CN109929267A

CN109929267A - 一种脂肪酸改性焦糖色素的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109929267A
Application number: CN201811205687.7A
Authority: CN
Inventors: 戴玉杰; 耿艺超; 宁玉林; 凌君
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2018-10-17
Filing date: 2018-10-17
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明涉及一种脂肪酸改性焦糖色素的制备方法及其应用。通过乙酰氯、棕榈酰氯及硬酯酰氯等一系列不同链长的脂肪酰氯或脂肪酸酐与焦糖中的羟基官能团发生酯化反应而生成脂肪酸改性的焦糖色素。经过酯化反应后，原料焦糖中羟基、及酯键的含量发生了明显变化，酯键含量提高，脂溶性增强，脂水分配系数增高，可更好的应用于油脂及相关产品的着色。

Description

一种脂肪酸改性焦糖色素的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于食用着色剂技术领域，具体地，涉及一系列不同链长脂肪酸改性焦糖色素的方法及其应用。

背景技术

焦糖色素(Caramel color)是一种外观呈浓黑褐色的粘稠状物质，因其具有焦样香味以及良好的水溶性，成为被食品、饮料、医药等众多行业广泛使用的食品添加剂。传统焦糖溶于水后溶液澄清透明，无浑浊现象，高质量的焦糖在应用于着色时，还具有着良好的耐光和耐盐性能，同时着色均匀，气味香甜。随着相关行业的不断壮大，对焦糖色素的需求也不断的提高，如今焦糖色素已成为生活中重要的食品添加剂。因此，人们对于焦糖质量的关注也愈加密切。

焦糖的生产历史十分悠久，早在1863年，美国就首次进行了焦糖色素的商业化生产。可口可乐的诞生无疑为焦糖色素的发展提供了更大的动力与平台。作为美国最大的焦糖色素生产厂 -赛特莱斯产品公司(SETHNESS PRODUCTS COMPANY)，其专注于焦糖色素的生产已有约有100 年的历史，产品有不同品种和规格多达21种。

根据生产焦糖色素原料的不同，将焦糖色素分为了四种：

第一种：普通焦糖(I类)。这一类焦糖是以糖类为主要原料，160℃左右的温度下经焦糖化反应制得的黑褐色物质，该类焦糖主要成分是焦糖素，焦糖酐等物质，带有负电荷，因其不含有4-甲基咪唑，是一种食用安全性相对较高的生产方法。美中不足的是其色率较低，但红色指数可达6以上，因其制备过程中没有含铵化物或亚硫酸盐作为催化剂，氮硫的含量均较低，在75％的酒精中也能稳定，因而被用于酒精性饮料的着色。

第二种：亚硫酸钠焦糖(II类)。该种方法与普通焦糖制造方法相似，以糖类为原料在高温条件下进行反应，但须以亚硫酸钠作催化剂。当催化剂的用量较高时，制备的焦糖亦能在酒精中稳定。该方法制备的焦糖色素使用范围较小，一般只用于一些特殊要求的食品或药品，有时作为风味剂使用。值得注意的是，在GB 8817-2001国家标准规定的允许使用的焦糖色素生产方法中，并没有包含此法。

第三种：氨法焦糖(III类)这类焦糖色素是以糖类作为原料，以氨而非亚硫酸盐作为催化剂，在高温条件下经过美拉德反应及焦化反应而形成的，其外观为深褐色，带有正电荷，具有着色性强、色率高、耐盐性好、生产成本低等优点，被广泛的应用于酱油、醋等酿造行业中。近年来，经过研究人们发现，氨法焦糖在制备的过程中，极易产生4-甲基咪唑，因此该类方法制备焦糖的安全性引起了人们广泛的关注。

第四类：亚硫酸铵法焦糖(IV类)：这类焦糖色素采用亚硫酸铵盐作为催化剂，是以葡萄糖和蔗糖作为原料，在酸性条件下经高温形成的黑褐色物质。带有正电荷亚硫酸铵法焦糖着色力强且在酸性条件下十分稳定，因此在软饮料中被大量使用。目前仅I、III、IV类焦糖在我国获准使用。

