CN109943880A - 一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，所述制备方法是以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构。本发明以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构，在含有氟离子和氯离子的酸性电解液中施加较小的电压可以溶出锆基非晶合金中的锆和少量其他元素，形成三维多孔结构，将带有三维多孔结构的锆基非晶合金植入体内，有利于与目标组织间形成骨性结合；通过严格控制电解液中氟离子和氯离子的摩尔比、电解液pH值、工作电极电压、电解液温度和电压输出时间等参数，在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法。
背景技术
非晶合金一般由五种以上的金属元素组成，且每种金属元素的含量均大于5%。是一种高混乱度的亚稳态合金材料。以锆为主要元素的锆基非晶合金，因其多元素竞争形核的特点，较易形成非晶态结构。与传统植入体材料Ti合金相比，Zr基非晶合金具有更高的强度和硬度，更加接近人体骨骼的弹性模量，可作为下一代植入体材料。作为长期植入人体的生物材料，不仅要具有良好的生物力学性能，而且还要有优异的耐蚀性和生物相容性。
然而，未经处理的锆基非晶合金表面呈生物惰性，植入体内后很难与目标组织形成骨性结合，因此，需要设法提高其生物活性。植入材料的表面结构特征对其生物活性的提高具有重要的作用，纳米化的表面结构可显著提高植入材料的生物活性，提高植入物与目标组织之间的生物结合率。
另外，未经处理的锆基非晶合金耐蚀性相对较差，腐蚀会导致金属离子进入周围组织，影响细胞内的生物化学反应，同时，腐蚀产物和腐蚀电流还会激活组织，影响机体的新陈代谢。因此，在提高锆基非晶合金表面生物相容性的同时提高其耐蚀性，对于锆基非晶合金作为植入体材料的发展来说是十分必要的。
发明内容
为了解决锆基非晶合金表面呈生物惰性，植入体内后难以与目标组织形成骨性结合的问题，本发明公开了一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构，提高的锆基非晶合金表面的生物活性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，所述制备方法是以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构。
作为优选，上述锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，包括如下具体步骤：将三电极放入含有氟离子和氯离子的电解液中，调整工作电极电压、电解液温度和电压输出时间，施加电压，制备三维多孔结构。
作为优选，上述电解液中氟离子的浓度为0.8~1.1mol/L，氟离子和氯离子的摩尔比为0.8-2.6。
作为优选，上述电解液的pH值为1-4。
作为优选，上述工作电极电压为1~5 V。
作为优选，上述电解液温度为3~15℃，所述电压输出时间为3-10min。
作为优选，上述三电极系统中的参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为惰性电极。
作为优选，上述饱和甘汞电极在室温下的电位为0.241V，所述惰性电极为正方形铂片。
作为优选，上述以锆基非晶合金由环氧树脂进行封装。
作为优选，上述锆基非晶合金由Zr、Cu、Ni、Ti、Al五种元素组成，各元素的质量百分比为Zr 50-65%、Cu 15-25%、Ni 10-15%、Ti 5-10%、Al 5-10%。
本发明具有如下的有益效果：（1）本发明的制备方法以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构，在含有氟离子和氯离子的酸性电解液中施加较小的电压可以快速定向溶解锆基非晶合金中的部分锆，从而在锆基非晶合金表面形成三维多孔结构，将带有三维多孔结构的锆基非晶合金植入体内，有利于骨长入，与目标组织之间形成骨性结合；
（2）本发明通过严格控制电解液中氟离子和氯离子的摩尔比、电解液的pH值、工作电极电压、电解液温度和电压输出时间等各项参数，在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构；
（3）本发明在锆基非晶合金表面制备出三维多孔结构后，有效改善了锆基非晶合金的耐蚀性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1所制备三维多孔结构的扫描电镜照片。
图2是将未处理的锆基非晶合金和实施例1所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中进行耐腐蚀性能测试后所获得的Tafel极化曲线。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，包括如下具体步骤：将三电极放入含有氟离子和氯离子的电解液中，调整工作电极电压、电解液温度和电压输出时间，施加电压，制备三维多孔结构。
其中，三电极分别为：工作电极：锆基非晶合金基片，参比电极：饱和甘汞电极（室温下的电位为0.241V），辅助电极：正方形铂片。
电解液为含氟离子和氯离子的电解液。
锆基非晶合金由Zr、Cu、Ni、Ti、Al五种元素组成，各元素的质量百分比为Zr 50-65%、Cu 15-25%、Ni 10-15%、Ti 5-10%、Al 5-10%。
在将锆基非晶合金基片作为工作电极放入含有氟离子的电解液中之前，先对其进行预处理，先除油，再清洗，再酸洗，再清洗，然后用环氧树脂封装。
实施例1
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积2cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为1V（vs SCE），电解液温度为15℃、电压输出时间为3min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为0.8mol/L，氯离子浓度为0.4mol/L，溶液pH值为1。
如图1所示，本实施例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，孔径在4μm以下，分布均匀。
如图2所示，未处理的锆基非晶合金在0.3mol/L NaCl溶液中的腐蚀电位为-0.225V，本实施例所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.171 V，表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金的腐蚀电位高于未处理的锆基非晶合金，说明本申请在锆基非晶合金表面制备的三维多孔结构有效改善了锆基非晶合金的耐蚀性。
实施例2
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积2cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为2V（vs SCE），电解液温度为12℃、电压输出时间为5min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为0.9mol/L，氯离子浓度为0.35 mol/L，溶液pH值为2。
本实施例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，孔径在4μm以下，分布均匀。
本实施例所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.167 V。
实施例3
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为3。
