CN109929258B

CN109929258B - Sbr改性乳化沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN109929258B
Application number: CN201910305167.1A
Authority: CN
Inventors: 孙志林; 马帅杰
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN109929258A

Abstract

本发明公开了一种SBR改性乳化沥青及其制备方法，SBR改性乳化沥青按照以下质量份数组成：基质沥青66‑69份，阳离子型乳化剂2‑3份，SBR丁苯胶乳3‑4份，羧甲基纤维素0.2‑0.4份、无水氯化钙0.2‑0.4份，水29‑31份。本发明SBR改性乳化沥青储存稳定性高，增强沥青与骨料的粘附能力，低温延展性好，低温抗裂性能优异，解决了现有技术中存在的问题。

Description

SBR改性乳化沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于公路工程技术领域，涉及一种SBR改性乳化沥青及其制备方法。

背景技术

在我国，改性乳化沥青广泛用于路表封层混合料中，目前封层混合料中常用的改性乳化沥青包括SBS改性乳化沥青和SBR改性乳化沥青两类。SBS改性乳化沥青具有抗高温，耐疲劳的优势，但低温性能一般，对生产设备和工艺的要求严苛，性价比较差；SBR改性乳化沥青生产工艺简单，具有低温抗裂性的优点，但高温性能不佳。如何得到一种生产工艺简单，有高低温性能均良好的改性乳化沥青，对于改性乳化沥青封层混合料的应用是十分重要的。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种SBR改性乳化沥青，储存稳定性高，增强沥青与骨料的粘附能力，低温延展性好，低温抗裂性能优异，解决了现有技术中存在的问题。

本发明的另一目的是，提供一种SBR改性乳化沥青的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种SBR改性乳化沥青，按照以下质量份数组成：基质沥青66-69份，阳离子型乳化剂2-3份，SBR丁苯胶乳3-4份，羧甲基纤维素0.2-0.4份、无水氯化钙0.2-0.4份，水29-31份。

进一步的，所述阳离子型乳化剂为CMK-50慢裂快凝型乳化剂。

进一步的，所述SBR丁苯胶乳选用JR65型SBR丁苯胶乳。

进一步的，所述基质沥青为70#重交沥青。

一种SBR改性乳化沥青的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S1，按以下质量份数称取基质沥青66-69份，CMK-50阳离子型乳化剂2-3份，阳离子型SBR胶乳3-4份，羧甲基纤维素0.2-0.4份、无水氯化钙0.2-0.4份，水29-31份；

S2，将称取的基质沥青加热至130-140℃的热熔状态，倒入沥青罐，胶体磨转速设为9000-10000r/min，开启沥青罐的内循环系统，使热熔的沥青分散为均匀质体；

S3，制备皂液：将水加热到85-90℃，加入羧甲基纤维素，搅拌至羧甲基纤维素完全溶解；然后将温度降至60-65℃，加入无水氯化钙，搅拌至完全溶解；最后用引流的方式加入阳离子型乳化剂，搅拌均匀使其完全溶解，用盐酸将皂液pH调至1.9-2.1，开启皂液罐的内循环系统，持续25-35min；

S4，待沥青罐和皂液罐内循环完成后，采用乳化机将分散均匀的热熔沥青与皂液混合加工得到乳化沥青；

S5，将称取的SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，在高速剪切分散乳化机4500-5500r/min转速下分散5-10min；在乳化完成后的20-30min内，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，即得。

进一步的，所述步骤S5中，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.4-3.8％。

进一步的，所述步骤S5中，搅拌速率为140-160r/min。

进一步的，所述步骤S4中，乳化机的沥青管温度设定为120-130℃，PMB管温度设定为150-160℃。

本发明的有益效果是，本发明加入无机稳定剂CaCl₂，增加了微粒之间的排斥力，乳液颗粒间团聚程度降低，能够减小式中的r值；加入有机稳定剂CMC(羧甲基纤维素)，增大了连续相的粘度η，两者共同作用能够有效降低沥青微粒的沉降速度v，从而大大提高乳化沥青的储存稳定性。此外，稳定剂中的CaCl₂能够增强乳液颗粒周围的双电层效应，改变乳液的Zeta电位，从而增加颗粒之间的相互排斥力，减缓颗粒间的凝聚速度，改善乳液的稳定性，并增强沥青与骨料的粘附能力；稳定剂中的羧甲基纤维素能够增强乳液的粘度，且能够起到耐油、耐溶剂的作用；改善了高温性能，且具有良好的低温抗裂性能。

