CN109929344A - 具有高粘结性的低表面能高分子材料复合结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高粘结性低表面能高分子材料复合结构及其制备方法，复合结构包含低表面能高分子材料器件与设置在所述低表面能高分子材料器件表面的上述表面处理剂层。即在一个待粘结的低表面能高分子材料表面涂覆所述表面处理剂，加热后形成包括所述表面处理剂层的低表面能高分子材料，然后通过粘合剂将其与另一个待粘结的低表面高分子材料粘合。此法不涉及电晕或等离子体等特殊表面处理，对材料本身无伤害且处理后的表面可长时间放置；全过程不需溶剂，不涉高压，无毒无害、安全环保；反应物价格低廉、反应条件温和、易于重复与实现，通过该法实现的粘接强度可达直接使用普通环氧树脂的数倍。

Description

具有高粘结性的低表面能高分子材料复合结构及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有高粘结性的低表面能高分子材料复合结构及其制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE，Teflon)因其独特的分子结构而具有耐酸碱、耐高温、耐溶剂且表面能较低等优异性质；自1949年工业化生产以来，被广泛应用于化工、电器、机械、医疗等诸多领域，素有“塑料王”的美誉。

PTFE材料本身所具有的较高键能的C-F键与较大的原子半径差为其带来了优异的抗老化性与极佳的化学稳定性；但材料的工业加工成型过程，会在为其带来高结晶度与低表面能(即呈现出加工件“不粘”的特质)性质的同时，也会产生由于成型收缩率大而引起的二次加工困难。故而PTFE材料的粘接便成为多年来困扰工业界和科研界的难题。主要原因除了材料本身表面能很低(是目前表面能最小的几种固体材料之一)、表面浸润性差，从而使得胶黏剂在表面难以铺展外，还有其结晶度高、材料本身非极性，且粘接过程中存在较大的弱边界效应等原因。

为了克服以上困难，工业上传统处理PTFE材料的方式有：(1)“萘-钠溶液置换法”，通过破坏高健能C-F键，腐蚀掉材料表面的F原子，留下碳化层并引入活性基团从而实现粘接；该方法虽然改性效果好、粘结强度大，但会对材料表面很厚一层产生较大伤害，且长期暴露在阳光下粘接强度会大大下降。(2)“等离子体处理技术”，通过在CF₄、C₂F₆、NO、N₂、H₂或稀有气体等氛围中使用离子轰击或注入聚合物表面，使C-C键和C-F键均发生断裂，产生大量自由基，此时涂覆胶黏剂可实现较高强度粘结；该方法实现的粘结持续时间短、耐久性较差，处理后的表面放置数小时即失效，并且若处理时间过长，对材料本身的强度等亦会产生较大影响。(3)“激光辐射法”，通过Co-60的辐射，将苯乙烯、甲基丙烯酸酯等接枝在聚四氟乙烯表面，从而实现粘接，该方法耐久性亦存在欠缺，且辐射不够安全。

实验室里也存在一些通过其他方法来实现PTFE粘接的技术，Giani等分别以亚微米级的PTFE乳液和无皂乳液聚合的苯乙烯为种子和壳，制备聚四氟乙烯-聚苯乙烯核壳纳米颗粒，该法使PTFE实现了粘接的可能性，但反应涉及酸碱、高压等条件且制备条件较为精细，对反应过程的控制要求较为精准，很难大规模推广。对实验条件没有较高精准度要求的主要分为以下两类方法：添加发泡剂或无机颗粒来达到改善其表面粘接性的效果。王晓梅等利用碳酸氢盐、偶氮二甲酰胺等作为发泡剂加入到PTFE树脂粉末中，经过冷压、烧结等步骤使发泡剂分解释放出气体，形成微孔得到发泡PTFE，使其成为表面可粘的PTFE；但该方法需要从四氟乙烯单体制备起，对于已成型的聚四氟乙烯制品的粘接，依然无法解决其粘接问题。与之类似，比较多的另一类PTFE的改性方法还包括无机颗粒填充改性，以金属、金属氧化物、SiO2，或一些刚性纤维作为添加相加入到PTFE树脂粉末中再经过冷压、烧结等步骤改善其粘结性，其缺点与王晓梅等所做工作相似，皆难以实现已成型材料的粘接。中国专利CN201310577812.8公开了对于已成型材料的表面粘接性的改善，发明人通过将PTFE的一个表面加热到熔点以上，通过放卷机使PFA或FEP膜与PTFE的熔化面相复合，再通过自制压光机将其与玻璃纤维布热压形成PTFE复合板，实现PTFE的粘接；然而该方法需要借助较为复杂的器械，且仅能加工尺寸限定的平面板材，粘接强度也有限。此外，也有张文兵等人使用氟化丙烯酸酯乳液胶黏剂来粘接PTFE材料的，只是该胶黏剂毒性较大，粘接强度也差强人意。

