CN109928859A - 一种异丁烯精制釜残的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种异丁烯精制釜残的处理方法。异丁烯精制釜残在固体酸催化剂的作用下裂解，裂解液通过闪蒸、萃取、精制等操作回收99.8wt％以上纯度的异丁烯。其优点是通过对异丁烯精制釜残的综合利用，转化成异丁烯进一步回收，提高了资源的利用率，在生产中进一步节能降耗，降低生产成本，改善了生产环境，降低对环境的污染。

Description

一种异丁烯精制釜残的处理方法

技术领域

本发明涉及一种异丁烯精制釜残的处理方法，具体是从其中回收有用组分的方法，更具体的涉及从环氧丙烷副产叔丁醇裂解的粗异丁烯精制釜残中回收异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，用于合成聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、异戊二烯的主要单体，也广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。

目前异丁烯主要来源于炼化企业的C4馏分分离或环氧丙烷副产叔丁醇脱水等，现有的异丁烯工业制备工艺有硫酸萃取法、醚化裂解法、叔丁醇脱水法、吸附分离法、异构化法、共氧化法等，其中叔丁醇脱水法是最简单有效的获取高纯度异丁烯的方法。

环氧丙烷副产的叔丁醇裂解后的粗异丁烯中由于原料的特性，含有水、甲醇、丙酮、叔丁醇、甲基叔丁基醚、异丙基叔丁基醚、异丁基叔丁基醚，二异丁烯等多种杂质，精制后的釜残中含有上述杂质及少量异丁烯，其中可再次生成异丁烯的醚及醇含量占到釜残的60-90wt％，由于釜残中的组分复杂，存在多种二元或多元共沸，难以通过精制的方式回收叔丁醇，直接返回主反应器会造成多种杂质在反应体系中的累积，降低反应效率；通过萃取的方式回收利用则会造成废水比例的增加，甲醇、丙酮等水溶性杂质在主反应器内的累积，降低反应的选择性；因此目前多采用焚烧的方式回收能量，经济价值极低。

专利CN105712818A中提出采用改性的氧化铝催化剂，甲基叔丁基醚和叔丁醇的混合物气相法进行催化裂解制备异丁烯，该方法中的操作温度较高，原料需要加热全部气化，能耗相对较高，在反应过程中也容易产生积碳，而且该方法中使用的原料仅为甲基叔丁基醚和叔丁醇的混合物，而通过环氧丙烷副产叔丁醇裂解制异丁烯精制的釜残中的组分远较该专利复杂，因此，该方法不适用。

目前，还没有合适的方法能够从环氧丙烷副产叔丁醇裂解的粗异丁烯精制釜残中回收异丁烯。

发明内容

本发明涉及一种环氧丙烷副产叔丁醇裂解的异丁烯精制釜残中回收异丁烯的方法。该方法可以有效的回收精制釜残中的游离异丁烯及釜残中的醚、醇再次裂解新产生的异丁烯。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种异丁烯精制釜残的处理方法，包括以下步骤：

(1)异丁烯精制釜残在固体酸催化的条件下裂解，得到裂解液；

(2)裂解液通过闪蒸处理得到不凝气和凝液，压缩不凝气得到压缩液；

(3)对压缩液使用水进行萃取，精制，得到99.8wt％以上纯度的异丁烯。

本发明所述步骤(1)中异丁烯精制釜残包含以下组成：基于异丁烯精制釜残的重量计算，叔丁醇45.0-60.5wt％，甲基叔丁基醚21.0-30.5wt％，异丁烯5.5-13.0wt％，水2.0-4.5wt％，二异丁烯3.0-7.5wt％，其它组分0-2.0wt％。所述其它组分主要包括甲醇、丙酮、异丙醇、异丙基叔丁基醚。

经过本发明所述的步骤(1)裂解后，叔丁醇的转化率为91-99％，甲基叔丁基醚的转化率为88-95％，异丁烯的选择性为99.8-100％。

裂解液包含以下组成：基于裂解液的重量计算，异丁烯58-70wt％，叔丁醇0.5-5wt％，甲基叔丁基醚1.5-3wt％，二异丁烯3-8wt％，水12-18wt％，其它组分7-13wt％。所述其它组分主要包括甲醇、丙酮、异丙醇、异丙基叔丁基醚杂质。