根据焦糖色素样品的碳-13交叉极化魔角旋转核磁共振解释得出如下结论：羰基和醛基碳原子8-9％，酯基碳原子7-7.7％，杂环碳原子33-31％，与氧键合的烷基碳原子51.2-52.4％以及大量的羟基官能团。

目前研究成熟并走向商业化的焦糖色素，都是具有良好的水溶性、耐盐性或耐酸性的水溶性焦糖，对可以工业化生产的油溶性的焦糖的研究依然是一个很大的缺口。本发明以市售的焦糖色素为原料，通过与一系列不同链长的脂肪酰氯和酸酐与焦糖色素所含的羟基进行酯化反应的方式对其改性，从而制备了一系列不同链长的脂肪酸改性的焦糖色素，提高了产品的脂水分配系数和脂溶性，以扩大焦糖色素的使用范围。

发明内容

本发明的目的在于，利用一系列不同链长的脂肪酰氯和酸酐与焦糖色素进行反应，制备一系列不同链长的脂肪酸改性的焦糖色素，提高其脂水分配系数和脂溶性，使其可以作为食品色素应用在油脂及相关产品中，扩大其应用范围，满足市场的不同需求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种脂肪酰氯为原料制备脂肪酸改性焦糖色素方法，用市售的焦糖色素与不同链长的脂肪酰氯在无水DMF与无水DMSO的混合溶剂中，以无水吡啶作为催化剂，搅拌，反应6h，加适量蒸馏水淬灭反应。过滤，即得红棕色脂肪酸改性焦糖色素产品。

一种脂肪酸酐为原料制备脂肪酸改性焦糖色素方法，用市售的焦糖色素与不同脂肪酸酐在无水DMF与无水DMSO的混合溶剂中，以无水吡啶作为催化剂，搅拌，70℃反应4h，3500KD透析袋透析48h，冻干，即得红棕色脂肪酸酐改性焦糖色素产品。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的脂肪酸改性的焦糖色素的制备条件温和，操作方便。

2.改性后的焦糖色素具有较高的脂溶性，可应用于油脂及相关产品中，且热稳定性较原料焦糖有所提高，拓宽了焦糖色素在油脂中的应用范围。

附图说明

图1-1为硬酯酸改性焦糖与原料焦糖的红外光谱对比图。

图1-2添加棕榈酰酸改性的焦糖色素的食用油与原食用油的外观颜色深浅对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

一种以硬酯酰氯为改性剂制备硬脂酸改性焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

(1)将0.5g原料焦糖与3.3ml硬酯酰氯溶解于4ml无水DMF与1ml无水DMSO的混合溶剂中，以0.79ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色硬酯酸改性的焦糖色素0.69g。

(2)样品取代度的测定：利用皂化法对硬酯酰氯改性的焦糖色素的取代度进行了测定。其计算公式为；

其中，M脂肪酸残基：参与各样品改性的相应的脂肪酸残基相对原子质量，V₀：空白消耗盐酸溶液的体积，V：相应样品消耗的盐酸溶液的体积，m样品：滴定反应中所称量的样品的质量

称取0.1g干燥的样品放于锥形瓶中，加入蒸馏水10ml，0.5mol/L的氢氧化钠溶液10ml，混匀，并于30℃下搅拌2h，使皂化充分。搅拌完成后将溶液冷却至室温后，加入两滴酚酞指示剂，以0.1mol/L的盐酸溶液进行滴定，记录滴定终点时所使用的盐酸溶液的体积V。以原料焦糖做空白试验，将滴定过程中消耗的盐酸体积记为V₀。本实施例制备的硬酯酸改性的焦糖色素的取代度为3.02。

(3)样品红外光谱的测定

红外光谱分析采用KBr压片法，用红外光谱仪对硬酯酰氯改性的焦糖色素进行测定。将样品与KBr按照1∶200的比例混合，研磨均匀后在压片机中压片，将压好的均匀透明的薄片置于傅里叶红外光谱扫描仪内进行扫描测定。其波数范围为500-4000cm-1，扫描次数：16，分辨率： 4cm-1，用origin绘制红外光谱图，结果见附图1-1中的b。