因此，一种不需溶剂，不涉高压，安全环保，不需特殊设备，反应条件温和、易于重复与实现的，可应用于已成型PTFE材料的高强度粘接方法是急需且有必要的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种低表面能高分子材料复合结构及其高强度粘接方法，使用本发明的方法不需溶剂，不涉高压，安全环保，不需特殊设备，反应条件温和、易于重复与实现。

本发明提供如下技术方案：

一种改性晶须，其包括晶须和晶须表面包覆的包覆剂，所述包覆剂含有氨基。

根据本发明，所述包覆剂为下述物质中的一种或多种：含有氨基的多酚类小分子、多胺类分子、多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的混合物、多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的聚合产物。

根据本发明，所述含有氨基的多酚类小分子选自多巴胺。

根据本发明，所述多酚类小分子选自单宁酸、多巴胺、邻苯二酚、含有邻苯二酚结构的有机小分子中至少一种，例如为邻苯二酚。

根据本发明，所述多胺类分子选自多乙烯多胺。

其中，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺以及有类似多乙烯多胺结构的长链分子中的一种或多种，例如为四乙烯五胺。

根据本发明，所述包覆剂为多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的聚合产物。

优选地，所述多酚类小分子和多胺类分子的摩尔比例为3:1-1:5，例如为1:1、3:4、1:2、3:8。

根据本发明，所述晶须由金属、氧化物或碳化物等形成。

其中，金属选自铜或锌；氧化物选自氧化锌等；碳化物选自碳化硅或碳化钛等。

例如，所述晶须为四针形氧化锌晶须(简称T-ZnO_w)。

根据本发明，所述T-ZnO_w的晶须规整度>80％，例如为80％-95％；T-ZnO_w的晶须针粗0.5-5μm，例如为1-3μm；T-ZnO_w的针长10-50μm，例如为20-35μm。

本发明还提供一种表面处理剂，所述表面处理剂包含低表面能高分子材料乳液与上述改性晶须。

根据本发明，所述低表面能高分子材料乳液的固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％，例如为30wt％、40wt％、60wt％。

根据本发明，所述低表面能高分子材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等材料。

本发明还提供一种复合结构，所述复合结构包含低表面能高分子材料器件与设置在所述低表面能高分子材料器件表面的上述表面处理剂层。

根据本发明，所述复合结构还包括位于所述表面处理剂层之上的另一低表面能高分子材料器件。

根据本发明，所述低表面能高分子材料器件选自膜、板材、管材或异型材。

根据本发明，位于表面处理剂层两侧的低表面能高分子材料器件相同或不同。

本发明还提供一种上述复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将晶须、包覆剂在水相中混合，得到改性晶须；

(2)a.将步骤(1)中的改性晶须与低表面能高分子材料乳液共混，得到表面改性剂，将所述表面改性剂涂覆于低表面能高分子材料器件的表面，在所述表面上形成一表面处理剂层；或

b.先在低表面能高分子材料器件的表面涂覆低表面能高分子材料乳液，再添加步骤(1)中的改性晶须，在所述表面之上形成一表面处理剂层；

(3)将步骤(2)中得到的含有表面处理剂层的器件升温软化，待器件冷却后，即形成所述复合结构。

根据本发明，所述方法还包括步骤(4)，在步骤(3)所述的复合结构中的表面处理剂层之上涂覆粘合剂，然后再将另一低表面能高分子材料器件粘结在上面，即得到所述复合结构。

