CN109942853A - 一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,属于聚酯材料制备技术领域。本发明的目的是要解决现有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料在耐UVA方面的缺陷。与添加填料的方法相比,本发明采用TA作为第三单体加入到共聚酯体系中的方法,避免了对PET本体的二次损伤,使其本体性能也没有下降,反而,由于TA的加入,使聚酯的拉伸性能得到了一定程度的提升。本发明以植物质酸反式肉桂酸作TA的材料来源,在紫外光下反应合成了TA,并作为第三单体加入到PET聚酯中,代替了部分对苯二甲酸,在催化剂乙二醇锑的催化下,与乙二醇进行酯化缩合反应,得到一种新型共聚酯PETT材料。
Description
技术领域
本发明属于聚酯材料制备技术领域,具体涉及一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成的芳香族聚酯,是一种工程性塑料。PET具有良好的力学性能,如拉伸强度高、尺寸稳定性好,并且具有优异的透光率和较高的气体阻隔性等诸多优点,在-70℃~150℃范围内保持良好的物理机械性能。因此,PET在食品包装材料领域应用较为广泛。
众所周知,PET对UVB(290 nm - 320 nm)波段的紫外光具有良好的屏蔽性能,但是对于UVA(320 nm - 400 nm)波段的紫外光却无能为力。其中UVB波段的紫外光仅占到达地面紫外光总量的8%,剩余全为UVA波段的紫外光,这使得PET应用于食品包装领域时存在不能屏蔽大部分紫外光的缺点。为了解决这一问题,研究人员往往通过添加具有紫外屏蔽效果的填料来弥补这一缺点。但是,添加填料来改善紫外屏蔽性能,会导致PET本身其它性能的下降,如,力学性能,热稳定性等。因此需要采取共聚方法来避免二次加工带来的材料性能损伤,并赋予PET更为优异的紫外性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)不能屏蔽UVA波段紫外光的问题,提供一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,所述的方法步骤如下:
步骤一:2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸的合成:将20~30 g反式肉桂酸粉末均匀分布在玻璃板上,放入含有365nm波段的紫外光光反应器中,距离紫外光源30 cm处,每隔1 h将粉末重新混合分散,光照反应时间为90~110 h;
步骤二:酯化:将200~250g对苯二甲酸、1.5~50g步骤一得到的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸、100~150 g乙二醇和0.1~1g乙二醇锑放入聚合反应釜中,通入氮气,保证整个反应体系在惰性气氛下进行酯化反应,将聚合反应釜加热230~250℃并在345~355Kpa的压力下搅拌2~4 h,当水产量达到35~45g时,停止反应;
步骤三:缩聚:逐渐降低压力,使压力在1 h内降至<30Pa,并将温度升至270℃进行缩聚,当电动机功率达到60~70W时,缩聚完成,最终的聚酯熔体在自来水中淬火,然后将聚酯熔体切成颗粒并在75~85℃的烘箱中干燥5~8 h;
步骤四:成膜:将步骤三烘干的颗粒在140℃的真空烘箱中干燥3~5 h,将颗粒压成厚度为60~100μm的模具,然后将该模具置于两片Teflon薄膜之间,将Teflon薄膜置于两块钢板之间,然后将这两块钢板置于280℃的板式硫化机下,用5MPa的压力形成薄膜,在热压期间将空气排除,热压后,将模具在冰水混合物中淬火,得到共聚酯薄膜。
本发明相对于现有技术的有益效果是:
本发明采用原位共聚的改性方法,在PET合成过程中引入第三单体,将具有紫外屏蔽功能的单体直接引入到PET本体中,相比于传统的填料改性方法,这种方法直接避免了由于填料的加入对聚酯本体造成的二次损伤,从而避免了其性能的下降,甚至令其拉伸性能在一定程度得到了提升。
本发明在共聚酯中引入第三单体TA,部分代替原单体对苯二甲酸,TA是由一种植物质酸反式肉桂酸在紫外光照下反应得到的,而对苯二甲酸是从石油中提取得到的。在共聚酯引入部分植物质来源的TA,这将在一定程度上缓解对石油资源的依赖,响应了全球节省不可再生资源的号召。更重要的是,第三单体TA的引入提高了PET的紫外屏蔽性能,尤其是对UVA波段的紫外光。本发明弥补了PET对UVA波段紫外光不能屏蔽的缺点,同时材料保持了透明可视性,使PET在作为食品包装薄膜应用时可以屏蔽大部分的紫外光,从而达到内部食品不被紫外光辐照,延长其保质期的目的。
附图说明
图1 为PET与PETT的紫外可见光谱图;
图2 为PET与PETT的拉伸性能图;
图3为PETT成膜后的实物图;
图4为PET成膜后的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,所述的方法步骤如下:
步骤一:2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸(TA)的合成:将20~30 g反式肉桂酸粉末均匀分布在玻璃板上,放入含有365nm波段的紫外光光反应器中,距离紫外光源30 cm处,每隔1 h将粉末重新混合分散,确保它们可以在紫外光下均匀照射,光照反应时间为90~110 h;
步骤二:酯化:将200~250g对苯二甲酸(TPA)、1.5~50g步骤一得到的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸、100~150 g乙二醇(EG)和0.1~1g乙二醇锑(EGSb)放入聚合反应釜中,通入氮气,保证整个反应体系在惰性气氛下进行酯化反应,将聚合反应釜加热230~250℃并在345~355Kpa的压力下搅拌2~4 h,当水产量达到35~45g时,停止反应;此时的酯化程度较高;所述的聚合反应釜型号为Polytex-1L,购自扬州普立特化工技术有限公司;
步骤三:缩聚:逐渐降低压力,使压力在1 h内降至<30Pa,并将温度升至270℃进行缩聚,当电动机功率达到60~70W时,缩聚完成,最终的聚酯熔体在自来水中淬火,然后将聚酯熔体切成颗粒并在75~85℃的烘箱中干燥5~8 h;
