CN109943202B - 一种水性环氧纳米纤维重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性环氧纳米纤维重防腐涂料。防腐涂料的组成是；A组分：水性环氧固化剂6～10%、分散剂0.5～1%、消泡剂0.3～0.6%、助溶剂10～14%、水性磷酸锌2～4%、纳米硫酸钡1～10%、钛白粉2～6%、碳黑0.1～0.3%、有机膨润土0.3～0.5%、气相二氧化硅0.5～0.8%、水性蜡浆2～4%、锌粉40～66%、纳米纤维浆2～10%、石墨烯浆1～3%；B组分：水性环氧树脂乳液80～90%、液态聚硫橡胶液2～5%、乳化剂0.1～0.2%、缓蚀剂0.5～1%、去离子水6.2～7.3%。涂料具有优异的防腐性、耐化学性、冲击韧性性、耐冷热急剧循环性能以及优异的厚涂施工性。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧纳米纤维重防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
水性涂料是以水作为溶剂和稀释剂，克服了传统溶剂型涂料易燃、易爆、有毒、有害的缺点，无毒害且无刺激性气味，安全环保，使用方便，用水代替高价格的有机溶剂，也节省了资源并且降低了生产成本。但与溶剂型涂料相比，水性涂料的配方较为复杂，通常包含有多种添加剂，而这些添加剂常常影响到涂膜的性能，导致涂膜的性能下降，尤其是耐水性与耐腐蚀性，而作为防腐涂料，通常对其性能要求较高，因此水性防腐涂料的技术难度较大，发展比较缓慢，在长时间内几乎没有大的突破。但国内外对水性防腐涂料的研究一直没有停止过，随着技术水平的提高和生态环境法规的制约以及人们对自身健康要求的提高，在防腐蚀领域，水性防腐涂料逐渐被人们所接受。从欧洲涂料市场来看，防腐涂料中水性涂料的使用比例正在不断增加，水性涂料的平均增长率正在超过传统的溶剂型涂料，越来越多的成功应用案例也表明，即使在恶劣条件下，水性涂料也可为钢材提供良好的防腐蚀性能。
环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。由于环氧树脂因易于加工成型、固化物性能优异而得到广泛应用，通过环氧和进化、填充无机填料、环氧结构改性、膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料。环氧树脂也因此成为目前应用数量最多、应用范围最广的重防腐涂料用树脂。环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀性及耐化学品性能和耐油性，对众多底材具有极佳的附着力，能与多种固化剂固化，可根据需要采用灵活多样的配方，环氧涂料的这些优异性能使得环氧树脂作为漆基在防腐涂料中占有主导地位，在溶剂型防腐涂料中，环氧树脂的优异性能得到了充分体现，当前环氧防腐涂料主要是溶剂型涂料，但环氧树脂在水性防腐涂料的研究与应用中也一直具有十分重要的地位，水性环氧防腐涂料在国外是发展最快的水性防腐涂料品种。但是目前在国内，防腐涂料仍然以溶剂型为主，主要是由于水性树脂的制备技术还不成熟，制备出的水性涂料性能比溶剂型的要差一些，同时水性涂料的涂膜的致密性比溶剂型涂料差，从而影响了各项性能的发挥。如何提高涂膜致密性，赋予涂膜更加优异的性能成为研究水性涂料的关键。
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。
在我国黑龙江及新疆地区，严寒最低温度可达到-50℃，并且冬季时间长达6个月之久，并且高铁或动车从南方在短时间内跑到北方，其温差可达到60℃。铁路部门对应用于北方铁路桥梁支座的产品必须要求耐急剧冷热循环性能非常高。
发明内容
本发明主要利用了纳米纤维的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，应用于涂料体系中，显著增强涂层的耐冲击性、柔韧性、耐冷热急剧循环性，同时增强了涂层的防腐能力。
本发明的第一个方法，提供了：
一种水性环氧纳米纤维重防腐涂料，是由A组分和B组分组成而成；
A组分包括如下按照重量百分比计的组分：
水性环氧固化剂6～10%、分散剂0.5～1%、消泡剂0.3～0.6%、助溶剂10～14%、水性磷酸锌2～4%、纳米硫酸钡1～10%、钛白粉2～6%、碳黑0.1～0.3%、有机膨润土0.3～0.5%、气相二氧化硅0.5～0.8%、水性蜡浆2～4%、锌粉40～66%、纳米纤维浆2～10%、石墨烯浆1～3%；
B组分包括如下按照重量百分比计的组分：
水性环氧树脂乳液80～90%、液态聚硫橡胶液2～5%、乳化剂0.1～0.2%、缓蚀剂0.5～1%、去离子水6.2～7.3%。
在一个实施方式中，A组份与B组份B的重量比是100：30～40。
在一个实施方式中，所述的水性环氧树脂乳液是乙烯基封端的改性E44环氧树脂乳液。
在一个实施方式中，所述的乙烯基封端的改性E44环氧树脂乳液的制备方法包括如下步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂，并在氮气保护下，在80～85℃条件下进行反应2～2.5h，再加入扩链剂继续反应0.6～0.8h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：3.5～5.5：1.0～1.3；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.5～6.5：1.2～1.4：0.05～0.1混合，再在氮气保护下，在82～86℃条件下进行反应0.8～1.1h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.2～1.6h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：1.8～2.5；反应结束后，加入中和剂进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的15～18倍和0.06～0.08倍。
在一个实施方式中，所述的有机锡催化剂是二月桂酸二正辛基锡。
在一个实施方式中，所述的扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。
在一个实施方式中，中和剂是三乙胺、甲胺或三乙醇胺。
在一个实施方式中，纳米纤维浆是无机纳米纤维制备得到的浆料。