优选地，所述粘合剂为本领域常规使用的粘合剂，例如可以是环氧树脂。

根据本发明，所述改性晶须的浓度可选自1-20mg/mL，例如为5-15mg/mL。

根据本发明，所述包覆剂浓度的可取范围为1mM-40mM。

根据本发明，步骤(1)中，所述水相环境为水或Tris-HCl缓冲溶液。

优选地，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为2mM-20mM，优选为5-15mM；pH值范围为6-11，例如为7、8、8.5。

根据本发明，步骤(1)中，所述混合的温度为10-60℃，例如为20-40℃；时间为4-72小时，优选为10-60小时，例如为24小时、36小时。

根据本发明，步骤(1)具体为，将晶须、包覆剂在水相中混合，并在200r/min-1500r/min速率下搅拌；结束后，分离得到固体并干燥，得到改性晶须。

根据本发明，步骤(2)中，所述低表面能高分子材料乳液的添加量为3-8μL/cm²，例如为3μL/cm²、6μL/cm²、8μL/cm²。

根据本发明，步骤(2)中，所述改性晶须的添加量为0.006-0.016g/cm²,例如为0.006g/cm²、0.008g/cm²、0.010g/cm²、0.016g/cm²。

根据本发明，步骤(3)中，所述升温过程分为三个阶段，第一阶段以5-10℃/min的升温速率升至100-120℃，并在此温度下保持7-12min后，进行第二阶段以10-15℃/min的升温速率升至290-295℃，并保持7-12min后，进行第三阶段以3-5℃/min的速率升温至350-370℃，保持30-50min，最后进入自然冷却状态。

优选地，所述升温过程的三个阶段及冷却过程全程应在真空或惰性气体(如N2、CO2或Ar等稀有气体)保护中进行。其中，第一阶段是为除去低表面能高分子材料乳液中的水，第二阶段是为除去低表面能高分子材料乳液中的表面活性剂，第三阶段是为使低表面能高分子材料乳液中的剩余的低表面能高分子材料树脂颗粒与待粘接处的低表面能高分子材料器件表面产生熔并。

传统以聚四氟乙烯为代表的低表面能高分子材料因本身表面能低、结晶度高、材料本身非极性、粘接过程中存在较大的弱边界效应等原因，实难直接在已成型的器件表面直接处理实现较高强度的粘接；并且传统的处理方法对欲粘结处的伤害大、需特殊设备，或是无法直接在已成型器件上实现粘接。通过本方法处理的粘接器件，可以在处理后的任何时间点通过普通的市售商用环氧树脂达到较高强度的粘接。

本发明还提供一种低表面能高分子材料的粘结方法，其中使用上述的表面处理剂粘结至少两种低表面能高分子材料。

根据本发明，所述粘结方法包括以下步骤：

在一个待粘结的低表面能高分子材料表面涂覆所述表面处理剂，加热后形成包括所述表面处理剂层的低表面能高分子材料，然后通过粘合剂将其与另一个待粘结的低表面高分子材料粘合。

根据本发明，所述粘合剂为本领域常规使用的粘合剂，例如可以是环氧树脂。

本发明具有以下优势：

(1)本发明的方法中通过使用多酚类小分子与多胺类分子在水相中交联包覆T-ZnOw(四足型氧化锌晶须)，得到改性T-ZnOw；使之表面带有一定量的氨基，并将改性T-ZnOw与低表面能高分子材料乳液共混涂覆在已成型的低表面能高分子材料器件的欲粘接处，并在所述的器件的表面上任意时间段涂覆环氧树脂，通过四足型氧化锌晶须的物理契合与氨基和环氧树脂之间形成的化学键的协同作用，即可实现所述已成型的低表面能高分子材料器件与其他物质的高强度粘结。

