CN109925207A - 一种新型防腐剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化妆品领域，为解决现有防腐剂多以化学合成品为主要成分，用于化妆品中容易对人体皮肤或眼睛等部位造成刺激，或成本过高等问题，本发明提供了一种新型防腐剂组合物及其制备方法和应用。所述组合物由以下质量百分比的组分制得：乙酰丙酸8～15wt％，茴香酸2～7wt％，葡萄糖酸内酯1～5wt％，甘氨酸10～20wt％，精氨酸5～12wt％，余量为水。本发明组合物所述组分均有较高安全性，温和无刺激且兼具皮肤调理的功效；组合物中五种成分协同增效防腐性能，具有广谱抑菌、杀菌的效果，可完全替代传统防腐剂，优于市面上常规无添加防腐剂方案；应用于化妆品生产中时直接添加于水相，操作方便，稳定性好，无变色变味风险。

Description

一种新型防腐剂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化妆品领域，尤其涉及一种新型防腐剂组合物及其制备方法和应用。

背景技术

防腐剂是化妆品中必不可少的一类成分。化妆品防腐剂主要用于保护产品在生产或使用过程中免受微生物污染。近年来，传统化妆品防腐剂的安全性受到不同程度的质疑，消费者认为此类防腐剂对皮肤存在一定的刺激性，各地化妆品法规对于部分防腐剂的使用情况已做出相应修改。同时，消费者追求天然、健康皮肤的理念促使化妆品行业内“无添加”、“无防腐剂”概念的蓬勃发展。

我国《化妆品安全技术规范(2015年版)》中规定了化妆品中51种准用防腐剂，市面上常见的“无防腐剂”宣称，实际上是指化妆品配方组分中不含51种准用防腐剂成分，而添加具有防腐等同功效的化妆品原料进行抑菌，以保护化妆品免受微生物污染。目前，市面上应用广泛的非传统防腐剂主要为对羟基苯乙酮、辛酰羟肟酸、己二醇、戊二醇、辛甘醇、乙基己基甘油、甘油辛酸单酯以及具有防腐功效的植物提取物等。

以上几种无添加防腐剂虽被广泛应用于化妆品中，但抑菌效果并不广泛，需多种复配使用。同时还分别存在以下缺点，如：对羟基苯乙酮具有不愉悦的气味，应用于产品中需要特定香精来掩盖；辛酰羟肟酸对于体系中金属离子较为敏感，生产过程中对设备要求较高，需复配较高含量螯合剂使用，且产品经光照、高温后易变色变味；长碳链1,2-烷基二醇则主要以防腐增效为主，1,2-戊二醇作为防腐剂使用需3％-5％，成本过高，辛甘醇、乙基己基甘油、甘油辛酸酯均属于C8结构，添加量过高易产生刺激性；植物提取物的防腐机理并不明确，且批次差异较大，应用于生产存在一定风险。

中国专利局于2017年9月26日公开了一种无防腐概念的新型抑菌剂的发明专利申请，申请公开号为CN107198667A，其主要组成为对羟基苯乙酮、戊二醇、己二醇、茴香酸和明串球菌/萝卜根发酵产物滤液。该抑菌剂中长碳链多元醇和对羟基苯乙酮的组合具有较好的抑菌效果，但主要抑菌组分仍以化学合成为主，并且复配的植物防腐剂明串球菌/萝卜根发酵产物滤液所售单价为1000元/kg，成本高昂，难以实现量化生产和实际应用。

中国专利局于2015年5月27日公开了一种具有强效防腐效果的组合物及其在化妆品中的应用的发明专利申请，申请公开号为CN104644499A，其主要组分为长碳链多元醇、山梨坦辛酸酯、茴香酸、对羟基苯乙酮和中草药提取物，此类组合物的主要组分仍以化学合成的无添加防腐剂为主，对羟基苯乙酮应用于产品的对气味影响较大，且所述中草药提取物对于防腐增效的机理并不明确，批次性差异对防腐效果存在一定影响。

