CN109944065A - 一种抗菌型织物整理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及织物整理剂领域，具体涉及一种抗菌型织物整理剂的制备方法。本发明采用含巯基烷基胺和氧化石墨烯反应，得到巯基改性氧化石墨烯；巯基改性氧化石墨烯与乙烯基二(3‑氯丙基)五丙基笼型聚倍半硅氧烷发生巯基‑烯点击化学反应，得到二(3‑氯丙基)五丙基笼型聚倍半硅氧烷改性氧化石墨烯，再与二甲基烷基胺进行季铵化反应，还原剂还原后得到的产物分散在无水乙醇中，得到一种抗菌型织物整理剂。经过本发明的抗菌型织物整理剂整理的织物具有抗菌性、导电性、抗紫外性和耐洗性，拓宽了织物的应用范围。

Description

一种抗菌型织物整理剂的制备方法

技术领域

本发明涉及织物整理剂领域，具体涉及一种抗菌型织物整理剂的制备方法。

背景技术

织物经过前处理、染色或印花等工序加工后，由于受湿、热、张力等作用，原有门幅、长度等都会产生一定的影响，因此需要后整理。后整理主要由以下几个目的，一是使织物门幅整齐、尺寸形态稳定；二是改善手感；三是改善织物改观；四是提高织物的服用性能，或赋予织物特殊功能。

季铵盐化合物能吸附带负电荷的细菌,具有良好的杀菌作用,在国际上使用广泛。但是,普通季铵盐化学活性较低,应用时基本以游离态存在,毒性相对较大,刺激性也强,将其作为抗菌剂应用在纺织品上是溶出型的,易洗脱,且易在人体表面逐渐富集,长期使用易产生病变。在众多类型的纺织品抗菌剂中,有机硅季铵盐是一类综合性能较理想的抗菌剂。此抗菌剂整理织物时不需要高温烘焙,一般烘干后就可产生持久的抗菌效果。整理后的织物不仅具有优良的抗菌性能,而且还具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。该表面活性剂对人体皮肤无刺激和致癌作用,各项指标都符合国内外对抗菌纺织品的要求。

织物的抗静电后整理是采用抗静电化学品在织物的表面形成具有一定导电能力的表面的整理工艺过程，避免织物在干燥环境中因为摩擦导致的静电积累，从而给人不舒服的感觉。

石墨烯自从2004年被发现以来，由于其非常优良的机械强度、导热性、导电性等性能，受到很多领域的研究者的重视，已经成为很多领域的研究热点。其中将石墨烯掺杂入纤维材料或者通过物理和化学方法将石墨烯附着于纤维表面，使得纤维材料具有导电性已有诸多的报道。

笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，通式为(RSiO_1.5)_n，其中R为顶角Si原子所连接的基团，可以是乙烯基、甲基、苯基、3-巯丙基、3-氨丙基等。POSS的结构是Si-O-Si组成的笼状内核和有机基团组成的壳，因此POSS本身就是一个“核-壳”结构的纳米材料。POSS具有较好的抗紫外性能，吸附在织物的表面可以提高织物的抗紫外性。

基于石墨烯和POSS的优异性能，将两种材料结合起来在织物上应用能充分发挥石墨烯和POSS的性能特点，使得织物具有较好的性能。公布号CN107503120A的中国发明申请专利公开了一种疏水抗紫外线织物及其制备方法，将织物浸渍入氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯整理织物再与氨丙基异丁基倍半硅氧烷反应，得到疏水抗紫外线织物。该方法得到的是疏水抗紫外线织物，不具有抗菌性。

巯基-烯点击化学反应是一种“绿色”化学反应，具有无需除水除氧、反应条件温和、反应时间短、反应转化率高、反应产物纯度高等优点，在水凝胶、薄膜、光刻印刷和生物材料领域具有广泛的应用。

发明内容

(一)所用解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌型织物整理剂的制备方法，制备出的抗菌型织物整理剂用于织物的后整理使得织物具有很好的抗菌性、导电性、抗紫外性。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，

一种抗菌型织物整理剂的制备方法，包括以下步骤，

S1：按重量份数计，将1～10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20～30分钟，加入巯基烷基胺和巯基烷基胺重量0.5倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，搅拌下升温至体系微回流，反应1～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯；

S2：按重量份数计，将1～20份步骤S1中的巯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20～30分钟，加入乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS和乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下照射5～30分钟；加入N,N-二甲基烷基胺和N,N-二甲基烷基胺重量1％的碘化钾，升温至反应体系微回流，反应20-50小时；加入还原剂，反应体系继续微回流反应2～4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/POSS复合材料；

S3：按重量份数计，将1～20份步骤S2中的季铵化石墨烯/POSS复合材料加入到1000份无水乙醇中，超声分散20～30分钟，得到抗菌型织物整理剂。

优选的，步骤S1所述巯基烷基胺选自巯基乙胺和3-巯基-1-丙胺中的一种或两种。

优选的，步骤S1中所述氧化石墨烯和巯基烷基胺的重量比为1:0.5～1.5。

氧化石墨烯是鳞片石墨采用强氧化剂氧化制得，Hummers法或者改进Hummers法制备氧化石墨烯是其中反应条件比较温和的的方法。

期刊文献《巯基化石墨烯对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能研究》(《化学通报》2017年第80卷第4期361-366页)报道了采用巯基乙胺和氧化石墨烯反应制备巯基改性氧化石墨烯的方法。