本发明制备的SBR改性乳化沥，以基质沥青作为基础，采用CMK-50乳化剂、CMC-CaCl₂复合稳定剂，SBR胶乳改性剂作为主要原材料，严格控制乳化参数、原料添加顺序，得到一种生产工艺简单，高低温性能均良好、储存稳定性好、沥青与骨料的粘附能力强、低温延展性能优异的改性乳化沥青；为改性乳化沥青在封层混合料中的应用拓宽了市场，可作为改性乳化沥青封层混合料重要的组成原料，用于路面预防性养护。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明SBR改性乳化沥青的制备流程图。

图2是改性乳化沥青浆体放大10倍的SEM图。

图3本发明实施例中稳定剂对SBR改性乳化沥青1d储存稳定的影响曲线图。

图4本发明实施例中稳定剂对SBR改性乳化沥青5d储存稳定的影响曲线图。

图5是本发明实施例不同SBR丁苯胶乳掺量对针入度及软化点影响曲线。

图6是本发明实施例不同SBR丁苯胶乳掺量对5℃对延度影响曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明制备的SBR改性乳化沥青主要由沥青、乳化剂、改性剂、添加剂组成。沥青需要做功才能分散到水相中，水和沥青界面间的张力使两者在常温条件下很难混合均匀，通过降低界面的张力，可以降低机械功。在实际生产乳化沥青的过程中，一般从三个方面共同作用来降低界面张力：⑴物理能，即在乳化前将沥青加热到熔融状态；⑵降低表面张力，即在乳化过程中使用乳化剂；⑶机械能，即使用乳化机进行胶体磨研磨。由此可见，乳化剂与乳化机在沥青乳化过程中起到了关键作用。

乳化剂是一种常用的表面活性剂，其分子结构由两部分构成，一部分是憎水基，以碳氢两种原子组成的碳氢链为主要结构，另一部分是亲水基。在含乳化剂的溶液中，憎水基可插入沥青微粒中，亲水基插入水中。当一个沥青微粒外围有多个乳化剂分子共同作用时，则把沥青微粒嵌在其中，从而大大降低了界面张力。

从热力学方面分析，乳状液沥青都是处在一种相对稳定的状态，但随着时间的推移，温度的变化和接触介质的影响，都可能会使乳状液分层、絮凝和聚集，甚至出现乳状液的破坏。沥青乳状液的储存稳定性需达到一定的标准才能应用，所以除了基质沥青、乳化剂、改性剂和乳化沥青生产工艺这几面的可优化角度之外，通过选择合适稳定剂得到稳定的沥青乳状液也是一个重要的突破点。

本发明SBR改性乳化沥青，按照以下质量份数组成：基质沥青66-69份，CMK-50阳离子型乳化剂2-3份，SBR丁苯胶乳3-4份，羧甲基纤维素(CMC)0.2-0.4份、无水氯化钙(CaCl₂)0.2-0.4份，水29-31份；基质沥青为70#重交沥青，水为自来水。

羧甲基纤维素和无水氯化钙复合组成稳定剂，无水氯化钙和羧甲基纤维素进行复合使用提高稳定性原理如下：

斯托克顿沉降公式：

式中v为沉降速度；g为重力加速度；ρ为分散相(沥青)的密度；ρ⁰为连续相(水)的密度；η为连续相粘度；r为分散相颗粒半径。从斯托克顿沉降公式中可以看出，g为定值，ρ、ρ⁰、η和r中任一变量的改变均可以影响沥青颗粒沉降速度的快慢，从而影响乳液的稳定性。减小分散相的密度ρ、增大连续相的密度ρ⁰、增大连续相的粘度η及减小乳液粒径r均可以减小沥青微粒的沉降速度，提高乳化沥青的储存稳定性。本发明加入无机稳定剂CaCl₂，增加了微粒之间的排斥力，乳液颗粒间团聚程度降低，能够减小式中的r值；加入有机稳定剂CMC(羧甲基纤维素)，增大了连续相的粘度η，两者共同作用能够有效降低沥青微粒的沉降速度v，从而大大提高乳化沥青的储存稳定性。本发明将无水氯化钙和羧甲基纤维素进行复合使用，首次将无机和有机型稳定剂的优点进行了结合。