中国专利局于2018年9月25日公开了一个防腐组合物及其应用的发明专利申请，申请公开号为CN108567579A，其主要以1,5戊二醇为主，复配传统防腐剂或多种无添加防腐剂，此类组合物仍不可避免地使用到传统防腐剂，或存在应用缺点的无添加防腐剂，如苯氧乙醇，尼泊金甲酯，辛酰羟肟酸等，此类组合物应用于产品，仍具有一定的刺激性。

中国专利局于2013年9月25日公开了一个包含肉桂酸或茴香酸和苯甲醛(衍生物)的无防腐剂组合物的发明专利授权，授权公开号为CN101686914B，其包含使所述个人护理产品相对微生物而言稳定化的香料化合物的组合。所述组合包含某些苯甲醛或苯甲醛衍生化合物，并结合有某些芳香酸。所述组合物不含有传统的防腐剂，包括对羟基苯甲酸酯类或其衍生物。但是此类组合物较难应用于化妆水中，特别是肉桂酸在水中的溶解性极低，应用较为困难，常作为香精香料类添加于乳化型产品中，用量有限，且对皮肤和眼睛有刺激性风险。

综上所述，常见的传统防腐剂替代方案主要以化学合成为主，其成分不够天然，且存在一定的应用缺点，很难适用于化妆品多种体系。因此，研究开发一种天然来源、安全无刺激、高效广谱的新型防腐组合物应用于化妆品中迫在眉睫。

发明内容

为解决现有的防腐剂大多以化学合成品为主要成分，在用于化妆品中时容易对人体皮肤或眼睛等部位造成刺激，或成本过高等问题，本发明提供了一种新型防腐剂组合物及其制备方法和应用。其首先要实现提供一种原料来源天然、安全无刺激、高效广谱的新型防腐剂组合物的目的，在此基础上提供其简洁高效的制备方法，并提供其应用领域及应用方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种新型防腐剂组合物，所述新型防腐剂组合物由以下质量百分比的组分制得：乙酰丙酸8～15wt％，茴香酸2～7wt％，葡萄糖酸内酯1～5wt％，甘氨酸10～20wt％，精氨酸5～12wt％，余量为水。

在本发明新型防腐剂组合物中，其主要原料来源均为天然成分物质。其中乙酰丙酸可由棉子壳或玉米芯残渣发酵后加酸水解制得，具有独特的焦糖香味，常用于食品中调香，同时具有生物活性，对革兰氏阳性菌、阴性菌、酵母菌和霉菌均具有明显的抑制作用，并且温和不刺激，应用于护肤品中有利于皮肤水分的调节。茴香酸为提取自八角茴香，是一种天然有机酸，具有良好的抗真菌作用，其添加于防腐剂组合物中可作为纯天然香料，以遮蔽产品中的不良气味，并且不会如化学合成品或肉桂酸等对皮肤和眼睛产生刺激。葡萄糖酸内酯是葡萄糖酸中的羧基与分子内的羟基之间脱水而成的酯类，可通过微生物发酵法或葡萄糖氧化酶法制得，其常作为大豆蛋白或牛乳蛋白的凝固剂、用于食品加工中，是一种常用的食品加工助剂，因其能够对霉菌及一般细菌产生抑制作用，其通常还用于食品的防腐保鲜，因此将其用于化妆品防腐剂，安全性更高，不会对人体产生刺激或不适。甘氨酸为人体皮肤和身体其他组织中蛋白质的关键氨基酸之一，常作为营养补充剂和调味剂应用于食品中，并且研究表明食品中在含有高含量的甘氨酸时对枯草杆菌及大肠杆菌的繁殖具有良好的抑制作用。精氨酸作为碱性氨基酸，是传统碱性中和剂的优良替代品，可通过生物发酵法制得，应用于化妆品中时能够起到补水保湿的效果，能够进一步起到改善皮肤表层含水量和头发柔软性等多方面的效果，且可与葡萄糖酸内酯组成温和的pH缓冲体系，增强茴香酸、乙酰丙酸的防腐效果，并调节防腐剂组合物的pH值至最适合人体体表的范围内。因此，本发明新型防腐剂组合物中的乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯和甘氨酸能够协同起到良好的抑菌防腐效果，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、霉菌、枯草杆菌、大肠杆菌和一般霉菌等多种类的有害病菌，起到广谱杀菌的效果，并且对人体无刺激无损伤。精氨酸能够提高使用触感并一定程度上对化妆品的使用效果进行提高，避免化妆品在添加本发明新型防腐剂组合物后导致使用感和效果下降的问题发生，同时茴香酸能够遮蔽不良气味，进一步提高使用感。