在一个实施方式中，所述的纳米纤维浆的制备方法包括如下步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌6～10份，加入至异丙醇40～45份中，升温至70～72℃混合10～20min，然后加入稳定剂乙醇胺3～5份，混合10～12min，冷却，再用5～8份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至70～72℃保持1～1.5h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至80～85℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是6～8mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.5～2.2：1，加入完毕后，将溶液升温至95～98℃，保持反应1.5～3h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3～4：1.5～2混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3～4：1，CO2气源压力为0.1～0.12MPa，CO2的鼓入时间是30～45min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在30～35℃，通入完毕后，保持20～25h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：3～5：4～8：6～10：7～12：5～12：35～45混合均匀，先用超声波分散处理1～2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌2～3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为25～35℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.5～1.5mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为10～15cm；环境温度为20～25℃，开启高压电源，静电压为25～30kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下280～340℃焙烧2～3h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有10～15wt%无机纳米纤维、1～3wt%水性分散剂，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
所述的水性分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三铵或者β-丙氨酸。
在一个实施方式中，液态聚硫橡胶液的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：30～45：2.5～4：0.3～0.6混合均匀，在氮气的保护下，升温至85～90℃回流反应2～4h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
本发明还提供了上述的水性环氧纳米纤维重防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
A组分的制备：
S11、将水性环氧固化剂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用400～600转/分搅拌5分钟；
S12、边搅拌边加入水性有机膨润土、气相二氧化硅、水性蜡浆，采用400～600转/分搅拌5分钟；
S13、边搅拌边加入钛白粉、碳黑、水性磷酸锌、纳米硫酸钡，采用600～800转/分搅拌10分钟；
S14、采用砂磨机将细度研磨至30微米；
S15、采用400～600转/分边搅拌边慢慢加入锌粉、纳米纤维浆、石墨烯浆，采用1000～1200转/分搅拌25～30分钟；
B组分的制备：
S21、将水性环氧树脂乳液、液态聚硫橡胶乳液、乳化剂、缓蚀剂、防闪锈剂加入生产缸中，采用400～600转/分搅拌10～20分钟。
有益效果
此款产品具有非常优异的防腐性、耐化学性、冲击韧性性、耐冷热急剧循环性能以及优异的厚涂施工性，一次性涂装达到300微米不流挂。
本发明中，采用无机纳米纤维浆料可以有效地提高涂层的耐腐蚀性以及耐高低温循环变化的性能。
本发明中，采用的无机纳米纤维的制备中，采用的技术构思是：首先制备得到氧化锌溶胶，由于在溶胶状态中，氧化锌颗粒具有粒径小、分散均匀的特点，将其应用于涂料中能够进一步地提高防腐性能；由于其粒径小，因此，在后续通过溶胶和NaAlO2溶液的混合液中通入CO2生成Al(OH)3时能够使生成的片状Al(OH)3中均匀地使氧化锌颗粒插入至片状Al(OH)3的内部或者表面进行负载，使氧化锌填充于Al(OH)3片状层中，接着通过将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子制备得到浆料后，利用静电纺丝的方法制备成纤维状，再通过焙烧之后，Al(OH)3转化为氧化铝填料，而此时，氧化锌颗粒填充于氧化铝中，提高了氧化锌的分散性和均匀性，使得涂料的防腐和附着力都得到提高；在填料中，同时加入了碳纳米管，提高了填料的导电性，使得耐腐蚀性能得到提高，经过研磨之后，就得到了适合涂料使用的无机纳米纤维。
Al(OH)3制备过程的主要反应：
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3
NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH
本涂料中采用的液体聚硫橡胶采用了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯对液体聚硫橡胶进行改性。液体聚硫橡胶在本发明的环氧树脂涂料中的作用是对环氧树脂进行增韧，通过改性之后，能够有效地提高聚硫橡胶在涂料中的分散性，进一步提高涂料的防腐、附着力的特性。
在制备水性环氧树脂乳液中，通过在乳液中杂化聚胺酯可以提高涂层的附着力，同时通过在乳液中先用丙烯酸单体将聚胺酯预聚体与环氧树脂交联，再用乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷进行封端，可以提高与无机纳米纤维的相容性，使涂料的存储稳定性得到明显提高，经过12个月存储后，涂料未发生表观性能和涂层性能的下降。
附图说明
图1是实施例8中通过静电纺丝法得到的无机纳米纤维的SEM 图。
图2是实施例8中制备改性液体聚硫橡胶的红外图谱，其中（a）是未改性的液体聚硫橡胶，（b）是已经改性的液体聚硫橡胶。
具体实施方式
实施例1
A组分
B组分
实施例2
A组分
B组分
实施例3
A组分
B组分
实施例4
A组分
B组分
实施例5
A组分
B组分
实施例6