(2)不需要电晕或等离子体等特殊设备来对已成型的低表面能高分子材料器件进行表面处理，对器件本身无伤害且处理后的表面可长时间放置；

(3)本发明提供的方法的全过程不使用放射性物质、不需溶剂，反应本身条件温和、不涉高压，无毒无害、安全环保；

(4)本方法较为简单、易于操作，使用的反应物价格低廉，制备过程快捷，且能实现大面积制备。

(5)处理后可在任意时间点直接通过普通环氧树脂(胺类固化剂型)实现对成型器件的粘接。

附图说明

图1为实施例1中改性后的T-ZnOw的透射电镜图；

图2为实施例1中改性后的T-ZnOw的X射线光电子能谱图；

图3为实施例2中改性后的T-ZnOw的透射电镜图；

图4为实施例3中改性后的T-ZnOw的透射电镜图；

图5为实施例4中改性后的T-ZnOw的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

使用改性T-ZnOw实现多机制协同作用下达到对市售聚四氟乙烯板材的粘接

取1g T-ZnOw粉末置于锥形反应瓶中，通过超声将其均匀分散于200mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中；分散均匀后边搅拌边依次加入0.11g邻苯二酚、0.504g四乙烯五胺(添加摩尔比例为3:8)；保持900r/min的搅拌条件，常温反应24小时后使用抽滤装置将水相中已发生改性的T-ZnOw(T-ZnOw@Cat-TEPA)分离；80℃干燥4小时。通过对其进行X射线光电子能谱分析(XPS)与透射电镜(TEM)观察，TEM图(图1)可看出其表面发生了包覆改性，XPS图(图2)可看出其表面改性后带有氨基。

参照中华人民共和国国家测试标准体系中对胶黏剂拉伸剪切强度测试的相关文件GB-7124，取未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板，裁剪成长100mm宽25mm尺寸的样条，以乙醇、丙酮1:1混合溶液拭净表面；取干燥的T-ZnOw@Cat-TEPA粉末0.025g、30wt％的PTFE乳液15μL，混合均匀后使用刮刀平铺于搭接测试区域(25*12.5mm²)内；将测试样条使用管式炉先以8℃/min的升温速率升至100℃并在此温度下保持10min后，再以10℃/min的升温速率升至290℃并保持12min；最后以5℃/min的速率升温至350℃，保持30min，即可进入自然冷却状态；整个过程通N₂保护。

冷却至室温的样条使用市售双组份E51型胺类固化剂的环氧树脂对表面固定了T-ZnOw@Cat-TEPA(5组)的测试部分、对表面仅固定了T-ZnOw(5组)的测试部分、对未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板(5组)测试部分分别进行粘接。测试样条放置24小时后使用万能拉伸机对其进行粘接强度测试，表1为各组测试的平均结果，其标准偏差分别为7、11、17。

表1 Cat-TEPA添加摩尔比例为3:8的各组粘接强度测试结果

对比三组实验数据可知：T-ZnOw固定在聚四氟乙烯板表面所带来的机械互锁作用与改性T-ZnOw的表面涂层上的氨基与环氧树脂之间形成的化学键作用皆对板材的粘接有所助益。

对测试样条进行长时间放置实验，分别在实验室多溶剂混杂蒸气条件下常温(25℃)放置一日、三日、一周、两周、一月、三月以上对样条再进行粘接；并在60℃、80℃烘箱内放置一周后对样条粘接进行测试，得到粘接测试结果如表2、表3。

