CN109943061B - 一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述防雾薄膜包含异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂，重量比为100:(5～50)；所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球主要包括异氰酸酯或异氰酸酯多聚体、聚氧乙烯醚、二氧化硅微球，重量比为100:(10～80):(5～50)。本发明防雾薄膜的防雾效果持久，表面硬度高，耐磨耐刮擦，耐水性优异，性能与结构可调控，成本低廉，技术成熟，适合生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法。
背景技术
透明材料的生产与使用已渗透在人们生活的各个方面，但是透明材料(例如眼镜、面罩、浴室玻璃、汽车前挡玻璃、相机镜头、落地窗、展示柜)在一定环境下会结雾、干扰视线，这种现象给人们带来很多困扰，甚至造成安全隐患和重大的经济损失。
国内外市场防雾材料多为喷雾式，其主要成分为表面活性剂类，防雾持效性短，不耐擦拭；通过电加热玻璃升温除雾和除霜需要耗用大量的电和金属；其他产品多为价格高昂的高端领域一次性防雾用品。
ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8:8737一文中制备了一种具有防雾功能的聚合物涂层，然而其耐水性与附着力差；ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,7:1004一文中制备了一种疏水性防雾薄膜，但其成本高昂，且表面不耐磨，防雾持久性差。所以，目前市场开发的防雾涂层材料存在附着力低、表面不耐磨、防雾时间短、成本高等缺点。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜及其制备方法。这种防雾薄膜原料成本低廉，表面耐磨，防雾效果好，合成技术成熟，固化工艺简单，具有普适性，适合于工业化生产。
本发明的技术方案：
一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜，所述防雾薄膜是由异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂通过加热固化形成；所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球由异氰酸酯或异氰酸酯多聚体、聚氧乙烯醚、二氧化硅微球制备而成。
所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂的重量比为100:(5～50)。
异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球中，所用各组分的重量比为100:(10～80):(5～50)。
所述多官能团固化剂为甘油、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二胺、吐温20、二聚甘油、三聚甘油、五聚甘油、十聚甘油中的一种或两种以上混合。
所述异氰酸酯或异氰酸酯多聚体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上混合。
所述聚氧乙烯醚为直链结构聚氧乙烯醚、含双酚A聚氧乙烯醚中的一种或两种组合。
所述二氧化硅微球的粒径为10-1000nm，优选50-200nm。
所述直链聚氧乙烯醚的分子量为200g/mol～1000g/mol；所述含双酚A聚氧乙烯醚的分子量为300g/mol～2600g/mol。
所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球的制备包括以下步骤：
a.将异氰酸酯或异氰酸酯多聚体与聚氧乙烯醚按配比混合，加溶剂稀释，通氮除氧，升温，加入引发剂聚合反应一段时间后；
b.再将二氧化硅微球用溶剂分散，按配比加入步骤a反应得到的体系中进行反应得到异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球。
所述溶剂包括丙酮、DMF、二丙酮醇、丁酮、氯仿等。
一种热热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a.将异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂按配比混合均匀；
b.涂膜后进行热固化成膜。
本发明防雾薄膜原料成本低廉，表面耐磨，防雾效果好，合成技术成熟，固化工艺简单，具有普适性，适合于工业化生产。
本发明的有益效果：目前市场开发的防雾涂层材料存在生产工艺复杂、防雾时间短、防雾持久性差、表面不耐磨、成本高等缺点。本发明的一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜，结构可调控，成本低廉，防雾效果优异，耐磨性好且防雾效果持久，技术成熟，适合生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
除特殊说明外，其他试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司。
一、异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球的制备
实施例1
将100份异佛尔酮二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，10份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为200g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入50份50nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球1。
实施例2
将100份六亚甲基二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，20份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为600g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入40份50nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球2。
实施例3
将100份甲苯二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，40份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为1000g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入30份100nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球3。
实施例4
将100份二环己基甲烷二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，50份除水的双酚A聚氧乙烯醚(分子量约为316g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入20份150nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球4。
实施例5
将50份1,6-己二异氰酸酯、50份赖氨酸二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，60份除水的双酚A聚氧乙烯醚(分子量约为1548g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入10份200nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球5。