本发明所述步骤(1)中的固体酸催化剂是含有双酸性官能团的有机金属氧化物配合物，其结构通式为M_xO_y/PN/R，其中M_xO_y为金属氧化物，x、y为原子个数，PN为含有-SO₃H基团的含氮杂环化合物，R为含有-COOH基团的芳环化合物。

本发明所述固体酸包含以下组成：

(a)金属氧化物占固体酸重量的10-50wt％，优选10-30wt％；

(b)含有-SO₃H基团的含氮杂环化合物占固体酸重量的0-20wt％，优选5-15wt％；

(c)含有-COOH基团的芳环化合物占固体酸重量的50-90wt％，优选65-85wt％。

本发明所述金属氧化物的金属选自Mg、Be、Al、B、Ge、Ga、Mn、Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Ti、Zr、V、Wu中的一种或多种，优选Al、Mn、Cu、Fe、Zn、Ti、Zr中的一种或多种。

本发明所述PN的合适的例子包括但不限于含有-SO₃H基团的咪唑、吡啶、喹啉、喋啶中的一种或多种。

本发明所述R为含有-COOH基团的芳环化合物，合适的例子包括但不限于苯甲酸、对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等。

一种制备本发明所述的固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：金属硝酸盐、含有-COOH基团的芳环化合物、含氮杂环化合物和水以摩尔比为1：0.1-5：0.1-0.5：10-60，优选1：0.5-2：0.1-0.2：50-60的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，置于50-400℃，优选120-270℃，恒温20-100h，优选50-100h，取出沉淀物进行磺化反应，然后洗涤，经过焙烧，造粒成型。

本发明所述的金属硝酸盐包括但不限于硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁等。

本发明所述催化剂的制备方法中，所述磺化反应包括以下步骤：将所述沉淀物、H₂SO₄和Tf₂O加入到有机溶剂中，在反应温度为0-80℃，优选20-40℃的条件下反应0.5-10h，优选1-3h。

磺化反应的前体为金属氧化物、含有-COOH基团的芳环化合物、含氮杂环化合物形成的配位化合物，在配位化合物中，含有-COOH基团的芳环化合物由于羧基的位阻效应，致使该芳环上发生磺化反应的几率较小，磺化反应主要发生在位阻效应较小且无取代基的含氮杂环化合物上，所得的磺酸基改性的配位化合物中存在N、羧酸、磺酸的酸碱协同效应，催化剂的酸性远高于单酸性官能团的催化剂，利于叔丁醇、甲基叔丁基醚的裂解，同时由于酸碱的协同效应，降低了反应生成的异丁烯进一步催化聚合的比例，异丁烯的选择性达到99.8-100％，降低了异丁烯在回收裂解过程中因副反应而造成的损失。

本发明所述磺化反应中，所述有机溶剂可以使用本领域公知的溶剂，优选硝基甲烷和/或二氯甲烷。

本发明所述磺化反应中，所述沉淀物(以金属氧化物计)、H₂SO₄和Tf₂O的摩尔比为1:0.1-1:0.1-2，优选1:0.1-0.3:0.1-0.5。

本发明所述催化剂的制备方法中，所述洗涤可以采用本领域公知的方法洗涤，优选先用水洗涤，然后用有机溶剂(如丙酮)洗涤。

本发明所述催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为200-450℃，优选200-300℃，时间为1-30h，优选4-10h。

