CN109928685B - 利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碱激发胶凝材料技术领域，涉及利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土及其制法。该快硬早强混凝土包括：尾矿废石35‑45份、铁尾矿砂30‑40份、粉煤灰4‑10份、粒化高炉矿渣微粉4‑10份、钢渣微粉1‑2份；还含有氢氧化钠0.15％‑0.30％、水玻璃3％‑6％、缓凝剂0.4％‑0.6％、减水剂0.05％‑0.10％、水4.5％‑5.5％。本发明将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣粉等大宗工业固体废弃物充分利用，得到性能优异的快硬早强混凝土，不仅制备出性能优异的建筑材料，更重要的是消纳了多种固体废弃物，实现了固体废弃物再利用。

Description

利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土及其制法

技术领域

本发明属于碱激发胶凝材料技术领域，具体涉及一种利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土及其制备方法。

背景技术

2017年我国大宗工业固体废弃物产生量约为36.56亿吨，其利用量为17.16亿吨，利用率约为46.94％。尾矿的综合利用率为22.09％，粉煤灰的利用率为75％，钢铁渣的利用率为76.05％，高炉渣利用率最高，接近100％。我国的大宗工业固体废弃物利用主要集中在建筑材料行业，水泥、混凝土和新型墙材每年消耗的大宗工业固体废弃物占工业固废利用总量的70％左右。随着我国基础建设的发展，卵石、河砂这类自然资源越来越紧缺，从而也造成其价格越来越高，大宗工业固体废弃物在建筑材料中的利用既具有经济效益，更会产生较大的环境效益和社会效益。

碱激发胶凝材料是采用天然矿物或具有水硬活性矿物以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体，在化学成分上类似于沸石。碱激发胶凝材料制备过程中不经历高温煅烧，其生产能耗低，仅为水泥生产能耗的30％，因此具有显著的资源能源消耗低、环境负荷地等有点，同时碱激发胶凝材料还具有耐久性好、抗渗性强、早强快硬等优越的性能，在建筑材料中有广阔的应用前景。

目前粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉作为掺和料被广泛应用于水泥及混凝土中，这主要是由于粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉的加入能够提高水泥及混凝土的性能，同时符合国家低碳、绿色的环保趋势，但是粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉仅仅是作为掺和料被应用于建筑材料中，并没有获得高附加值/高掺量的利用。目前也有很多利用粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉制备碱激发胶凝材料，但是这类材料最大的缺点在工作性能、力学性能以及收缩性能等难以兼顾。

发明内容

本发明提供一种利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，以改善其工作性能、力学性能以及收缩性能。本发明提供的快硬早强混凝土是利用尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉这五种大宗工业固体废弃物为主要原料制备的，提升了原料高附加值和高掺量的利用价值。本发明将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣粉等大宗工业固体废弃物充分利用，得到性能优异的快硬早强混凝土，不仅制备出性能优异的建筑材料，更重要的是消纳了多种固体废弃物，实现了固体废弃物再利用。

具体而言，实现本发明目的的技术方案如下：

一种利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，以重量份计其原料包括：尾矿废石35-45份、铁尾矿砂30-40份、粉煤灰4-10份、粒化高炉矿渣微粉4-10份、钢渣微粉1-2份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.30％、水玻璃(Na₂O·nSiO₂，n为2.3)3％-6％、缓凝剂0.4％-0.6％、减水剂0.05％-0.10％、水4.5％-5.5％

优选地，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，以重量份计其原料包括：尾矿废石40-45份、铁尾矿砂30-36份、粉煤灰5-8份、粒化高炉矿渣微粉5-8份、钢渣微粉1.5-2.0份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.20％、水玻璃(Na₂O·nSiO₂，n为2.3)4％-5％、缓凝剂0.45％-0.50％、减水剂0.06％-0.08％、水4.5％-5.0％。

进一步优选地，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，以重量份计其原料包括：尾矿废石40-42份、铁尾矿砂32-36份、粉煤灰5-7份、粒化高炉矿渣微粉6-8份、钢渣微粉1.5-2.0份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.20％、水玻璃(Na₂O·nSiO₂，n为2.3)4％-5％、缓凝剂0.45％-0.50％、减水剂0.06％-0.08％、水4.5％-5.0％。

在本发明一个较佳的实施例中，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，以重量份计其原料包括尾矿废石40.3份、铁尾矿砂35份、粉煤灰6份、粒化高炉矿渣微粉7.5份、钢渣微粉1.5份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.19％、水玻璃(Na₂O·nSiO₂，n为2.3)4.0％、缓凝剂0.45％、减水剂0.08％、水4.98％。