实施例6
将100份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，80份除水的双酚A聚氧乙烯醚(分子量约为2516g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h；随后加入5份200nm的二氧化硅微球分散液，60℃搅拌反应2h，停止加热反应，得到改性二氧化硅微球6。
二、防雾薄膜的制备
实施例7
将100份实施例1制备得到的改性二氧化硅微球1与5份十聚甘油混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜1。
实施例8
将100份实施例2制备得到的改性二氧化硅微球2与10份三聚甘油混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜2。
实施例9
将100份实施例3制备得到的改性二氧化硅微球3与20份吐温20混合，涂膜后放置于680℃烘箱进行热固化成防雾薄膜3。
实施例10
将100份实施例4制备得到的改性二氧化硅微球4与30份三羟甲基丙烷混合，涂膜后放置于680℃烘箱进行热固化成防雾薄膜4。
实施例11
将100份实施例5制备得到的改性二氧化硅微球5与40份1,4-丁二胺混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜5。
实施例12
将100份实施例6制备得到的改性二氧化硅微球6与50份二缩二乙二醇混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜6。
对比例1
将100份异佛尔酮二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，10份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为200g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h。
将上述产物与5份十聚甘油混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜7。
对比例2
将100份甲苯二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，40份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为1000g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h。
将上述产物与20份吐温20混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜8。
对比例3
将50份1,6-己二异氰酸酯、50份赖氨酸二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，60份除水的双酚A聚氧乙烯醚(分子量约为1548g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h。
将上述产物与40份1,4-丁二胺混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄 膜9。
对比例4
将100份甲苯二异氰酸酯置于烧瓶中，加入适量丙酮溶解，40份除水的聚氧乙烯醚(分子量约为1000g/mol)置于恒压滴液漏斗中，通氮除氧，在引发剂二月桂酸二丁基锡作用下，升温50℃并机械搅拌，反应1h。
将上述产物与20份吐温20、50份200nm二氧化硅微球混合，涂膜后放置于60℃烘箱进行热固化成防雾薄膜10。
将制备的防雾薄膜在70-100℃的蒸汽中放置，并保证温度持续，观察表面是否有起雾现象，放置时间>2min，结果列于表1。
参照GB/T 6739-2006，使用QHQ-A型铅笔硬度计测定涂膜的铅笔硬度，结果列于表1。
参照GB/T 1733-1993，将防雾产品浸泡于去离子水中，观察是否出现起泡、泛白、脱落现象，结果列于表1。
使用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)测试在400-800nm范围的可见光透过率。
结果如表1：
表1
通过对比发现，未添加改性二氧化硅微球的薄膜硬度极低，且耐水性差；仅添加单纯二氧化硅微球会导致微球无法在体系分散，影响薄膜的透光率。本发明获得的防雾薄膜，通过制备异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球后与其余体系组分反应固化，薄膜防雾效果持久，表面硬度高，耐磨耐刮擦，耐水性优异，性能与结构可调控，成本低廉，技术成熟，适合生产。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜，其特征在于，所述防雾薄膜是由异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂通过加热固化形成；所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球由异氰酸酯或异氰酸酯多聚体、聚氧乙烯醚、二氧化硅微球制备而成，包括以下步骤：a. 将异氰酸酯或异氰酸酯多聚体与聚氧乙烯醚按配比混合，加溶剂稀释，通氮除氧，升温，加入二月桂酸二丁基锡聚合反应一段时间后；b. 再将二氧化硅微球用溶剂分散，按配比加入步骤a反应得到的体系中进行反应得到异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球；
所述异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂的重量比为100:(5~50)；异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球中，所用各组分的重量比为100:(10~80):(5~50)。
2.如权利要求1所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：a. 将异氰酸根封端大分子链的二氧化硅微球与多官能团固化剂按配比混合均匀；b.涂膜后进行热固化成膜。
3.根据权利要求2所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，所述多官能团固化剂为甘油、木糖醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二胺、吐温20、二聚甘油、三聚甘油、五聚甘油、十聚甘油中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2或3所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚为含双酚A聚氧乙烯醚，所述含双酚A聚氧乙烯醚的分子量为300g/mol~2600g/mol。
5.根据权利要求2或3所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯或异氰酸酯多聚体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上混合；所述聚氧乙烯醚为直链结构聚氧乙烯醚；所述二氧化硅微球的粒径为10-1000nm。
6.根据权利要求5所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，二氧化硅微球的粒径为50-200nm；所述直链结构聚氧乙烯醚的分子量为200g/mol~1000g/mol。
7.根据权利要求2所述的热固性耐磨聚氨酯类防雾薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、DMF、二丙酮醇、丁酮或氯仿。
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