。在测试之前，通过挤压来测试热密封的片剂，以确保基质不会在挤出的片剂内移动。将四个单个小颗粒(平均0.13g)放置在被密封在药瓶中的25.00mL水中。将其放置在50℃的恒温烘箱中。然后以规律的时间间隔取出2mL的该水的样品，用于溶液中游离尿素的UV-VIS分析。该表示出了游离尿素(来自小球中含有的可能135mg)损失的mg。
表6：来自填充有尿素基质的挤出的PCL聚合物g BuOSn催化剂管的挤出的PCL聚合物的尿素％损失
样品 天 温度 尿素释放(ppm)
PCL-基质 42 50 29ppm(21％)
实施例16：在土壤中在有和没有催化剂膜的情况下PCL-PLLA膜的降解
含有不同浓度的异丙醇铝(AIPO)的PCL-PLLA膜的降解在田间条件下使用粘壤土中的聚合物膜的条带进行。聚合物降解通过GPC监测，并且结果在图15中示出。
图15示出了在0天后(每组中的左侧柱)和31天后(每组中的右侧柱)来自土壤测试的聚合物样品的GPC结果，其中图15(a)示出了数均分子量(Mn-)，并且在图15(b)中示出了多分散性(PD)。
实施例17：在田间条件下PCL降解和从PCL包覆的尿素中的尿素释放
表7中列出的包覆的肥料和可生物降解的膜的样品在潮湿热带中的三个不同位置的甘蔗田间经历田间试验。在试验中，使用各自具有多个独立的袋的塑料网袋来保留包覆的尿素小球和聚合物膜条带的样品，并且将其掩埋以检查样品在热带条件下的降解。
表7
样品编号 描述
1 实施例15的包覆的肥料颗粒
2 实施例5无催化剂的PCL膜(对照样品)
3 实施例5具有0.05wt％催化剂的PCL膜(TBO)
4 实施例5具有0.5wt％催化剂的PCL膜(TBO)
PCL条带具有6cm X 1cm的尺寸和约0.5mm的厚度。
以规律的间隔取回网袋，并且将多达55天的结果总结在下文提及的图中。通过GPC来分析取回的样品的平均分子量(Mn和Mw)和多分散性。
图16是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PC膜被在埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的平均分子量(Mw)的图。
图17是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PCL膜在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的平均分子量(Mn)的图。
图18是示出了实施例17中提及的样品编号2、3和4的PCL膜在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的多分散性(PD)的图。
图19是示出了实施例17的样品编号1的颗粒在被埋在潮湿的热带土壤中最初和10天、35天和55天后的分子量(Mn和Mw)和多分散性(PD)的图。

Claims (28)

1.一种颗粒控制释放农业化学品组合物，包括基质和涂层，所述基质包含农业化学品活性物，所述涂层用于提供所述农业化学品活性物从颗粒组合物中的控制释放，其中所述涂层包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、聚酐、聚碳酸酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、包含脂肪族聚酯链段的聚脲、其两种或更多种的共聚物及其混合物，其中所述涂层组合物包含足以增强所述涂层的降解的量的路易斯酸。
2.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述可生物降解的聚合物选自由以下组成的组：
脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯选自由以下组成的组：聚乳酸(PLA)、聚(乙醇酸)、聚己内酯(PCL)、聚戊内酯、聚(羟基戊酸酯)、聚(亚乙基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸酯)、聚(亚丁基琥珀酸己二酸酯)、聚(对二噁烷酮)、聚癸内酯、聚(4-羟基丁酸酯)、聚(β-苹果酸)和聚(羟基戊酸酯)；以及
聚合物，所述聚合物选自包含所述脂肪族聚酯链段的聚氨酯和聚脲。
3.根据权利要求1所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述可生物降解的聚合物包括脂肪族聚酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述可生物降解的聚合物包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚乳酸、聚己内酯、乳酸己内酯共聚物及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述涂层围绕包含所述农业化学品活性物的所述基质的芯的至少一部分延伸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述可生物降解的聚合物构成所述涂层的按重量计至少50％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述涂层还包括无机填充剂。
8.根据权利要求7所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中无机填充剂是以所述涂层的按重量计多达30％的量存在的硅酸盐矿物填充剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述路易斯酸选自由以下组成的组：金属氧化物、金属烷氧化物以及金属C8至C20脂肪酸盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品，其中所述路易斯酸选自由以下组成的组：二氧化钛、氯化钛、异丙醇铝、卤化铝以及二氧化锡。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中路易斯酸的量是基于聚合物的重量的至少0.1wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中路易斯酸的量在基于聚合物的重量的按重量计从0.05％至0.5％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品，其中所述农业化学品活性物选自农药、植物生长调节剂和肥料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述农业化学品活性物包含氮肥。
15.根据权利要求14所述的颗粒肥料，其中所述氮肥包括尿素、硝酸铵、硝酸钙或其混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒肥料，其中所述农业化学品活性物以所述颗粒组合物的按重量计至少30％、优选地按重量计至少35％并且最优选地所述颗粒组合物的按重量计至少40％的量存在。
17.一种颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述涂层构成所述颗粒组合物的按重量计不大于15％、优选地所述颗粒组合物的按重量计不大于10％。
18.一种颗粒控制释放农业化学品组合物，其中农业化学品活性物的基质还包含无机填充剂，(优选地粘土、更优选地膨润土)。
19.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒组合物，其中所述基质还包含粘合剂(优选地聚合物粘合剂)。
20.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述可生物降解的聚合物的分子量(Mn)在从10,000至200,000(优选地从20,000至150,000)的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述涂层还包含以所述涂层的按重量计不大于50％的量的选自由以下组成的组的聚合物：聚烯烃类、聚乙烯类及其混合物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中所述组合物构成圆柱形，并且所述涂层围绕颗粒的侧面而不是端部延伸。
23.根据权利要求1至19中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中涂层包封所述基质。
24.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物，其中在放置成与土壤接触之后，所述农业化学品活性物的至少25％的释放被延迟至少28天。
25.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的颗粒控制释放农业化学品组合物的工艺，所述工艺包括形成包含农业化学品活性物的基质，以及用涂层组合物包覆所述基质，所述涂层组合物包含选自由以下组成的组的至少一种可生物降解的聚合物：脂肪族聚酯、包含脂肪族聚酯链段的聚氨酯、聚酐、聚碳酸酯、其两种或更多种的共聚物，其中所述涂层组合物包含足以增强所述涂层的降解的量的路易斯酸。
26.根据权利要求25所述的工艺，其中构成所述农业化学品组合物的所述基质用聚合物组合物通过选自由以下组成的组的方法来包覆：围绕所述基质挤出包覆所述涂层组合物、在包含所述涂层组合物的流体组合物中翻滚基质以及在所述涂层组合物的存在下将基质组分制粒。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的工艺，其中所述农业化学品活性物呈包含尿素和粘土填充剂的基质的形式。
28.根据权利要求52至27中任一项所述的工艺，其中所述基质还包含聚合物粘合剂。
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