进一步优选地，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土中，尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉、氢氧化钠、水玻璃(Na₂O·nSiO₂，n为2.3)、缓凝剂、减水剂和水总重量为100份。

进一步地，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土中，尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉的重量含量之和为90％以上。

研究发现，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土中尾矿废石和铁尾矿砂可100％替代卵石和河砂天然资源，也就是说不必添加卵石和/或河砂即可满足工业需要。以属于工业固体废弃物的尾矿废石、铁尾矿砂100％替代卵石和河砂天然资源有利于节约自然资源，解决了尾矿废石、铁尾矿砂大量堆存给当地造成严重的社会、环境危害难题，并且尾矿废石、铁尾矿砂价格远低于卵石和河砂，也为混凝土企业带来可观的经济效益。

研究发现，所述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土中粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉可100％替代水泥，也就是说不必添加水泥即可满足工业需要。以属于工业固体废弃物的粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉100％替代水泥有利于节约自然资源，符合国家低碳、绿色的环保趋势，更为转变资源循环利用经济发展方式，解决经济发展和资源环境矛盾，促进可持续发展，落实工业绿色发展做出相应的贡献。

优选地，所述尾矿废石、铁尾矿砂中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度应同时满足I_Ra≤1.0和I_r≤1.0。

优选地，所述尾矿废石粒径范围为5-25mm的连续级配或者5-25mm的分段级配；优选5-25mm二级配尾矿废石。其优点在于降低骨料间空隙的体积，降低胶凝材料和水的用量，同时还能够降低混凝土的孔隙率、收缩率，提高混凝土的和易性、可泵性、经济性和耐久性。

在本发明优选的实施例中，所述尾矿废石为5-10mm和10-25mm的两个级配的混合料，这两个级配按照重量比4:6进行组合。

优选地，所述铁尾矿砂细度模数为2.4-2.7；优选细度模数为2.5的铁尾矿砂。其优点在于填充尾矿废石的空隙，使得尾矿废石、铁尾矿砂孔隙率小、比表面积小，提高骨料的骨架作用，节约胶凝材料，提高混凝土性能。

优选地，所述粉煤灰为比表面积为400-1000m²/kg的超细粉煤灰或Ⅰ级粉煤灰；更优选比表面积为700m²/kg的超细粉煤灰。其优点在于高比表面积的粉煤灰具有更强的滚珠效应和填充效应，提高混凝土流动性和密实度，同时高比表面积的粉煤灰低玻璃体含量减缓混凝土凝结时间，增强了混凝土施工性。优选地，所述粒化高炉矿渣微粉为S75级、S95级或S105级矿粉；更优选S95级。其优点在于粒化高炉矿渣微粉在强碱条件下是混凝土早期强度形成的主要组分。

优选地，所述钢渣微粉比表面积为400-500m²/kg；优选430m²/kg。其优点在于钢渣微粉一方面能够调整胶凝材料颗粒级配，另一方面能够延长混凝土凝结时间，提高混凝土施工时间。

优选地，所述氢氧化钠为工业级片碱；

优选地，所述水玻璃溶液的固含量为50-55％，模数为2.3-2.31，波美度为50-51°Bé。其优点在于水玻璃既为粒化高炉矿渣微粉的激发提供碱性环境，又为碱-理化高炉矿渣微粉浆体预先加入一个溶胶体系。

在本发明优选实施例中，所述水玻璃固含量为55％，模数为2.31，波美度50°Bé，含Na₂O 12.8wt.％，SiO2 9.2wt.％，透明度0.8。

优选地，所述缓凝剂包括磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠中的一种或几种。其优点在于减缓碱激发胶凝材料反应速率和凝结时间，进而延缓混凝土凝结时间，提高混凝土的施工时间。

优选地，所述减水剂包括萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠中的一种或多种。其优点在于达到高流动性的条件下降低混凝土用水量，促使混凝土的水胶比低，最终提高混凝土各龄期的强度和耐久性。

本发明所述尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉、缓凝剂、减水剂、片碱、水玻璃均为本领域常规原料，均可通过市售获得。

本发明还提供上述利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土的制备方法，包括：

将氢氧化钠配制为饱和溶液，然后与水玻璃、缓凝剂、减水剂和水按比例混匀(通常低速混合2分钟即可)，制成液体材料；

将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉按照比例混匀(通常混合1分钟即可)，制成固体材料；

按比例将上述液体材料和固体材料混匀(通常混合2分钟)，即可制得快硬早强混凝土。

实验证明，本发明利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土性能优异，表1为其相关性能。

表1快硬早强混凝土性能

本发明是基于以下原理：

尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉五种大宗工业固体废弃物在快硬早强混凝土中的作用各不相同，尾矿废石、铁尾矿砂主要起骨架支撑作用，合理的级配组合能够提高混凝土的工作性、力学性能和耐久性能；粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉为碱激发胶凝材料，在强碱的作用下发生反应，从而形成强度，其中粉煤灰主要提高后期强度、提高混凝土流动性、减缓凝结时间；粒化高炉矿渣微粉主要提高早期强度，缩短混凝土凝结时间；钢渣微粉主要降低混凝土粘度、延缓凝结时间。通过充分利用五种工业固体废弃物的特性和功能，将其按照一定比例有机地组合起来，制备出性能优异的快硬早强型混凝土。