公布号CN108084528A的中国发明申请专利公开了采用巯基-氨基化合物与氧化石墨烯反应制备巯基化石墨烯的方法。

优选的，步骤S2中所述巯基改性氧化石墨烯中巯基的摩尔数和乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS的摩尔数比为1:1。

公开号CN101906116B的中国发明授权专利公开了乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS的制备方法，将丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷按一定的比例在酸性的醇水溶液中水解缩合，得到乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS。

优选的，步骤S2中所述N,N-二甲基烷基胺选自N,N-二甲基辛基胺，N,N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基十四烷基胺，N,N-二甲基十六烷基胺和N,N-二甲基十八烷基胺中的一种或几种。

优选的，步骤S2中所述乙烯基二(3-氯丙基)五丙基笼型八聚倍半硅氧烷和二甲基烷基胺的摩尔比为1:2～5。

优选的，步骤S2中所述还原剂选自硼氢化钠、维生素C、水合肼、二甲肼和抗坏血酸中的一种或几种，所述还原剂的使用量为巯基改性氧化石墨烯重量的2～3倍。

一种上述任一实施方案所述的抗菌型织物整理剂的制备方法制备的抗菌型织物整理剂。

一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的抗菌型织物整理剂在织物后整理上的应用。

本发明采用含巯基烷基胺处理氧化石墨烯后使得氧化石墨烯表面接枝巯基基团，得到巯基改性的氧化石墨烯。利用巯基-烯点击化学反应，乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS分子上的乙烯基官能团可以和巯基改性的氧化石墨烯表面的巯基发生反应，使得二(3-氯丙基)五丙基POSS和氧化石墨烯化学结合，氯丙基基团可以和N,N-二甲基烷基胺发生季铵化反应，还原氧化石墨烯后得到分子中含有石墨烯上接枝有POSS、POSS上接枝季铵盐的复合材料。将该复合材料分散到无水乙醇中得到抗菌型织物整理剂，用于织物的后整理后，织物表面覆盖有季铵化石墨烯/POSS复合材料，因此织物具有抗菌性、导电性和抗紫外性。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)得到一种结构合理，综合性能优异的织物整理剂；(2)本发明的织物整理剂用于织物的后整理，可以使织物具有较好的抗菌性、抗紫外性、导电性等，而且具有较好的耐洗性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。

制备巯基改性氧化石墨烯

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入1份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声20分钟，加入0.5份巯基乙胺和0.25份EDC，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯1。采用滴定法测得产物中巯基的含量为0.13mol/100g。FT-IR分析显示，产物在1585cm^-1的尖锐的中强峰，为-NHCO-的特征吸收峰，在3410cm^-1的宽峰，为-OH和-NH-的吸收峰重叠导致，在2658cm^-1处有一个中等强度的吸收峰，为巯基的特征吸收峰。

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入10份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声30分钟，加入15份巯基丙胺和5份EDC，搅拌下升温至体系微回流，反应0.5小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯2。采用滴定法测得产物中巯基的含量为0.11mol/100g。

制备季铵化石墨烯/POSS复合材料

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入1份巯基改性氧化石墨烯1和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入1.06份乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS和0.01份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下照射30分钟；加入0.78份N,N-二甲基十八烷基胺和0.008份碘化钾，搅拌下，升温至反应体系微回流，反应50小时；加入2份水合肼，维持反应体系微回流，反应4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/POSS复合材料1。FT-IR分析显示，产物在1110cm^-1有一个尖锐的强峰，为POSS上Si-O-Si的特征吸收峰，1585cm^-1处的尖锐的中强峰，为-NHCO-的特征吸收峰，在1218cm^-1有一个弱的吸收峰，为C-S-C的特征吸收峰，在2570cm^-1附近没有属于巯基的吸收峰，在957cm^-1处存在一个中等强度的吸收峰，为季铵盐的特征吸收峰。

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入5份巯基改性氧化石墨烯2和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入4.47份乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS和0.045份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强100/cm的紫外光下照射15分钟；加入3.52份N,N-二甲基十二烷基胺和0.035份碘化钾，搅拌下，升温至反应体系微回流，反应40小时；加入13份硼氢化钠，维持反应体系微回流，反应4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/POSS复合材料2。

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入13份巯基改性氧化石墨烯1和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入13.74份乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS和0.14份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强200/cm的紫外光下照射5分钟；加入10.63份N,N-二甲基辛基胺和0.106份碘化钾，搅拌下，升温至反应体系微回流，反应30小时；加入35份维生素C，维持反应体系微回流，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/POSS复合材料3。

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝器的容器中加入20份巯基改性氧化石墨烯2和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入17.8份乙烯基二(3-氯丙基)五丙基POSS和0.18份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强100/cm的紫外光下照射15分钟；加入32.7份N,N-二甲基十八胺和0.32份碘化钾，搅拌下，升温至反应体系微回流，反应30小时；加入60份维生素C，维持反应体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/POSS复合材料4。