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在80℃条件下进行反应2h，再加入扩链剂l,4-丁二醇继续反应0.6h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：3.5：1.0；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.5：1.2：0.05混合，再在氮气保护下，在82℃条件下进行反应0.8h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.2h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：1.8；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的15倍和0.06倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌6份，加入至异丙醇40份中，升温至70℃混合10min，然后加入稳定剂乙醇胺3份，混合10min，冷却，再用5份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至70℃保持1h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至80℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是6mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.5：1，加入完毕后，将溶液升温至95℃，保持反应1.5h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3：1.5混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3：1，CO2气源压力为0.1MPa，CO2的鼓入时间是30min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在30℃，通入完毕后，保持20h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：3：4：6：7：5：35混合均匀，先用超声波分散处理1h，再在磁力搅拌器上常温搅拌2h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为25℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.5mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为10cm；环境温度为20℃，开启高压电源，静电压为25kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下280℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有10wt%无机纳米纤维、1wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：30：2.5：0.3混合均匀，在氮气的保护下，升温至85℃回流反应2h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
实施例7
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在85℃条件下进行反应2.5h，再加入扩链剂乙二醇继续反应0.8h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4： 5.5： 1.3；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1： 6.5： 1.4： 0.1混合，再在氮气保护下，在86℃条件下进行反应0.8～1.1h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.6h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3： 2.5；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的18倍和0.08倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌10份，加入至异丙醇45份中，升温至72℃混合20min，然后加入稳定剂乙醇胺5份，混合12min，冷却，再用8份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至72℃保持1.5h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至85℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是8mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是2.2：1，加入完毕后，将溶液升温至98℃，保持反应3h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1： 4： 2混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是4：1，CO2气源压力为0.12MPa，CO2的鼓入时间是45min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在35℃，通入完毕后，保持25h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50： 5： 8： 10： 12： 12： 45混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌2～3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为35℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为1.5mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为15cm；环境温度为25℃，开启高压电源，静电压为30kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下340℃焙烧3h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有15wt%无机纳米纤维、3wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20： 45： 4： 0.6混合均匀，在氮气的保护下，升温至90℃回流反应4h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
