PL241943B1 - Otoczkowany nawóz stały - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest otoczkowany stały nawóz zawiera granulowany nawóz stały oraz powłokę składającą się z co najmniej jednej warstwy hydrofobowej i/lub z co najmniej jednej warstwy polimerowej, przy czym: warstwa hydrofobowa posiada w swoim składzie modyfikowany tłuszcz roślinny lub zwierzęcy, zawierający wiązania nienasycone, uzyskany przez wymieszanie tłuszczu z kobaltową i/lub manganową solą kwasu 2-etyloheksanowego, w proporcji wagowej 10:1 - 20:1, warstwa polimerowa zawiera: - octan celulozy, - i/lub ftalan octanu celulozy, - i/lub octanomaślan celulozy, - od 0% do 20% -trioctanu gliceryny, a proporcje wagowe stałego nawozu do powłoki mieszczą się w zakresie od 98:2 do 80:20.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest otoczkowany nawóz stały, przede wszystkim nawóz wieloskładnikowy i mocznikowy.

Powlekanie nawozów pozwala na ukierunkowane uwalnianie składników odżywczych, pozwala na zwiększenie plonów - nawóz działa efektywnie w czasie oraz nie występuje efekt przenawożenia upraw. Ponad to, ogranicza się ilość zabiegów agrotechnicznych, a co za tym obniża się koszty produkcji rolnej. Stosowanie nawozów otoczkowanych pozwala na ograniczenie ilości emitowanych do atmosfery tlenków azotu, Nawozy o kontrolowanym uwalnianiu, zwane również opisie nawozami o spowolnionym uwalnianiu, znane są od lat 60. XX wieku. W popisie patentowym US3313613 opisany został sposób wytwarzania otoczkowanego siarką mocznika. By wzmocnić strukturę otoczki siarkę na etapie topienia mieszano z substancjami pomocniczymi, na przykład woskami, czy nawet jak w opisie US4857098A, z samym mocznikiem. Ze względu na fakt, że na wskutek degradacji takich otoczek dochodziło do powstawania kwasu siarkowego, który powodował zakwaszenie gleby, technologia otoczek siarkowych została porzucona. Inny przykład porzuconej technologii jest opisany w opisie patentowym US3248255,według którego granulowany mocznik otacza się warstwą żywicy mocznikowo-formaldehydowej, powstającej na skutek natrysku mieszaniny formaldehydu z katalizatorem, bezpośrednio na ziarno mocznika. Metoda ta została wycofana ze względu na szkodliwe właściwości formaldehydu.

Obecnie znanych jest wiele różnych rodzajów materiałów otoczkujących, między innymi żywice, polimery termoplastyczne, termo-, chemo- lub światoutwardzalne. Jednymi z najczęściej stosowanych jako otoczki są materiały poliuretanowe. W celu ich otrzymania osobno natryskuje się 2 komponenty, które po przereagowaniu tworzą warstwę filmu na powie rzchni ziarna. Pierwszy komponent zawiera diizocyjanian (MDI, HDI, TDI), a drugi jest poliolem (najczęściej mieszanina dioli, trioli, pakietu katalizatorów i związków powierzchniowo czynnych). Przykład otrzymywania otoczek poliuretanowych opisany został w zgłoszeniu WO2011146026A2. Innym przykładem materiałów polimerowych wykorzystywanych jako otoczki, jak podaje opis US 4019890, mogą być poliolefiny. Częstym celem zoptymalizowania funkcjonalności otoczki jest zabieg polegający na wykorzystaniu kopolimerów, co pozwala na otrzymanie otoczki o ściśle określonej charakterystyce; przykład wykorzystania kopolimerów jako materiałów otoczkujących opisany został w opisie patentowym US4082533, według którego do wytworzenia otoczki wykorzystany został kopolimer poli(e tylen-octan winylu). W celu usprawnienia procesu uwalniania składników odżywczych stosuje się również kompozycje składające się z dwóch lub więcej warstw, w których możliwym jest sterowanie uwalnianiem poprzez dobór odpowiednich materiałów. Najczęściej stosuje się kompozycje, w których jedną warstwę stanowi po limer odpowiadający za profil uwalniania substancji odżywczych, drugą warstwę stanowi materiał hydrofobowy, który ogranicza przepuszczalność wody do wnętrza otoczki. Przykład nawozu otoczkowanego podwójną otoczką opisany został w opisie patentowym DE102004013537, według którego otoczka składa się z poliuretanu oraz poliestru, a pożądane profile uwalniania uzyskuje się dzięki manipulacjom w składzie.