实施例1

将1份季铵化石墨烯/POSS复合材料1加入到1000份无水乙醇中，超声分散20分钟，得到抗菌型织物整理剂1。

实施例2

将5份季铵化石墨烯/POSS复合材料2加入到1000份无水乙醇中，超声分散20分钟，得到抗菌型织物整理剂2。

实施例3

将10份季铵化石墨烯/POSS复合材料3加入到1000份无水乙醇中，超声分散25分钟，得到抗菌型织物整理剂3。

实施例4

将20份季铵化石墨烯/POSS复合材料4加入到1000份无水乙醇中，超声分散30分钟，得到抗菌型织物整理剂4。

实施例5

将8份季铵化石墨烯/POSS复合材料4加入到1000份无水乙醇中，超声分散20分钟，得到抗菌型织物整理剂5。

实施例6

将15份季铵化石墨烯/POSS复合材料3加入到1000份无水乙醇中，超声分散20分钟，得到抗菌型织物整理剂6。

实施例7

将3份季铵化石墨烯/POSS复合材料2加入到1000份无水乙醇中，超声分散30分钟，得到抗菌型织物整理剂7。

实施例8

将12份季铵化石墨烯/POSS复合材料1加入到1000份无水乙醇中，超声分散20分钟，得到抗菌型织物整理剂8。

应用方法

织物的除油清洗：将织物置入15g/L的氢氧化钠和10g/L的平平加O-25的混合溶液中，在60℃清洗30分钟，用去离子水清洗3次，烘干。

棉织物除油清洗后分别置入实施例1-8的织物整理剂1-8中，在35℃反应3小时，清洗，烘干。

对比例

除油清洗干燥后未进行进一步处理的棉织物。

性能测试

抗菌性：参考GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。具体结果如表1所示。

导电性：参照GB/T 12703.4-2010《纺织品静电性能的评定第4部分：电阻率》，测试待测样品的电阻率。具体结果如表1所示。

抗紫外性：参照GB/T 18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》，测试待测样品的抗紫外性。UPF值越高，抗紫外性能越好。具体结果如表1所示。

耐洗性：将待测样品经过标准洗涤20次后，测试其抗菌性和导电性，比较抗菌性和导电性的变化。具体结果如表2所示。

表1待测样品性能结果

从表1的结果可以看出，经过本发明的抗菌型织物整理剂整理后的棉织物具有较好的抗菌性、导电性和抗紫外性，而且织物整理剂中石墨烯/POSS复合材料的含量越高，处理后的棉织物的抗菌性越好，电阻率越低。

表2待测样品耐洗性测试结果

从表2的结果可以看出，采用本发明的织物整理剂整理后的棉织物具有较好的耐洗性，经过20次标准洗涤后，抗菌性和导电性变化都不大，电阻率变化在一个数量级。

因此，本发明的织物整理剂用于织物的整理后，使得织物的抗菌性、导电性和抗紫外性较好，而且耐洗性好。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1：按重量份数计，将1～10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20～30分钟，加入巯基烷基胺和巯基烷基胺重量0.5倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌下升温至体系微回流，反应1～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯；

S2：按重量份数计，将1～20份步骤S1中的巯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20～30分钟，加入乙烯基二(3-氯丙基)五丙基笼型八聚倍半硅氧烷和乙烯基二(3-氯丙基)五丙基笼型八聚倍半硅氧烷重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下照射5～30分钟；加入N,N-二甲基烷基胺和N,N-二甲基烷基胺重量1％的碘化钾，升温至反应体系微回流，反应20-50小时；加入还原剂，反应体系继续微回流反应2～4小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷复合材料；

S3：按重量份数计，将1～20份步骤S2中的季铵化石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷复合材料加入到1000份无水乙醇中，超声分散20～30分钟，得到抗菌型织物整理剂。

2.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S1所述巯基烷基胺选自巯基乙胺和3-巯基-1-丙胺中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述氧化石墨烯和巯基烷基胺的重量比为1:0.5～1.5。

4.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述巯基改性氧化石墨烯中巯基的摩尔数和乙烯基二(3-氯丙基)五丙基笼型八聚倍半硅氧烷的摩尔数比为1:1。

5.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述N,N-二甲基烷基胺选自N,N-二甲基辛基胺，N,N-二甲基十二烷基胺，N,N-二甲基十四烷基胺，N,N-二甲基十六烷基胺和N,N-二甲基十八烷基胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述乙烯基二(3-氯丙基)五丙基笼型八聚倍半硅氧烷和二甲基烷基胺的摩尔比为1:2～5。

7.根据权利要求1所述的抗菌型织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述还原剂选自硼氢化钠、维生素C、水合肼、二甲肼和抗坏血酸中的一种或几种，所述还原剂的使用量为巯基改性氧化石墨烯重量的2～3倍。

8.一种权利要求1-7任一项所述的抗菌型织物整理剂的制备方法制备的抗菌型织物整理剂。

9.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的抗菌型织物整理剂在织物后整理上的应用。