本实施例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，孔径在4μm以下，分布均匀。
本实施例所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.163 V。
实施例4
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为4V（vs SCE），电解液温度为5℃、电压输出时间为5min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.1mol/L，氯离子浓度为1.35mol/L，溶液pH值为4。
本实施例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，孔径在4μm以下，分布均匀。
本实施例所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.173 V。
实施例5
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为5V（vs SCE），电解液温度为3℃、电压输出时间为10min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1mol/L，氯离子浓度为0.5mol/L，溶液pH值为3。
本实施例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，孔径在4μm以下，分布均匀。
本实施例所制备的表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.168 V。
对比例1
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为0.5V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例由于工作电极电压过低，未能在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.210 V。
对比例2
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为7V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例在锆基非晶合金表面形成的三维多孔结构的孔径超过10μm，且出现大面积塌陷。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.202 V。
对比例3
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为0.5 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例由于氟离子浓度过低，未能在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.217 V。
对比例4
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.3 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，但不同孔之间孔径相差较大，分布不均匀，部分塌陷。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.194V。
对比例5
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为1.5 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例由于氯离子浓度过高，抑制了氟离子对锆基非晶合金的腐蚀作用，因此未能在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.206V。
对比例6
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.3 mol/L，溶液pH值为3。
本对比例在锆基非晶合金表面形成了三维多孔结构，但不同孔之间孔径相差较大，分布不均匀。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.191V。
对比例7
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为0.5。
本对比例由于pH值过低，锆基非晶合金表面腐蚀严重，出现大面积塌陷。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.213V。
对比例8
将工作电极、饱和甘汞电极和辅助电极（面积4cm2、厚0.5mm的正方形铂）放入电解液中，调整工作电极电压为3V（vs SCE），电解液温度为8℃、电压输出时间为7min，施加电压，断电后取出锆基非晶合金基片，清洗并干燥，得到表面具有三维多孔结构的锆基非晶合金。
其中，电解液中氟离子的浓度为1.0 mol/L，氯离子浓度为0.7 mol/L，溶液pH值为5。
本对比例由于pH值过高，腐蚀效果不明显，未能在锆基非晶合金表面形成均匀的三维多孔结构。
本对比例处理后的锆基非晶合金在0.3mol/LNaCl溶液中的腐蚀电位为-0.218V。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以锆基非晶合金基片作为工作电极，利用三电极系统，在锆基非晶合金表面制备三维多孔结构。
2.如权利要求1所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：将三电极放入含有氟离子和氯离子的电解液中，调整工作电极电压、电解液温度和电压输出时间，施加电压，制备三维多孔结构。
3.如权利要求2所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述电解液中氟离子的浓度为0.8~1.1mol/L，氟离子和氯离子的摩尔比为0.8-2.6。
4.如权利要求2所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述电解液的pH值为1-4。
5.如权利要求2所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述工作电极电压为1~5 V。
6.如权利要求2所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述电解液温度为3~15℃，所述电压输出时间为3-10min。
7.如权利要求1所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述三电极系统中的参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为惰性电极。
8.如权利要求7所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述饱和甘汞电极在室温下的电位为0.241V，所述惰性电极为正方形铂片。
9.如权利要求1所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述以锆基非晶合金由环氧树脂进行封装。
10.如权利要求1所述的锆基非晶合金表面三维多孔结构的制备方法，其特征在于：所述锆基非晶合金由Zr、Cu、Ni、Ti、Al五种元素组成，各元素的质量百分比为Zr 50-65%、Cu15-25%、Ni 10-15%、Ti 5-10%、Al 5-10%。
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