本发明的有益效果：

1)粗细骨料由尾矿废石、尾矿砂组合，可100％替代卵石、河砂。

2)胶凝材料采用粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉和钢渣粉，粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉和钢渣微粉可100％替代水泥，其能耗生产能耗明显降低。

3)随着低碳绿色的大力推进，尽可能多地利用工业固体废弃物制备建筑材料成为全世界的关注点，因此选用尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉合钢渣微粉五种大宗工业固体废弃物作为原材料，在满足快硬早强混凝土性能的前提下，实现了面广、量大的固体废弃物的综合利用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

尾矿废石、铁尾矿砂分别由金隅冀东骨料京涞建材公司、北京威克冶金有限责任公司有限公司提供，尾矿废石、铁尾矿砂中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度同时满足IRa≤1.0和Ir≤1.0。尾矿废石为5-10mm和10-25mm的两个级配的混合料，两个级配按照重量比4:6进行组合；铁尾矿砂的细度模数为2.5。

粉煤灰购自京诚嘉德(北京)商贸有限公司，该粉煤灰为超细粉煤灰，比表面积为700m²/kg。

粒化高炉矿渣微粉购自北京瑜峰宏泰贸易有限公司，该矿粉为S95级矿粉。

钢渣微粉购自潍坊宏旭利工贸有限公司，该钢渣微粉的比表面积为430m²/kg。

缓凝剂购自北京市通广精细化工公司；减水剂购自鹏程恒业物资有限公司；氢氧化钠(片碱)购自沧州艾瑞斯化工产品有限公司。

水玻璃购自江苏无锡亚泰联合化工耗材有限公司，模数2.31，固含量为55％，波美度50°Bé，含Na₂O 12.8wt.％，SiO2 9.2wt.％，透明度0.8。

以上片碱、缓凝剂、保水剂和减水剂均为粉体。

以下实施例及对比例的性能检测方法按GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》、GB/T 50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》测试方法进行。

实施例1-3

利用大宗工业固体废弃物尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉制备快硬早强混凝土，各组分配合比如表2所示。

表2快硬早强混凝土配合比/％

先将氢氧化钠配制为饱和溶液然后与水玻璃、缓凝剂、减水剂和水按照一定比例低速混合2分钟制备得到液体材料；然后将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉按照一定比例混合1分钟制备得到固体材料；最后将加入一定比例液体材料，固体材料和液体材料混合2分钟即可制备出快硬早强混凝土，其各项性能如表3所示。表3结果表明利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土工作性能、力学性能及耐久性能均较好。

表3快硬早强混凝土性能

对比例1-3

大宗工业固体废弃物尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉制备快硬早强混凝土，与实施例1的区别在于粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉的比例在本发明范围之外，各组分配合比如表4所示：

表4快硬早强混凝土配合比/％

先将氢氧化钠配制为饱和溶液然后与水玻璃、缓凝剂、减水剂和水按照一定比例低速混合2分钟制备得到液体材料；然后将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉按照一定比例混合1分钟制备得到固体材料；最后将加入一定比例液体材料，固体材料和液体材料混合2分钟即可制备出快硬早强混凝土，其各项性能如表5所示。

结果表明，粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉及钢渣微粉的比例特别是粉煤灰和粒化高炉矿渣微粉比例的变化明显改变混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能，当粒化高炉矿渣微粉掺量过高会使得混凝土凝结时间缩短，降低混凝土的耐久性能，虽然提高了混凝土的早期性能，但是混凝土的后期强度增进少。

表5快硬早强混凝土性能

对比例4

大宗工业固体废弃物尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉制备快硬早强混凝土，与实施例1的区别在于粉煤灰采用了比表面积为365m²/kg的II级粉煤灰，各组分配合比如表6所示：

表6快硬早强混凝土配合比/％

先将氢氧化钠配制为饱和溶液然后与水玻璃、缓凝剂、减水剂和水按照一定比例低速混合2分钟制备得到液体材料；然后将尾矿废石、铁尾矿砂、II级粉煤灰粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉按照一定比例混合1分钟制备得到固体材料；最后将加入一定比例液体材料，固体材料和液体材料混合2分钟即可制备出快硬早强混凝土，其各项性能如表7所示。