SBR丁苯胶乳为阳离子型改性剂，选用JR65型SBR丁苯胶乳，是SBR聚合物胶乳，产地河南漯河，有效含量64％；阳离子型乳化剂选用CMK-50慢裂快凝型乳化剂，SBR丁苯胶乳形成稳定、均匀的混合体；CMK-50慢裂快凝型乳化剂，活性物含量高达80％以上，该乳化剂具有很高的乳化效率，尤其在改善乳化沥青低温效果方面具有很好的效果，为制备低温抗开裂型乳化沥青封层混合料提供原料基础，推动预防性养护在沥青路面中的应用。乳化剂分子在水和沥青两相界面上构成吸附层，水相里的反离子构成扩散层，即形成“双电层”，这种沥青微粒双电层的结构，使微粒之间存在静电斥力作用，保证了乳液处于一种稳定的状态。但这种双电层结构的效果无法较长时间的维持乳液的稳定性；稳定剂中的CaCl₂能够增强乳液颗粒周围的双电层效应，改变乳液的Zeta电位，从而增加颗粒之间的相互排斥力，减缓颗粒间的凝聚速度，改善乳液的稳定性，并增强沥青与骨料的粘附能力；稳定剂中的羧甲基纤维素能够增强乳液的粘度，且能够起到耐油、耐溶剂的作用。

本发明SBR改性乳化沥青的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤进行：

S1，按以下质量份数称取基质沥青66-69份，CMK-50阳离子型乳化剂2-3份，SBR丁苯胶乳3-4份，羧甲基纤维素(CMC)0.2-0.4份、无水氯化钙(CaCl₂)0.2-0.4份，水29-31份。

S2，将称取的基质沥青加热至130-140℃的热熔状态，倒入沥青罐，胶体磨转速设为9000-10000r/min，开启沥青罐的内循环系统，使热熔的沥青分散为均匀质体；持续25-35min，作用是使热熔的沥青分散为均均质体，利于乳化效果。

S3，制备皂液：将水加热到85-90℃，加入羧甲基纤维素，用玻璃棒搅拌至羧甲基纤维素完全溶解；然后将温度降至60-65℃，加入无水氯化钙用玻璃棒搅拌至完全溶解；最后用玻璃棒引流的方式加入CMK-50阳离子型乳化剂，搅拌均匀使其完全溶解，用盐酸将皂液pH调至1.9-2.1，开启皂液罐的内循环系统，持续25-35min。若将CMK-50阳离子型乳化剂直接倒入进行搅拌，乳化剂会絮凝在玻璃棒和罐壁上，影响与稳定剂的混合效果，从而降低乳液的稳定性。

S4，待沥青罐和皂液罐内循环完成后，采用乳化机将分散均匀的热熔沥青与皂液混合加工得到乳化沥青；具体的，开启乳化沥青生产设备的自动控制系统，整个系统在设定的参数下运行，当各项参数稳定不变时，开启生产模式，接取乳化沥青。

沥青罐温度为130-140℃，为了使沥青能够很好的成为熔融状态，易于乳化，但若温度过高，又会造成沥青老化。胶体磨9000-10000r/min，是为了让热熔的沥青在胶体磨中，能够充分融合，进行乳化，达到最佳乳化效果。沥青管、PMB管是乳化机设备中的两个部件，参数设定时需要设定这两个部件的温度，确保在乳化过程中，乳化沥青不会因温度过低而无法乳化，也不会因温度过高而造成老化和破乳；沥青管温度设定为120-130℃，PMB管温度设定为150-160℃。

羧甲基纤维素在85-90℃范围内时，才可实现完全溶解，温度过低时，会絮凝成团，粘在搅拌棒和罐壁上；无水氯化钙在60-65℃范围内即可溶解完全。由于无水氯化钙在60-65℃温度范围内，活性最高，所以需要注意添加顺序，才可实现皂液具有最好的性能。pH值过大或过小，会因为乳化剂的活性降低，直接导致乳化不成功，会出现产品出口处，仅流出单一的皂液，或单一的热熔沥青，而非乳化良好的乳化沥青。持续25-35min，是为了保证皂液中的羧甲基纤维素、无水氯化钙、乳化剂、盐酸能够充分融合，时间过短会导致融合不充分，时间过长会影响生产效率。