根据图1-1可以看出，硬酯酰氯改性的焦糖色素在3430cm-1附近由羟基的伸缩振动产生的吸收峰面积较原料焦糖明显减小，这说明原料焦糖在与相应的酰氯发生反应的过程中，消耗了焦糖原料中的大量羟基。2920、2850及1469cm-1处的吸收峰均为-CH2的产生的吸收峰，除此之外，在-(CH2)n-中，当n＞4时，720cm-1处会出现吸收峰，且随着链长的减小，吸收峰会向高波数方向移动。1741cm-1及1109、1163cm-1处的吸收峰为链状羧酸酯中羰基产生的吸收峰。

通过以上的数据与分析我们可以得出结论：在原料焦糖与硬酯酰氯发生反应的过程中，焦糖原料中的羟基反应生成了酯键，并得到了相应的硬酯酰氯改性的焦糖色素。

(4)脂水数分配系数的测定

精密称取原料焦糖及硬酯酰氯改性的焦糖色素10mg于100mL容量瓶中，加入被水饱和过的正辛醇溶液，超声至完全溶解，加水饱和正辛醇定容。取适量上述溶液过有机滤膜，得100mg/L 的样品储备液。精密量取储备液适量，用水饱和正辛醇稀释成20mg/L或40mg/L浓度样品液。以水饱和正辛醇为空白，取样品20mg/L或40mg/L浓度液适量，于800～190nm波长区间段扫描各样品的紫外-可见吸收光谱，标记样品的最大吸收波长λ，以该波长作为样品的测定波长。量取样品储备液适量于10mL容量瓶中，以水饱和正辛醇稀释至刻度，制得20、40、60、80、 100mg/L各样品系列浓度标准溶液。在相应的测定波长下测定各浓度溶液吸光度A，测定重复 5次，取平均值。以吸光度A为纵坐标，浓度C为横坐标作图，进行线性拟合。

取本实施例制备的硬酯酸改性的焦糖色素的储备液4mL与pH 7.0磷酸盐缓冲液4.0mL于 10mL具塞离心管中。25℃条件下涡旋30min，使样品在两相间分配达到平衡。3000r/min离心15min，取上层有机相约4mL于比色皿中，以水饱和正辛醇为空白调零，在样品相应测定波长下测定有机相吸光度A，连续测定5次，并带入相应的回归方程，计算有机相中样品浓度，其酯水分配系数为4.97。

实施例2

一种硬酯酸改性的焦糖色素在食用油着色中的应用

称取实施例1制备的硬酯酸改性的焦糖色素0.01g，溶解于10ml食用油中，在30℃恒温水浴摇床震荡2h后，2500r/min条件下离心10min，取上清液测定其色率、红色指数与黄色指数，以食用油作为空白对照。其色率为131666.7EBC单位，红色指数为2.289657，黄色指数为 3.491824。加入硬酯酰氯改性的焦糖色素的与食用油的对照图见图1-2。

实施例3

一种硬酯酸改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与3.3ml硬酯酰氯溶解于3ml无水DMF与2ml无水DMSO的混合溶剂中，以0.79ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色硬酯酰氯改性的焦糖色素0.58g，其酯水分配系数为4.21，取代度为2.73，加入硬酯酸改性的焦糖色素的食用油色率为103921.7 EBC单位，红色指数为2.16，黄色指数为3.23537，其红外光谱图见图1-1中的c。

实施例4

一种十六碳烯酸改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与3.1ml十六碳烯酰氯溶解于3ml无水DMF与2ml无水DMSO的混合溶剂中，以0.82ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色硬酯酰氯改性的焦糖色素0.47g，其酯水分配系数为4.09，取代度为2.55，加入十六碳烯酸改性的焦糖色素的食用油色率为123513.7 EBC单位，红色指数为2.27，黄色指数为 3.8631，其红外光谱图见图1-1中的d。

实施例5

一种棕榈酸酐改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与3.58ml棕榈酸酐溶解于4ml无水DMF及1ml无水DMSO的混合溶剂中，以0.5ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色棕榈酸改性的焦糖色素0.723g，脂水分配系数为3.74，取代度为2.65，加棕榈酸酐改性的焦糖色素的食用油色率为70526.32 EBC单位，红色指数为1.717483，黄色指数为2.7，其红外光谱图见图1-1中的e。