本发明所述步骤(1)的裂解的温度为80-200℃，优选120-170℃；绝对压力为0.3-2Mpa，优选0.6-1.5Mpa。

本发明所述步骤(1)异丁烯精制釜残的质量空速为0.1-10h^-1，优选0.5-3h^-1。

本发明所述步骤(2)优选在闪蒸塔中进行，闪蒸的绝对压力为0-0.5Mpa，闪蒸塔塔顶的不凝气经过冷凝压缩成液相压缩液。

本发明所述步骤(2)得到的凝液与步骤(3)中的萃取水相合并后进行汽提处理得到水和废液，其中水可以循环到所述步骤(3)中，对压缩液进行萃取，废液进行废液后处理。

本发明所述步骤(3)中，所述萃取使用水做萃取剂，压缩液与水按照0.1-10：1的重量比进行萃取，萃取后油相进行精制分离回收异丁烯。

本发明所述的精制优选在精馏塔中进行，所述精馏塔的操作绝对压力为0-2Mpa，优选0.5-0.8MPa；回流比为0.5-10，优选0.5-2。

经过步骤(3)后，回收的异丁烯占到异丁烯精制釜残重量的60-64％，异丁烯回收率达到95％以上。

本发明旨在克服现有环氧丙烷(PO)副产叔丁醇(TBA)裂解异丁烯精制副产的利用率低的问题，采用本发明的固体酸催化剂，能够克服氧化铝、分子筛等作为催化剂时，液态水对催化剂的影响，同时该催化剂是以含氮杂环化合物、含有-COOH基团的芳环化合物、金属盐在水热条件下形成的结构稳定的酸性有机金属氧化物再用磺酸基改性，具有双酸性官能团，结构稳定且酸性强，有效的兼容了醇及醚裂解的条件，可使釜残中的叔丁醇及甲基叔丁基醚等在相对温和的条件下高效裂解，回收釜残中的游离及潜在的异丁烯资源。

本发明与现有PO副产TBA裂解异丁烯精制釜残的回收利用相比，主要是采用一种超强固体酸对釜残中的叔丁醇以及甲基叔丁基醚等进行催化裂解回收异丁烯，本发明解决了现有釜残中组分复杂，由于釜残中存在多种物质的共沸，精馏方式回收效率低、同时部分杂质虽叔丁醇回用导致部分杂质在反应体系内累积的问题，也克服了萃取法回收废水量增加、直接焚烧经济价值低及环境污染等问题，高效的回收PO副产TBA裂解异丁烯精制釜残中的游离及潜在可生成的异丁烯，回收率达到95％以上，回收的异丁烯纯度达到99.8％以上，回收异丁烯的品质达到国标SH/T1726-2004中一级品的标准，提升了釜残的经济价值，减少污染排放，更加经济、符合绿色化工理念。

附图说明

图1为异丁烯精制釜残裂解回收异丁烯的流程简图。

具体实施方式

催化剂表征：通过重庆哈科TY-9920型ICP光谱仪进行。

本发明结合下面实施例为例，作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

气相分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-WAX柱子，60℃停留5min，10℃/min升至80℃，停留5min，10℃/min升至100℃，停留5min，10℃/min升至160℃，停留15min，使用校正归一化法

下面结合附图和实施例，进一步详细说明本发明所提供的异氰酸酯的制备方法，但是本发明不限于所列出的实施例，并不因此而受到任何限制。

异丁烯精制釜残的处理工艺，包括：异丁烯精制釜残在固体酸催化的条件下裂解，得到裂解液；裂解液通过闪蒸处理得到不凝气和凝液，压缩不凝气得到压缩液；对压缩液使用水进行萃取，萃取得到油相和水相，其中油相进行异丁烯精制，得到异丁烯产品；水相和凝液合并后进行汽提处理得到水和废液，其中水可以循环用于对压缩液进行萃取。

实施例1

分别将290g Co(NO₃)₂·6(H₂O)(1mol)与19.3g喹啉(0.15mol)、224.3g对苯二甲酸(1.35mol)溶于1L水中，混合均匀后转移至2L的反应釜中230℃恒温60h，所得沉淀物溶于0.8L硝基甲烷中，并加入0.3molH₂SO₄及0.4molTf₂O，在30℃的条件下搅拌1h，将反应液冷至-10℃析出沉淀，并将沉淀过滤，依次用水、丙酮洗涤，之后在280℃焙烧6h，获得催化剂基体，挤成3mm*5mm的颗粒物，其组成为37.5wt％Co₂O₃、50.8wt％对苯二甲酸，11.7wt％磺酸基喹啉。

将催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力0.9MPa，温度135℃，异丁烯精制釜残的空速2.3h^-1，裂解液在0.3MPa闪蒸处理，闪蒸塔顶不凝气压缩后得到的粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比1.5的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔，在0.5MPa、回流比1.5的条件下进一步提纯得到99.92％的异丁烯产品，闪蒸塔凝液及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取塔，回收的异丁烯占釜残质量的63.92％，异丁烯回收率为99.30％，处理后需焚烧的废液为处理前的15.19wt％，各主要物流的组成如下表1。