表2室温下长时间放置表面固定T-ZnOw@Cat-TEPA(3:8)样条的粘接结果

表3表面固定T-ZnOw@Cat-TEPA(3:8)样条不同温度放置一周的粘接结果

不难看出即使长时间放置，以此方法处理已成型的待粘接件表面，可在较为极端条件下可以保持很长时间后不会失去其可粘接性。

实施例2

使用改性T-ZnOw实现多机制协同作用下达到对市售聚四氟乙烯板材的粘接

取1g T-ZnOw粉末置于锥形反应瓶中，通过超声将其均匀分散于200mL pH＝8的Tris-HCl缓冲溶液中；分散均匀后边搅拌边依次加入0.11g邻苯二酚、0.378g四乙烯五胺(添加摩尔比例为1:2)；保持750r/min的搅拌条件，常温反应24小时后使用抽滤装置将水相中已发生改性的T-ZnOw(T-ZnOw@Cat-TEPA)分离；80℃干燥4小时。通过对其使用透射电镜(TEM)观察，TEM图(图3)可看出其表面发生了包覆改性。

参照中华人民共和国国家测试标准体系中对胶黏剂拉伸剪切强度测试的相关文件GB-7124，取未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板，裁剪成长100mm宽25mm尺寸的样条，以乙醇、丙酮1:1混合溶液拭净表面；取干燥的T-ZnOw@Cat-TEPA粉末0.05g、40wt％的PTFE乳液25μL，混合均匀后使用刮刀平铺于搭接测试区域(25*12.5mm²)内；将测试样条使用管式炉先以5℃/min的升温速率升至100℃并在此温度从下保持10min后，再以8℃/min的升温速率升至290℃并保持12min；最后以3℃/min的速率升温至350℃，保持30min，即可进入自然冷却状态；整个过程通N₂保护。

冷却至室温的样条使用市售双组份E51型胺类固化剂的环氧树脂对表面固定了T-ZnOw@Cat-TEPA(5组)的测试部分、对表面仅固定了T-ZnOw(5组)的测试部分、对未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板(5组)测试部分分别进行粘接。测试样条放置24小时后使用万能拉伸机对其进行粘接强度测试，表4为各组测试的平均结果，其标准偏差分别为7、11、13。

表4 Cat-TEPA添加摩尔比例为1:2的各组粘接强度测试结果

对比三组实验数据可知：T-ZnOw固定在聚四氟乙烯板表面所带来的机械互锁作用与改性T-ZnOw的表面涂层上的氨基与环氧树脂之间形成的化学键作用皆对板材的粘接有助益。

实施例3

使用改性T-ZnOw实现多机制协同作用下达到对市售聚四氟乙烯板材的粘接

取1g T-ZnOw粉末置于锥形反应瓶中，通过超声将其均匀分散于200mL去离子水(pH＝7)中；分散均匀后边搅拌边依次加入0.11g邻苯二酚、0.252g四乙烯五胺(添加摩尔比例为3:4)；保持550r/min的搅拌条件，常温反应36小时后使用抽滤装置将水相中已发生改性的T-ZnOw(T-ZnOw@Cat-TEPA)分离；80℃干燥4小时。通过透射电镜(TEM)对其进行观察，TEM图(图4)可看出其表面发生了包覆改性。

参照中华人民共和国国家测试标准体系中对胶黏剂拉伸剪切强度测试的相关文件GB-7124，取未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板，裁剪成长100mm宽25mm尺寸的样条，以乙醇、丙酮1:1混合溶液拭净表面；取干燥的T-ZnOw@Cat-TEPA粉末0.025g、30wt％的PTFE乳液25μL，混合均匀后使用刮刀平铺于搭接测试区域(25*12.5mm²)内；将测试样条使用管式炉先以5℃/min的升温速率升至100℃并在此温度从下保持10min后，再以10℃/min的升温速率升至290℃并保持10min；最后以5℃/min的速率升温至350℃，保持30min，即可进入自然冷却状态；整个过程通N₂保护。

冷却至室温的样条使用市售双组份E51型胺类固化剂的环氧树脂对表面固定了T-ZnOw@Cat-TEPA(5组)的测试部分、对表面仅固定了T-ZnOw(5组)的测试部分、对未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板(5组)测试部分分别进行粘接。测试样条放置24小时后使用万能拉伸机对其进行粘接强度测试，表5为各组测试的平均结果，其标准偏差分别为7、11、20。