S5，将称量好的SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，在高速剪切分散乳化机4500-5500r/min转速下分散5-10min。为了保证改性乳化沥青内部温度和表面温度能够均匀降低，防止表层因散失水而结皮，在乳化完成后的20-30min内，采用手持式方向盘搅拌器，电阻变速调至2档(搅拌速率为140-160r/s)，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，置入封闭容器中保存，SBR改性乳化沥青制备完成；针对乳化后的改性方法进行改进，防止“破乳”。

实施例1，SBR改性乳化沥青按照以下质量份数组成：70#重交沥青66份，CMK-50阳离子型乳化剂3份，SBR丁苯胶乳4份，羧甲基纤维素0.2份、无水氯化钙0.4份，水31份。

实施例2，SBR改性乳化沥青按照以下质量份数组成：70#重交沥青69份，CMK-50阳离子型乳化剂2份，SBR丁苯胶乳3份，羧甲基纤维素0.4份、无水氯化钙0.2份，水29份。

实施例3，SBR改性乳化沥青按照以下质量份数组成：70#重交沥青67份，CMK-50阳离子型乳化剂2.5份，SBR丁苯胶乳3.5份，羧甲基纤维素0.3份、无水氯化钙0.3份，水30份。

实施例4，SBR改性乳化沥青的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S1，按以下质量份数称取70#重交沥青67份，CMK-50阳离子型乳化剂2.5份，羧甲基纤维素0.3份、无水氯化钙0.3份，水30份；

S2，将称取的基质沥青加热至130℃的热熔状态，倒入沥青罐，胶体磨转速设为10000r/min，开启沥青罐的内循环系统，使热熔的沥青分散为均匀质体；

S3，制备皂液：将水加热到85℃，加入羧甲基纤维素，搅拌至羧甲基纤维素完全溶解；然后将温度降至60℃，加入无水氯化钙，搅拌至完全溶解；最后用引流的方式加入阳离子型乳化剂，搅拌均匀使其完全溶解，用盐酸将皂液pH调至1.9，开启皂液罐的内循环系统，持续25min；

S4，待沥青罐和皂液罐内循环完成后，采用乳化机将分散均匀的热熔沥青与皂液混合加工得到乳化沥青；沥青管温度设定为120℃，PMB管温度设定为150℃；

S5，将SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.4％，在高速剪切分散乳化机5500r/min转速下分散5min；在乳化完成后的20-30min内，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，即得。

实施例5，SBR改性乳化沥青的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S2，将称取的基质沥青加热至140℃的热熔状态，倒入沥青罐，胶体磨转速设为9000r/min，开启沥青罐的内循环系统，使热熔的沥青分散为均匀质体；

S3，制备皂液：将水加热到90℃，加入羧甲基纤维素，搅拌至羧甲基纤维素完全溶解；然后将温度降至65℃，加入无水氯化钙，搅拌至完全溶解；最后用引流的方式加入阳离子型乳化剂，搅拌均匀使其完全溶解，用盐酸将皂液pH调至2.1，开启皂液罐的内循环系统，持续35min；

S4，待沥青罐和皂液罐内循环完成后，采用乳化机将分散均匀的热熔沥青与皂液混合加工得到乳化沥青；沥青管温度设定为130℃，PMB管温度设定为160℃；

S5，将SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.8％，在高速剪切分散乳化机4500r/min转速下分散10min；在乳化完成后的20-30min内，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，即得。

实施例6，SBR改性乳化沥青的制备方法，具体按照以下步骤进行：

S2，将称取的基质沥青加热至135℃的热熔状态，倒入沥青罐，胶体磨转速设为9500r/min，开启沥青罐的内循环系统，使热熔的沥青分散为均匀质体；

S3，制备皂液：将水加热到85-90℃，加入羧甲基纤维素，搅拌至羧甲基纤维素完全溶解；然后将温度降至60-65℃，加入无水氯化钙，搅拌至完全溶解；最后用引流的方式加入阳离子型乳化剂，搅拌均匀使其完全溶解，用盐酸将皂液pH调至1.9-2.1，开启皂液罐的内循环系统，持续30min；