一种新型防腐剂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)按照乙酰丙酸8～15wt％，茴香酸2～7wt％，葡萄糖酸内酯1～5wt％，甘氨酸10～20wt％，精氨酸5～12wt％，余量为水的比例称取各组分；

2)将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯和甘氨酸加入至水中，加热溶解，冷却至常温后加入精氨酸调节pH值至酸性，搅拌至均均匀透明液体，即得到新型防腐剂组合物。

本发明制备方法简洁，通过称取和简单混合即可高效地制备新型防腐剂组合物，对加工设备的要求低，易操作，有利于实现工业化生产。

作为优选，步骤2)所述加热溶解时将温度加热至65～70℃。

该温度条件下能够促进各成分溶解，加快制备效率，温度过高容易对原料造成不良影响。

作为优选，步骤2)所述加入精氨酸调节pH值至5.0～6.0。

健康人体皮肤表面显弱酸性，通常pH值约为5.0～7.0。而健康的东方人皮肤表面的pH值为4.5～6.5，皮肤只有在正常酸性范围内才能使皮肤处于吸收营养的最佳状态，同时此时皮肤抵御外界侵蚀的能力以及弹性、光泽、水分等等都为最佳状态，因此pH值和安全美容是密不可分的，因此调节pH值至该范围内，不仅可以保证防腐剂组合物的防腐性能，同时与东方人皮肤相容性好，更加温和安全。而利用精氨酸调节pH值相较于用其余传统调节剂，成分更加天然且能够起到提高使用感和增强灭菌性能的效果。

一种新型防腐剂组合物的应用，所述新型防腐剂组合物用于化妆品。

本发明新型防腐剂组合物可用于大部分化妆品。

作为优选，所述化妆品包括但不仅限于化妆水、乳液、膏霜、面膜、防晒霜、防晒乳和洗发水中的任意一种。

作为优选，所述新型防腐剂组合物直接添加于化妆品水相中，添加量为化妆品组分总质量的3～7wt％。

可添加范围广，且可直接添加于水相中。使用方便。

作为优选，所述新型防腐剂组合物添加量优选为化妆品组分总质量的4～5wt％。

该添加量能够起到最优效果。

本发明的有益效果是：

1)本发明新型防腐剂组合物所述组分均为天然来源，妆食同源，安全性高，温和无刺激，无误服危险，且兼具皮肤调理的功效；

2)组合物中五种成分协同增效防腐性能，具有广谱抑菌、杀菌的效果，可完全替代传统防腐剂，优于市面上常规无添加防腐剂方案；

3)以本发明新型防腐剂组合物应用于化妆品生产中，可直接添加于化妆品水相，添加工艺不受温度影响，操作方便，稳定性好，无变色变味风险。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例中所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例中所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种新型防腐剂组合物，由如下质量百分比的组分制得：

上述新型防腐剂组合物的制备步骤为：将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯、甘氨酸和去离子水加热至65℃溶解完全，冷却至常温，加入精氨酸，调节pH值为5.0，搅拌至均匀透明液体。