表5 Cat-TEPA添加摩尔比例为3:4的各组粘接强度测试结果

对比三组实验数据可知：T-ZnOw固定在聚四氟乙烯板表面所带来的机械互锁作用与改性T-ZnOw的表面涂层上的氨基与环氧树脂之间形成的化学键作用皆对板材的粘接有助益。

实施例4

使用改性T-ZnOw实现多机制协同作用下达到对市售聚四氟乙烯板材的粘接

取1g T-ZnOw粉末置于锥形反应瓶中，通过超声将其均匀分散于200mL pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中；分散均匀后边搅拌边依次加入0.11g邻苯二酚、0.189g四乙烯五胺(添加摩尔比例为1:1)；保持600r/min的搅拌条件，常温反应24小时后使用抽滤装置将水相中已发生改性的T-ZnOw(T-ZnOw@Cat-TEPA)分离；80℃干燥4小时。通过使用透射电镜(TEM)观察，TEM图(图5)可看出其表面发生了包覆改性。

参照中华人民共和国国家测试标准体系中对胶黏剂拉伸剪切强度测试的相关文件GB-7124，取未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板，裁剪成长100mm宽25mm尺寸的样条，以乙醇、丙酮1:1混合溶液拭净表面；取干燥的T-ZnOw@Cat-TEPA粉末0.025g、60wt％的PTFE乳液20μL，混合均匀后使用刮刀平铺于搭接测试区域(25*12.5mm²)内；将测试样条使用管式炉先以8℃/min的升温速率升至100℃并在此温度从下保持10min后，再以10℃/min的升温速率升至290℃并保持12min；最后以5℃/min的速率升温至350℃，保持30min，即可进入自然冷却状态；整个过程通N₂保护。

冷却至室温的样条使用市售双组份E51型胺类固化剂的环氧树脂对表面固定了T-ZnOw@Cat-TEPA(5组)的测试部分、对表面仅固定了T-ZnOw(5组)的测试部分、对未经任何表面处理的市售2mm厚聚四氟乙烯板(5组)测试部分分别进行粘接。测试样条放置24小时后使用万能拉伸机对其进行粘接强度测试，表6为各组测试的平均结果，其标准偏差分别为7、11、12。

表6 Cat-TEPA添加摩尔比例为1:1的各组粘接强度测试结果

对比三组实验数据可知：T-ZnOw固定在聚四氟乙烯板表面所带来的机械互锁作用与改性T-ZnOw的表面涂层上的氨基与环氧树脂之间形成的化学键作用皆对板材的粘接有助益。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性晶须，其特征在于，所述改性晶须包括晶须和晶须表面包覆的包覆剂，所述包覆剂含有氨基。

2.根据权利要求1所述的改性晶须，其特征在于，所述包覆剂为下述物质中的一种或多种：含有氨基的多酚类小分子、多胺类分子、多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的混合物、多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的聚合产物。

优选地，所述含有氨基的多酚类小分子选自多巴胺。

优选地，所述多酚类小分子选自单宁酸、多巴胺、邻苯二酚、含有邻苯二酚结构的有机小分子中至少一种，例如为邻苯二酚。

优选地，所述多胺类分子选自多乙烯多胺。

优选地，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺以及有类似多乙烯多胺结构的长链分子中的一种或多种，例如为四乙烯五胺。

优选地，所述包覆剂为多酚类小分子至少一种与多胺类分子至少一种的聚合产物。

优选地，所述多酚类小分子和多胺类分子的摩尔比例为3:1-1:5，例如为1:1、3:4、1:2、3:8。

3.根据权利要求1或2所述的改性晶须，其特征在于，所述晶须由金属、氧化物或碳化物等形成。

优选地，金属选自铜或锌；氧化物选自氧化锌；碳化物选自碳化硅或碳化钛。

优选地，所述晶须为四针形氧化锌晶须(简称T-ZnO_w)。

优选地，所述T-ZnO_w的晶须规整度>80％，例如为80％-95％；T-ZnO_w的晶须针粗0.5-5μm，例如为1-3μm；T-ZnO_w的针长10-50μm，例如为20-35μm。