实施例6

一种月桂酸改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与3.3ml月桂酰氯溶解于4ml无水DMF及1ml无水DMSO的混合溶剂中，以1.2ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色月桂酰氯改性的焦糖色素0.359g，脂水分配系数为1.53，取代度为2.05，加入月桂酰氯改性的焦糖色素的食用油色率为63771.93 EBC单位，红色指数为2.84，黄色指数为4.34，其红外光谱图见图1-1中的f。

实施例7

一种辛酸改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与3.15ml辛酸酐溶解于4ml无水DMF及1ml无水DMSO的混合溶剂中，以 1.5ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色辛酸改性的焦糖色素0.359g，脂水分配系数为0.53，取代度为1.48，加入辛酸改性的焦糖色素的食用油色率为20789.47 EBC单位，红色指数为0.661607，黄色指数为1.357967，其红外光谱图见图1-1中的g。

实施例8

一种丁酸改性的焦糖色素的生产方法，包括如下步骤：

将0.5g原料焦糖与2.93ml丁酰氯溶解于4ml无水DMF与1ml无水DMSO的混合溶剂中，以 2.3ml无水吡啶为催化剂，室温条件下加热6h。向反应体系中加入适量的蒸馏水，稍作搅拌，淬灭反应。反应液抽滤，并以大量的无水乙醇洗涤，固体部分于60℃烘箱中过夜干燥，得红棕色丁酸改性的焦糖色素0.215g，脂水分配系数为0.39，取代度为0.81，加入丁酸改性的焦糖色素的食用油色率为10263.16 EBC单位，红色指数为0.617704，黄色指数为1.319491，其红外光谱图见图1-1中的h。

Claims

1.本发明涉及一系列脂肪酸改性焦糖色素的制备方法及其应用，其特征在于：以焦糖色素作为原料，与不同链长的脂肪酰氯或酸酐改性剂在无水溶剂中，加入催化剂后搅拌进行酯化反应。反应停止后透析或用无水乙醇洗涤过滤，除去杂质，干燥，得红棕色不同链长脂肪酸改性的焦糖色素产品，较原料焦糖色素的脂溶性提高。

2.根据权利要求1所述的脂肪酸改性焦糖色素的的脂溶性提高，其特征在于：一系列脂肪酸改性焦糖色素的脂水分配系数增大，酯水分配系数的范围为0.36-9.8。

3.根据权利要求1所述的脂肪酸改性焦糖色素的制备，其特征在于：脂肪酸改性焦糖色素的制备过程中，所选用的无水溶剂为混合溶剂，其是无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与无水二甲基亚砜(DMSO)无水试剂的混合溶液，其中无水DMF的体积不小于1/3。

4.根据权利要求1所述的脂肪酸改性焦糖色素的制备，其特征在于：脂肪酸改性焦糖色素的制备过程中，所选用的催化剂为DMAP、无水吡啶、无水三乙胺、浓硫酸等催化剂。

5.根据权利要求1所述的脂肪酸改性焦糖色素的制备，其特征在于：焦糖色素的改性剂所用的不同链长的脂肪酰氯其通式为CH₃(CH₂)_nCOCl，所用的不同链长的脂肪酸酐其通式为(CH₃(CH₂)_nCO)₂O，这些改性剂通过酯化反应形成酯键实现与焦糖分子间的连接。其连接到焦糖色素分子上的部分的对应通式为相应酸形成的对应酯基可用通式CH₃(CH₂)_nCOO-表示，其中以上三个通式中n＝121。

6.此外，脂肪酸改性焦糖色素还包括由改性剂油酸、亚油酸、亚麻酸的酰氯(化学式依序分别为C₁₇H₃₃COCl，C₁₇H₃₁COCl和C₁₇H₂₉COCl)和酸酐(通式依序分别为(C₁₇H₃₃CO)₂O，(C₁₇H₃₁CO)₂O和(C₁₇H₂₉CO)₂O)对焦糖色素进行改性得到含相对应酯基的(化学式分别为C₁₇H₃₃COO-、C₁₇H₃₁COO-、C₁₇H₂₉COO-)改性焦糖色素。

7.本发明还涉及如权利要求1-6所述一系列脂肪酸改性焦糖色素产品及其在棕榈油、玉米油、花生油、豆油、菜籽油等油脂及产品中作为食品色素的应用。