实施例2

一种新型防腐剂组合物，由如下质量百分比的组分制得：

乙酰丙酸	8wt％
		茴香酸	5wt％
葡萄糖酸内酯	3wt％
		甘氨酸	20wt％
精氨酸	10wt％
		去离子水	54wt％

上述新型防腐剂组合物的制备步骤为：将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯、甘氨酸和去离子水加热至70℃溶解完全，冷却至常温，加入精氨酸，调节pH值为6.0，搅拌至均匀透明液体。

实施例3

一种新型防腐剂组合物，由如下质量百分比的组分制得：

乙酰丙酸	15wt％
		茴香酸	3wt％
葡萄糖酸内酯	5wt％
		甘氨酸	15wt％
精氨酸	12wt％
		去离子水	50wt％

上述新型防腐剂组合物的制备步骤为：将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯、甘氨酸和去离子水加热至65℃溶解完全，冷却至常温，加入精氨酸，调节pH值为5.5，搅拌至均匀透明液体。

实施例4

一种新型防腐剂组合物，由如下质量百分比的组分制得：

乙酰丙酸	10wt％
		茴香酸	2wt％
葡萄糖酸内酯	3wt％
		甘氨酸	15wt％
精氨酸	12wt％
		去离子水	58wt％

上述新型防腐剂组合物的制备步骤为：将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯、甘氨酸和去离子水加热至65℃溶解完全，冷却至常温，加入精氨酸，调节pH值为5.0，搅拌至均匀透明液体。

实施例5

一种新型防腐剂组合物，由如下质量百分比的组分制得：

乙酰丙酸	10wt％
		茴香酸	7wt％
葡萄糖酸内酯	3wt％
		甘氨酸	15wt％
精氨酸	5wt％
		去离子水	60wt％

上述新型防腐剂组合物的制备步骤为：将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯、甘氨酸和去离子水加热至70℃溶解完全，冷却至常温，加入精氨酸，调节pH值为6.0，搅拌至均匀透明液体。

本发明所述新型防腐剂组合物可用于制备安全无刺激、防腐效果好、性质稳定的化妆品，适用于化妆水、乳液、膏霜、面膜、防晒、洗发水等多种产品。将其直接添加于水相中，使用量为3-7％，优选使用量为4-5％。以下通过具体实施例加以说明其在化妆品中的应用。

实施例6

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至40℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至5.5左右，冷却至室温出料。

上表所述B相为实施例1制备的新型防腐剂组合物。

实施例7

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至35℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至5.5左右，冷却至室温出料。

上表所述B相为实施例2制备的新型防腐剂组合物。

实施例8

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至40℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至6.0左右，冷却至室温出料。

上表所述B相为实施例3制备的新型防腐剂组合物。

实施例9

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有新型防腐剂组合物的化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至35℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至5.0左右，冷却至室温出料。

上表所述B相为实施例4制备的新型防腐剂组合物。

对比例1

一种含有传统防腐剂的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有传统防腐剂化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至40℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至5.5左右，冷却至室温出料。

对比例2

一种含有常规无添加防腐剂的化妆水，由如下质量百分比的组分制得：

一种含有常规无添加防腐剂化妆水的制备方法如下：将A相组分加热至70℃，用IKA搅拌器500rpm搅拌至完全溶解，待降温至40℃，依次加入B相、C相搅拌均匀，并调节最终pH值至5.5左右，冷却至室温出料。

实验例1防腐挑战性实验及结果

为比较本发明实施例6和对比例1、2的化妆水的防腐能力，参照美国药典USP进行28天防腐挑战性实验。接种的微生物有金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠杆菌(ATCC8739)、绿脓杆菌(ATCC9027)、白色假丝酵母菌(ATCC10231)和黑曲霉菌(ATCC16404)，其中细菌的接种浓度为1.0×10⁷CFU/g，真菌的接种浓度为1.0×10⁶CFU/g，并在第7、14、28天分别检验每种菌的存活数量，存活数量越少，说明防腐剂抗菌效果越好。