4.一种表面处理剂，其特征在于，所述表面处理剂包含低表面能高分子材料乳液与权利要求1-3任一项所述的改性晶须。

优选地，所述低表面能高分子材料乳液的固含量为30-60wt％，优选为40-50wt％，例如为30wt％、40wt％、60wt％。

优选地，所述低表面能高分子材料选自聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯。

5.一种复合结构，其特征在于，所述复合结构包含低表面能高分子材料器件与设置在所述低表面能高分子材料器件表面的权利要求4所述的表面处理剂层。

优选地，所述复合结构还包括位于所述表面处理剂层之上的另一低表面能高分子材料器件。

优选地，所述低表面能高分子材料器件选自膜、板材、管材或异型材。

优选地，位于表面处理剂层两侧的低表面能高分子材料器件相同或不同。

6.一种权利要求5所述的复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将晶须、包覆剂在水相中混合，得到改性晶须；

(2)a.将步骤(1)中的改性晶须与低表面能高分子材料乳液共混，得到表面改性剂，将所述表面改性剂涂覆于低表面能高分子材料器件的表面，在所述表面上形成一表面处理剂层；或

b.先在低表面能高分子材料器件的表面涂覆低表面能高分子材料乳液，再添加步骤(1)中的改性晶须，在所述表面之上形成一表面处理剂层；

(3)将步骤(2)中得到的含有表面处理剂层的器件升温软化，待器件冷却后，即形成所述复合结构。

优选地，所述方法还包括步骤(4)，在步骤(3)所述的复合结构中的表面处理剂层之上涂覆粘合剂，然后再将另一低表面能高分子材料器件粘结在上面，即得到所述复合结构。

优选地，所述粘合剂为环氧树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性晶须的浓度可选自1-20mg/mL，例如为5-15mg/mL。

优选地，所述包覆剂浓度的可取范围为1mM-40mM。

优选地，步骤(1)中，所述水相环境为水或Tris-HCl缓冲溶液。

优选地，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为2mM-20mM，优选为5-15mM；pH值范围为6-11，例如为7、8、8.5。

优选地，步骤(1)中，所述反应发生的温度为10-60℃，例如为20-40℃；时间为4-72小时，优选为10-60小时，例如为24小时、36小时。

优选地，步骤(1)具体为，将晶须、包覆剂在水相中混合，并在200r/min-1500r/min速率下搅拌；反应结束后，分离得到固体并干燥，得到改性晶须。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低表面能高分子材料乳液的添加量为3-8μL/cm²，例如为3μL/cm²、6μL/cm²、8μL/cm²。

优选地，步骤(2)中，所述改性晶须的添加量为0.006-0.016g/cm²,例如为0.006g/cm²、0.008g/cm²、0.010g/cm²、0.016g/cm²。

优选地，步骤(3)中，所述升温过程分为三个阶段，第一阶段以5-10℃/min的升温速率升至100-120℃，并在此温度下保持7-12min后，进行第二阶段以10-15℃/min的升温速率升至290-295℃，并保持7-12min后，进行第三阶段以3-5℃/min的速率升温至350-370℃，保持30-50min，最后进入自然冷却状态。

优选地，所述升温过程的三个阶段及冷却过程全程应在真空或惰性气体(如N2、CO2或Ar等稀有气体)保护中进行。

9.一种低表面能高分子材料的粘结方法，其特征在于，使用权利要求4所述的表面处理剂粘结至少两种低表面能高分子材料。

10.根据权利要求9所述的粘结方法，其特征在于，所述粘结方法包括以下步骤：

在一个待粘结的低表面能高分子材料表面涂覆所述表面处理剂，加热后形成包括所述表面处理剂层的低表面能高分子材料，然后通过粘合剂将其与另一个待粘结的低表面高分子材料粘合。

优选地，所述粘合剂为环氧树脂。