W świetle nowego unijnego Rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (UE) 2019/1009 z dnia 5 czerwca 2019 r.; ustanawiającego przepisy dotyczące rynku produktów nawozowych Unii Europejskiej, wymaganym jest, by do lipca roku 2024 wszystkie elementy nawozu oraz jego opakowania wykonane były z substancji biodegradowalnych, w związku z czym intensywnie prowadzi się poszukiwania materiałów biodegradowalnych stanowiących alternatywę dla obecnie używanych polimerów o małej podatności na biodegradację. Do polimerów biodegradowalnych zaliczamy: polilaktydy (PLA, PLLA), polihydroksymaślan, polikaprolakton, polibursztyniany i polihydroksyalkaniany oraz polimery pochodzenia naturalnego jak skrobia, celuloza, lignina, chitozan i tym podobne, oraz ich modyfikacje, które zyskują na wadze. W zgłoszeniu US20120090366 opisany został przykład, w którym warstwę otoczkującą stanowi polilaktyd (PLA). W opisanym rozwiązaniu, użyty został polilaktyd o nazwie handlowej Olygos firmy NatureWorks, a jako nawóz granulowany mocznik. Inny przykład, w którym wykorzystano polimer pochodzenia naturalnego do otoczkowania stałych nawozów sztucznych, opisany został w zgłoszeniu CN 102363585. Jako materiał stanowiący otoczkę wykorzystany został chitozan, a nawozem, który poddano otoczkowaniu był mocznik.

Celem wynalazku był stały nawóz sztuczny otoczkowany w celu uzyskania ukierunkowanego uwalniania składników odżywczych i uniknięcia efektu przenawożenia upraw.

PL 241 943 B1

Okazało się, że jest możliwe uzyskanie nawozów sztucznych z biodegradowalną wielowarstwową otoczką o odpowiedniej jakości na granuli nawo zu, przy stosowaniu naprzemiennie dwu typów warstw - hydrofobowej i polimerowej. Do tworzenia warstwy hydrofobowej używa się modyfikowanej kobaltowej i/lub manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego tłuszczu roślinnego lub zwierzęcego zawierającego wiązania nienasycone; w szczególności oleju roślinnego, jakiego jak olej lniany lub rycynowy. Natomiast do tworzenia warstwy polimerowej używa się pochodnych celulozy takich jak octan celulozy, ftalan octanu celulozy, octanomaślanu celulozy lub ich mieszaniny oraz trioctanu gliceryny (plastyfikator). Działanie nawozu o spowolnionym uwalnianiu składników pokarmowych uzyskuje się przy stosowaniu co najmniej 1 warstwy polimerowej i, co najmniej 1 warstwy hydrofobowej. Kolejne warstwy, ich skład oraz ilość zależą od pożądanego profilu uwalniania substancji odżywczych.

Otoczkowany stały nawóz sztuczny, zwłaszcza wieloskładnikowy lub mocznikowy, według wynalazku zawiera powłokę składającą się z co najmniej jednej warstwy hydrofobowej i z co najmniej jednej warstwy polimerowej, przy czym:

• warstwa hydrofobowa posiada w swoim składzie modyfikowany tłuszcz roślinny lub zwierzęcy, zawierający wiązania nienasycone, uzyskany przez wymieszanie tłuszczu z kobaltową i/lub manganową solą kwasu 2-etyloheksanowego, w proporcji wagowej 10:1-20:1, • warstwa polimerowa zawiera:

- octan celulozy i trioctan gliceryny,

- lub- ftalan octanu celulozy i trioctan gliceryny,

- lub octanomaślan celulozy i trioctan gliceryny.

a proporcje wagowe stałego nawozu do powłoki mieszczą się w zakresie od 98:2 do 80:20. Korzystne jest, jeżeli warstwa hydrofobowa zawiera olej lniany lub rycynowy.

P r z y k ł a d 1

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową, którą stanowi octan celulozy o średniej masie cząsteczkowej Mn = 37000 g/mol i trioctan gliceryny w roli plastyfikatora w ilości 5% w stosunku do masy użytego polimeru.

Granule nawozu mocznikowego z naniesioną warstwą olejową, a następnie polimerową, stanowią gotowy wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

W stosunku do całkowitej masy nawozu otoczkowanego sumaryczny udział naniesionych warstw hydrofobowej i polimerowej wynosi 5 i 10% wagowych.

P r z y k ł a d 2

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową o składzie 5 g oleju rycynowego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową, którą stanowi octan celulozy o średniej masie cząsteczkowej Mn = 37000 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% wagowych w stosunku do ilości użytego polimeru.

Granule nawozu mocznikowego z naniesioną warstwą olejową, a następnie polimerową, stanowią gotowy wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 3 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową o składzie 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową, którą stanowi octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol.