实施例8
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1.3：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3.5：1.8混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：35：3：0.5混合均匀，在氮气的保护下，升温至86℃回流反应3h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
对照例1
与实施例8的区别在于：未对液体聚硫橡胶进行改性。
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1.3：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3.5：1.8混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
对照例2
与实施例8的区别在于：未对水性环氧树脂乳液进行2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯改性。
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3.5：1.8混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：35：3：0.5混合均匀，在氮气的保护下，升温至86℃回流反应3h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
对照例3
与实施例8的区别在于：氧化锌溶胶是直接烘干后得到填料，并加入至制备纳米纤维的浆料中进行纺丝，而不是与氢氧化铝进行原位生成反应。
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1.3：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3的制备：将NaAlO2溶液、去离子水按照重量比1：3.5混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3；同时，取NaAlO2溶液1.8倍重量的氧化锌溶胶，减压烘干之后，得到ZnO颗粒；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3、ZnO颗粒、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比25：25：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：35：3：0.5混合均匀，在氮气的保护下，升温至86℃回流反应3h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
对照例4
与实施例8的区别是：未在B组分中加入液体聚硫橡胶。
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1.3：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3.5：1.8混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
对照例5
与实施例8的区别是：未对水性环氧树脂乳液采用乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷进行封端改性处理。
A组分
B组分
水性环氧树脂乳液的制备步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，在82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1.3：0.06混合，再在氮气保护下，在84℃条件下进行反应2.3h；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍。
纳米纤维浆制备步骤：
第1步，氧化锌溶胶的制备：按重量份计，取二水合醋酸锌7份，加入至异丙醇42份中，升温至71℃混合15min，然后加入稳定剂乙醇胺4份，混合11min，冷却，再用6份的乙醇进行滴加，滴加完毕后，再升温至71℃保持1.2h，形成溶胶，再静置至少48后使溶胶陈化；
第2步，NaAlO2溶液的制备：将Al2O3缓慢加入至82℃NaOH水溶液中，NaOH水溶液的浓度是7mol/L，NaOH和Al2O3的摩尔比是1.8：1，加入完毕后，将溶液升温至96℃，保持反应2h，得到NaAlO2溶液；
第3步，Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子的制备：将NaAlO2溶液、去离子水、NaAlO2溶液按照重量比1：3.5：1.8混合，向混合液中缓慢通入CO2反应，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是3.5：1，CO2气源压力为0.11MPa，CO2的鼓入时间是40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在32℃，通入完毕后，保持22h，再将生成的固体物滤出，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子；
第4步，无机纳米纤维的制备：将Al(OH)3负载的ZnO纳米粒子、导电剂碳纳米管、增稠剂聚乙烯醇、增稠剂甲基纤维素、造孔剂水溶性淀粉、分散剂聚乙烯吡咯烷酮、去离子水按照重量比50：4：5：7：8：8：42混合均匀，先用超声波分散处理2h，再在磁力搅拌器上常温搅拌3h，得到可纺溶液；将可纺溶液装入温度为32℃的静电纺丝设备的储液装置中，调整静电纺丝溶液的供料速率为0.7mL/min；静电纺丝设备的喷丝头与接地的收集器之间的距离为12cm；环境温度为22℃，开启高压电源，静电压为28kV，开启注射器泵，将静电纺丝溶液喷射流喷射至收集器上，得到纤维丝；再将纤维丝在氮气气氛下290℃焙烧2h后，取出研磨，得到无机纳米纤维；