评价标准为混合细菌(ATCC6538、ATCC8739、ATCC9027)总数和真菌(CATCC10231、ATCC16404)从初始到14天计数的对数值减少不小于3.0，并且到28天均不得检出。

表1防腐挑战实验结果

从上表可以看出，经过28天防腐挑战，实施例6的化妆水的防腐挑战结果比对比例1、2化妆水的防腐效果更好，尤其表现为7天内对细菌的抑制效果更快，因此，实施例1所制备的新型防腐组合物与传统防腐剂、常规无添加防腐剂方案相比，具有更好的防腐能力。

实验例2人体皮肤斑贴试验及结果

为评价新型防腐剂组合物对人体的皮肤安全性，以实施例6和对比例1、2所制备的化妆水为测试样品，分别以50名女性志愿者者为实验对象进行人体皮肤斑贴试验。选用面积＜50mm²、深度1mm的合格斑试器，注射器吸取0.025mL测试样品置于斑试器的药室内，对照孔为空白对照(不置任何物质)。将加有测试样品的斑试器用低致敏胶带由下至上纵向贴于志愿者背部或左前臂曲侧正常皮肤上，用手掌轻压使测试样品均匀地贴敷于皮肤上，持续24h。分别于去除测试样品斑试器后30min(待压痕消失后)、24h和48h观察皮肤反应。

按下表(皮肤不良反应分级标准表)记录反应结果。评判标准为50例志愿者中出现1级皮肤不良反应的人数不少于5例，或2级皮肤不良反应的人数不少于2例，或出现任何1例3级或3级以上皮肤不良反应时，判定受试物对人体有皮肤不良反应。

表2人体皮肤斑贴试验皮肤反应分级标准及结果

由上表可以看出，实施例6所制备的化妆水经人体斑贴试验，有微弱红斑反应的人数仅1人，刺激性最低，而对比例1和对比例2均对人体皮肤有不同程度刺激性反应。因此，含有新型防腐剂组合物的化妆水比传统防腐剂、常规无添加防腐剂所制备的化妆水经过人体斑贴测试，对人体皮肤的安全性高。

Claims (8)

1.一种新型防腐剂组合物，其特征在于，所述新型防腐剂组合物由以下质量百分比的组分制得：乙酰丙酸8～15wt％，茴香酸2～7wt％，葡萄糖酸内酯1～5wt％，甘氨酸10～20wt％，精氨酸5～12wt％，余量为水。

2.一种如权利要求1所述的新型防腐剂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)按照乙酰丙酸8～15wt％，茴香酸2～7wt％，葡萄糖酸内酯1～5wt％，甘氨酸10～20wt％，精氨酸5～12wt％，余量为水的比例称取各组分；

2)将乙酰丙酸、茴香酸、葡萄糖酸内酯和甘氨酸加入至水中，加热溶解，冷却至常温后加入精氨酸调节pH值至酸性，搅拌至均均匀透明液体，即得到新型防腐剂组合物。

3.根据权利要求2所述的一种新型防腐剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述加热溶解时将温度加热至65～70℃。

4.根据权利要求2所述的一种新型防腐剂组合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述加入精氨酸调节pH值至5.0～6.0。

5.一种如权利要求1所述的新型防腐剂组合物的应用，其特征在于，所述新型防腐剂组合物用于化妆品。

6.根据权利要求5所述的一种新型防腐剂组合物的应用，其特征在于，所述化妆品包括化妆水、乳液、膏霜、面膜、防晒霜、防晒乳和洗发水。

7.根据权利要求5或6所述的一种新型防腐剂组合物的应用，其特征在于，所述新型防腐剂组合物直接添加于化妆品水相中，添加量为化妆品组分总质量的3～7wt％。

8.根据权利要求7所述的一种新型防腐剂组合物的应用，其特征在于，所述新型防腐剂组合物添加量优选为化妆品组分总质量的4～5wt％。