S4，待沥青罐和皂液罐内循环完成后，采用乳化机将分散均匀的热熔沥青与皂液混合加工得到乳化沥青；沥青管温度设定为125℃，PMB管温度设定为155℃；

S5，将SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.5％，在高速剪切分散乳化机5000r/min转速下分散8min；在乳化完成后的20-30min内，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，即得。

实施例6制得的SBR改性乳化沥青，当放大10K倍时，结构如图2所示，具有较均质的状态，说明SBR改性乳化沥青中各组分能够充分的进行融合，具有较好的分散均匀性。

实施例6制备的SBR改性乳化沥青，参照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)要求，测试的技术指标见表1：

表1 SBR改性乳化沥青技术指标

从表1可知，5℃下的延度值28cm，性能较好，说明制得的SBR改性乳化沥青的低温抗裂性能优异，SBR胶乳作为改性剂，具有提高乳化沥青低温性能的作用。

实施例7，分别将羧甲基纤维素(CMC)、无水氯化钙(CaCl₂)单独作为稳定剂，用量分别为乳化沥青质量的2％、4％、6％、8％、10％；将羧甲基纤维素(CMC)和无水氯化钙(CaCl₂)以1：1混合作为复合稳定剂，复合稳定剂的用量为乳化沥青质量的2％、4％、6％、8％、10％；其他操作与实施例6相同，制得对应的SBR改性乳化沥青，分别测定1d储存稳定性、5d储存稳定性，结果如图3-4所示；从图3、图4可以看出制得的SBR改性乳化沥青的储存稳定性效果优于任意单一型的稳定剂，提高了SBR改性乳化沥青的1d、5d储存稳定性，复合型的稳定剂对于提高乳液的稳定性具有较佳的效果。

从图3、图4可以看出，羧甲基纤维素(CMC)和无水氯化钙(CaCl₂)以1：1混合作为复合稳定剂，复合稳定剂的用量为乳化沥青质量的4％-8％，即羧甲基纤维素、无水氯化钙的质量份数均为0.2-0.4份时，改性乳化沥青储存稳定性最佳。用量过多或过少，皆会使储存稳定性能降低；当CMC-CaCl₂复合稳定剂为0.6％时，储存稳定性的值是最小的，即0.6％为最佳掺量。

实施例8，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％，其它操作与实施例6相同，制得对应的SBR改性乳化沥青，分别测定三大指标(软化点、针入度、延度)，结果见表2：

表2不同SBR丁苯胶乳掺量对三大指标的影响

SBR丁苯胶乳掺量(％)	2	2.5	3	3.5	4	4.5
							软化点(℃)	52	56	60	62	65	69
针入度(0.1mm)	83	79	74	67	64	63
							延度(5℃)	20	22	24	28	30	31

不同SBR丁苯胶乳掺量对针入度及软化点影响见图5，不同SBR丁苯胶乳掺量对5℃对延度影响见图6。由表2、图5、图6可知，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.4～3.8％，兼顾三大指标，高温稳定性良好，低温延展性能优异。

SBR丁苯胶乳作为改性剂，是改善高温性能的主要原料，从软化点指标可以直观体现高温改善结果。稳定剂中的羧甲基纤维素能够增强乳液的粘度和稠度，乳液稠度及黏度的增加，可以防止沥青微粒储存时在底部集聚或在表面聚集，起提高乳化沥青存储稳定性的作用；还可以使乳化沥青的施工性能得到提高，增强与石料的粘结力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种SBR改性乳化沥青的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：

S1，按以下质量份数称取基质沥青66-69份，CMK-50阳离子型乳化剂2-3份，阳离子型SBR胶乳3-4份，羧甲基纤维素0.2-0.4份、无水氯化钙0.2-0.4份，水29-31份；羧甲基纤维素和无水氯化钙以1：1混合；

S5，将称取的SBR丁苯胶乳加到乳化沥青中，在高速剪切分散乳化机4500-5500r/min转速下分散5-10min；在乳化完成后的20-30min内，顺时针进行环形搅拌，待乳液降至室温后，过筛，即得；

所述SBR胶乳选用JR65型SBR丁苯胶乳；

所述基质沥青为70#重交沥青；

所述步骤S4中，乳化机的沥青管温度设定为120-130℃，PMB管温度设定为150-160℃；

所述步骤S5中，SBR丁苯胶乳的加入质量为乳化沥青质量的3.4-3.8％；

所述步骤S5中，搅拌速率为140-160r/min。