表1主要物流组成

实施例2

分别将287g Mn(NO₃)₂·6(H₂O)(1mol)与19.8g吡啶(0.25mol)、273.9g对苯二甲酸(1.65mol)溶于1L水中，混合均匀后转移至2L的反应釜中180℃恒温90h，所得沉淀物溶于1.0L硝基甲烷中，并加入0.4molH₂SO₄及0.5molTf₂O，在35℃的条件下搅拌1.6h，将反应液冷至-25℃析出沉淀，并将沉淀过滤，依次用水、丙酮洗涤，之后在240℃焙烧8h，获得催化剂基体，挤成3mm*5mm的颗粒物，其组成为20.6wt％MnO₂、65.1wt％对苯二甲酸，14.3wt％磺酸基吡啶。

将催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力1.4MPa，温度160℃，空速0.8h^-1，裂解后的反应液在0.5MPa闪蒸处理，闪蒸塔塔顶不凝气压缩后得到粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比2.0的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔，在0.6MPa、回流比2的条件下进一步提纯得到99.89％的异丁烯产品，闪蒸塔凝液及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取，回收的异丁烯占釜残质量的60.62％，异丁烯回收率为92.17％，处理后需焚烧的废液为处理前的25.63％，各主要物流的组成如下表2。

表2主要物流组成

实施例3

分别将288gFe(NO₃)₂·6(H₂O)(1mol)与6.8g咪唑(0.1mol)、133.2.g 1,3,5-苯三甲酸(0.8mol)溶于1L水中，混合均匀后转移至2L的反应釜中230℃恒温60h，所得沉淀物溶于0.8L硝基甲烷中，并加入0.2molH₂SO₄及0.3molTf₂O,在40℃的条件下搅拌1h，将反应液冷至-15℃析出沉淀，并将沉淀过滤，依次用水、丙酮洗涤，之后在300℃焙烧4h，获得催化剂基体，挤成3mm*5mm的颗粒物，其组成为44.7wt％Fe₂O₃、47.0wt％1,3,5-苯三甲酸，8.3wt％磺酸基咪唑。

将催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力1.2MPa，温度145℃，空速1.5h^-1，裂解后的反应液在0.2MPa闪蒸处理，闪蒸塔塔顶不凝气压缩后得到粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比3.0的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔，在0.,7MPa、回流比1.0的条件下进一步提纯得到99.91％的异丁烯产品，闪蒸塔凝及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取塔，回收的异丁烯占釜残质量的63.13％，异丁烯回收率为94.32％，处理后需焚烧的废液为处理前的27.50％，各主要物流的组成如下表3。

表3主要物流组成

对比例1：

将耐温型磺酸树脂催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力0.9MPa，温度135℃，空速2.3h^-1，裂解液在0.3MPa闪蒸处理，闪蒸塔顶不凝气压缩后得到粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比1.5的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔进一步提纯得到99.89％的异丁烯产品，闪蒸塔凝液及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取塔,回收的异丁烯占釜残质量的44.91％，异丁烯回收率为66.31％，处理后需焚烧的废液为处理前的43.03％，各主要物流的组成如下表4。

表4主要物流组成

对比例2

分别将287g Mn(NO₃)₂·6(H₂O)(1mol)与19.8g吡啶(0.25mol)、273.9g对苯二甲酸(1.65mol)溶于1L水中，混合均匀后转移至2L的反应釜中180℃恒温90h，所得沉淀物过滤，依次用水、丙酮洗涤，之后在240℃焙烧8h，获得催化剂基体，挤成3mm*5mm的颗粒物，其组成为34.9wt％MnO₂、60.7wt％对苯二甲酸，4.4wt％吡啶。

将催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力0.9MPa，温度135℃，空速2.3h^-1，裂解液在0.3MPa闪蒸处理，闪蒸塔顶不凝气压缩后得到粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比1.5的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔进一步提纯得到99.89％的异丁烯产品，闪蒸塔凝液及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取，回收的异丁烯占釜残质量的25.28％，异丁烯回收率为37.53％，处理后需焚烧的废液为处理前的43.04％，各主要物流的组成如下表2。