结果表明，选用比表面积为365m²/kg的II级粉煤灰制备的快硬早强混凝土，其凝结时间短，混凝土的坍落度损失大，造成混凝土施工时间紧张，难以满足混凝土施工要求，同时混凝土早期强度虽然很高，但是其后期强度增进较少。

表7快硬早强混凝土性能

对比例5

一种利用卵石、天然河砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉、水泥制备的普通混凝土，与实施例1的区别在于选用了卵石、天然河砂和水泥，各组分配合比如表8所示：

表8普通混凝土配合比/％

对比案例	卵石	河砂	水泥	粉煤灰	粒化高炉矿渣微粉	钢渣微粉	减水剂	水
									5	39.3	34.0	8.6	4.4	4.4	1.4	0.08	7.82

将卵石、河砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉、减水剂按照一定比例混合1分钟制备得到固体材料；最后将加入一定比例水，再混合3分钟即可制备出混凝土，其各项性能如表9所示。

结果表明：以普通硅酸盐水泥制备的混凝土早期强度低，凝结时间长，同时其抗腐蚀性、抗氯离子渗透性较差。

表9普通混凝土性能

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土，其特征在于，以重量份计其原料包括：尾矿废石35-45份、铁尾矿砂30-40份、粉煤灰4-10份、粒化高炉矿渣微粉4-10份、钢渣微粉1-2份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.30％、水玻璃3％-6％、缓凝剂0.4％-0.6％、减水剂0.05％-0.10％、水4.5％-5.5％；所述水玻璃为Na₂O·nSiO₂，n为2.3；

所述尾矿废石的粒径范围为5-25mm的连续级配或者5-25mm的分段级配；

所述铁尾矿砂的细度模数为2.4-2.7；

所述粉煤灰为比表面积为400-1000m²/kg的超细粉煤灰或Ⅰ级粉煤灰。

2.根据权利要求1所述的快硬早强混凝土，其特征在于，以重量份计其原料包括：尾矿废石40-45份、铁尾矿砂30-36份、粉煤灰5-8份、粒化高炉矿渣微粉5-8份、钢渣微粉1.5-2.0份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.20％、水玻璃4％-5％、缓凝剂0.45％-0.50％、减水剂0.06％-0.08％、水4.5％-5.0％。

3.根据权利要求1所述的快硬早强混凝土，其特征在于，以重量份计其原料包括：尾矿废石40-42份、铁尾矿砂32-36份、粉煤灰5-7份、粒化高炉矿渣微粉6-8份、钢渣微粉1.5-2.0份；其中，所述快硬早强混凝土中还含有以下重量含量的组分：氢氧化钠0.15％-0.20％、水玻璃4％-5％、缓凝剂0.45％-0.50％、减水剂0.06％-0.08％、水4.5％-5.0％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉、氢氧化钠、水玻璃、缓凝剂、减水剂和水总重量为100份。

5.根据权利要求4所述的快硬早强混凝土，其特征在于，尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉的重量含量之和为90％以上。

6.根据权利要求1-3、5任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，其原料不包括卵石和河砂；和/或其原料不包括水泥。

7.根据权利要求1-3、5任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述尾矿废石为粒径范围5-25mm二级配尾矿废石。

8.根据权利要求7所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述尾矿废石为5-10mm和10-25mm的两个级配按照重量比4:6的混合料。

9.根据权利要求1-3、5、8任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述铁尾矿砂的细度模数为2.5。

10.根据权利要求1-3、5、8任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述粉煤灰为比表面积为700m²/kg的超细粉煤灰。

11.根据权利要求1-3、5、8任一项所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述粒化高炉矿渣微粉为S75级、S95级或S105级矿粉；和/或，

所述钢渣微粉比表面积为400-500m²/kg；和/或，

所述水玻璃溶液的固含量为50-55％，模数为2.3-2.31，波美度为50-51°Bé；和/或，

所述缓凝剂包括磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠中的一种或几种；和/或，

所述减水剂包括萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸钠中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的快硬早强混凝土，其特征在于，所述粒化高炉矿渣微粉为S95级；和/或，所述钢渣微粉比表面积为430m²/kg。

13.权利要求1-12任一项利用多种工业固体废弃物制备的快硬早强混凝土的制备方法，其特征在于，包括：

将氢氧化钠配制为饱和溶液，然后与水玻璃、缓凝剂、减水剂和水按比例混匀，制成液体材料；

将尾矿废石、铁尾矿砂、粉煤灰、粒化高炉矿渣微粉、钢渣微粉按照比例混匀，制成固体材料；

按比例将上述液体材料和固体材料混匀，即可。