PL 241 943 B1

P r z y k ł a d 4

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową o składzie 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową, którą stanowi octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% do masy użytego polimeru.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 5 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju rycynowego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 10% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową, którą stanowi polimer octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol).

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 6

Otoczkowany nawóz wieloskładnikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu polifoski,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju lnianego z 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - octan celulozy o Mn = 37000 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% do masy użytego polimeru.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 7

Otoczkowany nawóz wieloskładnikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu - polifoski,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju rycynowego wymieszanego z 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - octan celulozy o Mn = 37000 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% w stosunku do masy użytego polimeru jako plastyfikatora.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 8 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz wieloskładnikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu polifoski,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju lnianego 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 9

Otoczkowany nawóz wieloskładnikowy zawiera:

- 100 g polifoski,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju lnianego z 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% w stosunku do masy użytego polimeru.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

PL 241 943 B1

P r z y k ł a d 10 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz wieloskładnikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu polifoski,

- warstwę hydrofobową o składzie: 5 g oleju rycynowego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 11 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową zawierającą 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową: ftalan octanu celulozy o Mn = 2534 g/mol.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 12

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową: 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - ftalan octanu celulozy o Mn = 2534 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% w stosunku do masy użytego polimeru.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 13 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową: 5 g oleju rycynowego,0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - ftalan octanu celulozy o Mn = 2534 g/mol.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 14

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową: 5 g oleju rycynowego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12% oraz 0,5 g manganowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości manganu równej 10%,

- warstwę polimerową - ftalan octanu celulozy o Mn = 2534 g/mol i trioctan gliceryny w ilości 5% w stosunku do masy użytego polimeru.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

P r z y k ł a d 15 (bez plastyfikatora)

Otoczkowany nawóz mocznikowy zawiera:

- 100 g granulowanego nawozu mocznikowego,

- warstwę hydrofobową: 5 g oleju lnianego, 0,5 g kobaltowej soli kwasu 2-etyloheksanowego o zawartości kobaltu równej 12%,

- warstwę polimerową zawierającą: ftalan octanu celulozy o Mn = 2534 g/mol oraz octanomaślan celulozy o Mn = 70000 g/mol, w stosunku 1:1.

Gotowym produktem jest wolnodziałający nawóz podwójnie otoczkowany.

PL 241 943 Β1

Ocena otrzymanego nawozu otoczkowanego

Nawozy według wynalazku i charakteryzują się spowolnionym działaniem.

Właściwości otrzymanego nawozu otoczkowanego ocenia się określając szybkość uwalniania składników odżywczych wg normy PN-EN 13266:2003 pod tytułem: „Nawozy wolnodziałające - Oznaczanie uwalniania składników odżywczych - Metoda dla nawozów otoczkowanych”, z zachowaniem stosunku masowego nawozu do wody wynoszącego 1:50. W teście wykorzystany został nawóz przygotowany według przykładu 1. Oznaczanym składnikiem odżywczym był azot. Pierwsze oznaczenie przeprowadzono po 24 h mieszania, następne po 2, 3 i 7 i 28 dniach. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli. Według normy PN-EN 13266:2003 nawóz o spowolnionym uwalnianiu składników odżywczych musi spełniać poniższe kryteria:

1) nie więcej niż 15% udziału masowego uwolnionego składnika odżywczego ciągu 24 h;

2) nie więcej niż 75% udziału masowego uwolnionego składnika odżywczego w ciągu 28 dni.

Wyniki oznaczania uwalniania składników odżywczych (azot) z nawozu otoczkowanego według wynalazku.

Dzień próby	Procent uwolnionego składnika odżywczego (azot)
1	9,75%
2	16,72%
3	22,30%
7	40,41%
28	72,46%

Badana próbka nawozu otoczkowanego spełnia założenia normy PN-EN 13266:2003.

Claims (2)

1. Otoczkowany stały nawóz sztuczny, znamienny tym, że zawiera powłokę składającą się z co najmniej jednej warstwy hydrofobowej i z co najmniej jednej warstwy polimerowej, przy czym: • warstwa hydrofobowa posiada w swoim składzie modyfikowany tłuszcz roślinny lub zwierzęcy, zawierający wiązania nienasycone, uzyskany przez wymieszanie tłuszczu z kobaltową i/lub manganową solą kwasu 2-etyloheksanowego, w proporcji wagowej 10:1-20:1, • warstwa polimerowa zawiera:

- octan celulozy i trioctan gliceryny,

- lub - ftalan octanu celulozy i trioctan gliceryny,

- lub octanomaślan celulozy i trioctan gliceryny, a proporcje wagowe stałego nawozu do powłoki mieszczą się w zakresie od 98:2 do 80:20.

2. Nawóz według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa hydrofobowa zawiera olej lniany lub rycynowy.