表5主要物流组成

对比例3

分别将287g Mn(NO₃)₂·6(H₂O)(1mol)与19.8g吡啶(0.25mol)、273.9g间苯二磺酸(1.65mol)溶于1L水中，混合均匀后转移至2L的反应釜中180℃恒温90h，所得沉淀物过滤，依次用水、丙酮洗涤，之后在240℃焙烧8h，获得催化剂基体，挤成3mm*5mm的颗粒物，其组成为17.4wt％MnO₂、78.7wt％间苯二磺酸，3.9％吡啶。

将催化剂装填入Ф40cm的固定床反应器内，操作压力0.9MPa，温度135℃，空速2.3h^-1，裂解液在0.3MPa闪蒸处理，闪蒸塔顶不凝气压缩后得到粗异丁烯压缩液，在0.5MPa、35℃、水油质量比1.5的条件下逆流萃取，萃取塔顶的异丁烯送至精馏塔进一步提纯得到99.89％的异丁烯产品，闪蒸塔凝液及萃取塔的萃取水相合并进入汽提塔，汽提塔塔顶废液焚烧处理，汽提塔塔釜采出水相返回萃取，回收的异丁烯占釜残质量的37.62％，异丁烯回收率为55.58％，处理后需焚烧的废液为处理前的48.73％，各主要物流的组成如下表2。

表6主要物流组成

Claims (10)

1.一种异丁烯精制釜残的处理方法，包括以下步骤：

(1)异丁烯精制釜残在固体酸催化的条件下裂解，得到裂解液；

(2)裂解液通过闪蒸处理得到不凝气和凝液，压缩不凝气得到压缩液；

(3)对压缩液使用水进行萃取，精制，得到异丁烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中异丁烯精制釜残包含以下组成：基于异丁烯精制釜残的重量计算，叔丁醇45.0-60.5wt％，甲基叔丁基醚21.0-30.5wt％，异丁烯5.5-13.0wt％，水2.0-4.5wt％，二异丁烯3.0-7.5wt％，其它组分0-2.0％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体酸包含以下组成：

(a)金属氧化物占固体酸重量的10-50wt％，优选10-30wt％；

(b)含有-SO₃H基团的含氮杂环化合物占固体酸重量的0-20wt％，优选5-15wt％；

(c)含有-COOH基团的芳环化合物占固体酸重量的50-90wt％，优选65-85wt％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的金属选自Mg、Be、Al、B、Ge、Ga、Mn、Cu、Fe、Zn、Co、Cr、Ti、Zr、V和Wu中的一种或多种，优选Al、Mn、Cu、Fe、Zn、Ti和Zr中的一种或多种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述含有-SO₃H基团的含氮杂环化合物选自含有-SO₃H基团的咪唑、吡啶、喹啉和喋啶中的一种或多种。

6.根据权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，含有-COOH基团的芳环化合物选自苯甲酸、对苯二甲酸和1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述固体酸的制备方法，包括以下步骤：金属硝酸盐、含有-COOH基团的芳环化合物、含氮杂环化合物和水以摩尔比为1：0.1-5：0.1-0.5：10-60，优选1：0.5-2：0.1-0.2：50-60的比例混合，搅拌均匀后装入反应釜中，置于50-400℃，优选120-270℃，恒温20-100h，优选50-100h，取出沉淀物进行磺化反应，然后洗涤，经过焙烧，造粒成型。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磺化反应包括以下步骤：将所述沉淀物、H₂SO₄和Tf₂O加入到有机溶剂中，在反应温度为0-80℃，优选20-40℃的条件下反应0.5-10h，优选1-3h；

优选的，所述沉淀物、H₂SO₄和Tf₂O的摩尔比为1:0.1-1:0.1-2，优选1:0.1-0.3:0.1-0.5。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的裂解的温度为80-200℃，优选120-170℃；绝对压力为0.3-2Mpa，优选0.6-1.5Mpa。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)闪蒸的绝对压力为0-0.5Mpa；

所述步骤(3)中，压缩液与水按照0.1-10：1的重量比进行萃取，萃取后油相进行精制回收异丁烯。