步骤四:成膜:将步骤三烘干的颗粒在140℃的真空烘箱中干燥3~5 h以除去结晶水,将颗粒压成厚度为60~100μm的模具,然后将该模具置于两片Teflon薄膜之间,模具的形状可根据要求进行裁制,将Teflon薄膜置于两块钢板之间,然后将这两块钢板置于280℃的板式硫化机下,用5MPa的压力形成薄膜,在热压期间将空气排除,热压后,将模具在冰水混合物中淬火,得到透明的共聚酯薄膜,如图3所示。
本发明以植物质酸反式肉桂酸为原料,在紫外光照射下得到TA,并以TA作为第三单体加入到共聚酯中,通过酯化和缩聚两步反应得到具有屏蔽UV-A波段紫外光性能的新型聚酯。
具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,步骤二中,所述的对苯二甲酸取237.5~250g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取1.5~12.5 g。
具体实施方式三:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取225~237.5g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取 12.5~25g。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取212.5~225g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取25~37.5 g。
具体实施方式五:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取200~212.5 g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取37.5~50g。
具体实施方式六:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为60~70微米。
具体实施方式七:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为71~80微米。
具体实施方式八:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为81~90微米。
具体实施方式九:具体实施方式一所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为91~100微米。
实施例1:
步骤一:TA的合成:将25 g反式肉桂酸粉末均匀分布在玻璃板上,放入可提供365nm波段的紫外光光反应器中,距离紫外光源30 cm处,每隔1 h将粉末重新混合分散,确保它们可以在紫外光下均匀照射,光照反应时间为100 h;
步骤二:酯化:取苯二甲酸(TPA)220g、步骤一得到的TA 30g、乙二醇(EG)112.5g和乙二醇锑(EGSb)0.1g直接放入1L-聚合反应器中,通入氮气,保证整个反应体系在惰性气氛下进行酯化反应,将反应器加热至240℃并在350Kpa的压力下剧烈搅拌约2小时,直到酯化程度非常高(通过水产量(40g)来判断酯化程度);
步骤三:缩聚:逐渐降低压力,使其在1小时内降至<30Pa,并将温度升至270℃进行缩聚,当电动机功率达到61W时,缩聚完成,最终的聚酯熔体在常温自来水中淬火,然后将其切成颗粒并在80℃的烘箱中干燥6 h;
步骤四:成膜:共聚酯应在140℃的真空烘箱中干燥4小时以除去水,然后将干燥的共聚酯置于Teflon薄膜之间厚度为100微米的扁平模具中,将Teflon薄膜置于两块钢板之间,然后将这两块钢板置于280℃的板式硫化机下,用5MPa的压力形成薄膜,在热压期间将空气排除,热压后,将模具在冰水混合物中淬火,得到透明的共聚酯薄膜,命名为PETT。薄膜的厚度约为100微米,实物图如图3所示。
对比例1:
步骤一:酯化:将对苯二甲酸(TPA)250g、乙二醇(EG)112.5g和乙二醇锑(EGSb)0.1g直接放入1L-聚合反应器中,通入氮气,保证整个反应体系在惰性气氛下进行酯化反应。将反应器加热至240℃并在350Kpa的压力下剧烈搅拌约2小时,直到酯化程度非常高(通过水产量(40g)来判断酯化程度);
步骤二:缩聚:逐渐降低压力,使其在1小时内降至<30Pa,并将温度升至270℃进行缩聚,当电动机功率达到61W时,缩聚完成,最终的聚酯熔体在水中淬火,然后将其切成颗粒并在80℃的烘箱中干燥。
步骤三:成膜:共聚酯应在140℃的真空烘箱中干燥4小时以除去水,然后将干燥的共聚酯置于Teflon薄膜之间厚度为100微米的扁平模具中,将Teflon膜置于两块钢板之间,然后将这两块钢板置于280℃的板式硫化机下,用5MPa的压力形成薄膜。在热压期间将空气移除两次。热压后,将模具在冷水中快速淬火,得到透明的共聚酯薄膜,命名为PET。薄膜的厚度约为100微米,实物图如图4所示。
对比对比例1与实施例1所得到的两种聚酯薄膜PET与PETT的紫外性能,如图1所示。结果表明,未加入第三单体TA的PET薄膜只能对UVB波段的紫外光进行屏蔽,而加入第三单体TA的PETT薄膜不仅对UVB波段的紫外光具有屏蔽效果,而且对UVA波段的紫外光依然具有优异的屏蔽效果。这说明TA的加入提高了聚酯的紫外屏蔽性能,弥补了PET对UVA波段紫外光不能屏蔽的缺点,使新型聚酯在应用于食品包装领域时具有对UVA和UVB两波段的紫外光屏蔽性能,在作为食品包装薄膜时可以阻挡紫外线对内部食品的辐照,从而延长食品的保质期。
另外,对比对比例1与实施例1所得到的两种聚酯薄膜PET与PETT的拉伸性能,如图2所示。结果表明,加入第三单体TA的PETT薄膜的拉伸性能要高于未加入第三单体的PET薄膜,这说明,TA的加入并没有对聚酯本体造成二次损伤,反而,使其拉伸性能在一定程度上得到了提高。这一结果直接说明了加入植物质第三单体来改善聚酯紫外性能的方法要优于加入填料来改善紫外性能的方法,并提高了PET原有的优异性能。
Claims (9)