第5步，纳米纤维浆的制备：以去离子水为溶剂，配制含有12wt%无机纳米纤维、2wt%聚乙烯吡咯烷酮的溶液，高速搅拌分散均匀后，得到纳米纤维浆。
液态聚硫橡胶液的制备步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶(LP-23，东丽精细化工有限公司)、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：35：3：0.5混合均匀，在氮气的保护下，升温至86℃回流反应3h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到改性聚硫橡胶液。
对照例6
以现有技术中ZL201711330893.6中的涂料作为对照。
实施例8中通过静电纺丝法得到的无机纳米纤维的SEM 图如图1所示，从图中可以看出，本发明采用的无机纳米纤维具有形貌均匀、纤维半径小的优点。实施例8中制备改性液体聚硫橡胶的红外图谱如图 2所示，其中（a）是未改性的液体聚硫橡胶，（b）是已经改性的液体聚硫橡胶；从图中可以看出，经过改性后的液体聚硫橡胶在波峰 1732 cm-1出现新的峰，这是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中酯键的特征峰，波峰 1150 cm-1处的吸收峰是 C-O 伸缩振动引起的，该峰的明显加强说明液体聚硫橡胶上的C-O 比例显著增加，结合 1732 cm-1处出现的吸收峰，可判断有大量酯链引入。
以上各实施例和对照例的涂料的制备方法：
A组分的制备：
S11、将水性环氧固化剂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用500转/分搅拌5分钟；S12、边搅拌边加入水性有机膨润土、气相二氧化硅、水性蜡浆，采用500转/分搅拌5分钟；S13、边搅拌边加入钛白粉、碳黑、水性磷酸锌、纳米硫酸钡，采用700转/分搅拌10分钟；S14、采用砂磨机将细度研磨至30微米；S15、采用500转/分边搅拌边慢慢加入锌粉、纳米纤维浆、石墨烯浆，采用1100转/分搅拌28分钟；
B组分的制备：S21、将水性环氧树脂乳液、液态聚硫橡胶乳液、乳化剂、缓蚀剂、防闪锈剂加入生产缸中，采用500转/分搅拌15分钟。
干板实现：按照组份A：组份B=100：35进行配比，采用去离子蒸馏水进行喷涂粘度的调整，将喷涂粘度调整为30-40S（T-4杯），喷涂2层，标准马口铁片进行磷化或打磨处理，马口铁片上厚度控制在15-25µm，待48小时完全实干后做综合性能测试，型式检验测试干板厚度控制在80-100µm，待7天完全实干后做型式检测性能。
干燥时间依照GB/T1728、附着力依照GB/T1720、冲击性依照GB/T1732、韧性依照GB/T6742、耐水性依据GB/T1733、耐化学性能依照GB/T9274、耐中性盐雾性依据GB/T1771，综合性能与专利ZL201711330893.6进行对比。耐冷热急剧循环测试：从-60℃贮存4h，在2h内从-60℃升温至60℃，然后在60℃贮存4h，然后再在2h内从60℃降温至-60℃，这样为一个循环，漆膜不会出现开裂、脱落、变色等现象。
表1
表2
从上表中可以看出，本发明提供的重防腐涂料利用了含有无机纳米纤维的材料，相对于现有技术中来说，明显提高了涂层的耐腐蚀性以及耐冷热急剧循环测试。从实施例8和对照例1的对比可以看出，通过对液体聚硫橡胶进行改性之后，能够有效地提高聚硫橡胶在涂料中的分散性，进一步提高涂料的防腐、附着力的特性；从实施例8和对照例2的对比可以看出，通过在水性环氧树脂乳液制备中2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯改性，可以提高与无机纳米纤维的相容性，使涂层附着力提高；通过实施例8和对照例3的对比可以看到，在制备纳米纤维时，采用Al(OH)3和ZnO纳米粒子的原位负载时，可以利用片状纳米Al(OH)3材料之间的空隙，提高与ZnO纳米粒子的相容性，使ZnO纳米粒子的分散更均匀，提高其在涂层中的耐腐蚀效果，并提高涂层的耐冷热急剧循环性能。
为了测试涂料的长期稳定性，将上述的水性环氧涂料用铁皮包装，于30℃存储18个月，再次进行涂料性能测试，结果如表3、表4所示。
表3
表4
从涂料的长期存储后的表征试验来看，本发明的涂料具有较好的长期存储性性。从实施例8和对照例5可以看出，采用本发明采用的水性环氧树脂乳液通过改性处理后，具有较好的存储稳定性。
Claims (2)
1.一种水性环氧纳米纤维重防腐涂料，其特征在于，是由A组分和B组分组合而成；
A组分是由按照重量份计的如下组分所组成：水性环氧固化剂9份、分散剂1份、消泡剂0.6份、助溶剂12.2份、水性磷酸锌3份、纳米硫酸钡12份、钛白粉6份、碳黑0.3份、有机膨润土0.4份、气相二氧化硅0.5份、水性蜡浆2份、锌粉40份、纳米纤维浆10份、石墨烯浆3份；
B组分是由按照重量份计的如下组分所组成：
水性环氧树脂乳液81.1份、液态聚硫橡胶液3.5份、乳化剂0.4份、缓蚀剂1份、去离子水14份；
所述的水性环氧树脂乳液的制备方法包括如下步骤：第1步，将多元醇、异氰酸酯加入至反应器中，加入有机锡催化剂二月桂酸二正辛基锡，并在氮气保护下，82℃条件下进行反应2.2h，再加入扩链剂新戊二醇继续反应0.7h，得到预聚体；其中多元醇提供的-OH、异氰酸酯提供的-NCO、扩链剂的摩尔比4：4：1.1；第2步，将预聚体、E44环氧树脂、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比1：5.8：1 .3：0.06混合，再在氮气保护下，84℃条件下进行反应0.9h，再加入乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷继续进行反应封端反应1.4h，乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷与预聚体的重量比是0.3：2.2；反应结束后，加入中和剂三乙胺进行中和，再加入去离子水进行剧烈搅拌，得到水性环氧树脂乳液；去离子水和中和剂的加入量是预聚体的重量的17倍和0.07倍；
液态聚硫橡胶液的制备方法包括如下步骤：按重量份计，将液体聚硫橡胶、二甲苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异丁腈按照重量比20：35：3：0.5混合均匀，在氮气的保护下，升温至86℃回流反应3h后，放冷出料，去除上层溶剂层，将下层粘稠物减压蒸馏除溶剂后，得到液态聚硫橡胶液；
所述的纳米纤维浆是无机纳米纤维制备得到的浆料。
2.根据权利要求1所述的水性环氧纳米纤维重防腐涂料，其特征在于，A组份与B组份的重量比是100：30～40。
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