1.一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:所述的方法步骤如下:
步骤一:2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸的合成:将20~30 g反式肉桂酸粉末均匀分布在玻璃板上,放入含有365nm波段的紫外光光反应器中,距离紫外光源30 cm处,每隔1 h将粉末重新混合分散,光照反应时间为90~110 h;
步骤二:酯化:将200~250g对苯二甲酸、1.5~50g步骤一得到的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸、100~150 g乙二醇和0.1~1g乙二醇锑放入聚合反应釜中,通入氮气,保证整个反应体系在惰性气氛下进行酯化反应,将聚合反应釜加热230~250℃并在345~355Kpa的压力下搅拌2~4 h,当水产量达到35~45g时,停止反应;
步骤三:缩聚:逐渐降低压力,使压力在1 h内降至<30Pa,并将温度升至270℃进行缩聚,当电动机功率达到60~70W时,缩聚完成,最终的聚酯熔体在自来水中淬火,然后将聚酯熔体切成颗粒并在75~85℃的烘箱中干燥5~8 h;
步骤四:成膜:将步骤三烘干的颗粒在140℃的真空烘箱中干燥3~5 h,将颗粒压成厚度为60~100μm的模具,然后将该模具置于两片Teflon薄膜之间,将Teflon薄膜置于两块钢板之间,然后将这两块钢板置于280℃的板式硫化机下,用5MPa的压力形成薄膜,在热压期间将空气排除,热压后,将模具在冰水混合物中淬火,得到共聚酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取237.5~250g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取1.5~12.5 g。
3.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取225~237.5g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取 12.5~25g。
4.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取212.5~225g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取25~37.5 g。
5.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤二中,所述的对苯二甲酸取200~212.5 g,所述的2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸取37.5~50g。
6.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为60~70微米。
7.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为71~80微米。
8.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为81~90微米。
9.根据权利要求1所述的一种紫外全屏蔽的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯薄膜的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的薄膜的厚度为91~100微米。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114940748A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-08-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104497290A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-04-08 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法 |
JP6334793B1 (ja) * | 2017-02-15 | 2018-05-30 | 株式会社イハラ合成 | 廃材を利用したホットメルト接着剤の製造方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104497290A (zh) * | 2014-11-13 | 2015-04-08 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 光学用含氟共聚酯、光学薄膜及其制造方法 |
JP6334793B1 (ja) * | 2017-02-15 | 2018-05-30 | 株式会社イハラ合成 | 廃材を利用したホットメルト接着剤の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
KIRCHNAWY CHRISTIAN等: "Detection and Identification of Oestrogen-Active Substances in Plastic Food Packaging Migrates", 《PACKAGING TECHNOLOGY AND SCIENCE》 * |
陈沁等: "生物基可聚合单体及其聚合物制备与性能研究进展", 《高分子学报》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114940748A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-08-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用 |
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