CN109923151A - 有机硅共聚物、制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含有机硅共聚物的共聚物组合物、制备所述组合物的方法和包含所述组合物的制品，其中所述共聚物组合物包含有机硅共聚物，所述有机硅共聚物具有包含下述的主链组成：基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段；基于所述有机硅共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段；以及，基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应；其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接；其中所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。

Description

有机硅共聚物、制备方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月3日提交的美国临时专利申请62/417,146的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
目前用于开放式腹部手术的回缩系统利用金属牵开器刀片和手术海绵(例如，脱脂棉纱布、泡沫和各种形状和尺寸的非织造物)。目前，对于帮助外科医生轻柔且有效地处理组织并因此改善临床结果的装置存在需求。在美国，每年大约有140万例开放式腹腔手术。这些手术的约8.5％导致肠梗阻，肠梗阻是肠功能的暂时停止。肠梗阻导致恶心、呕吐、肿胀、疼痛、延长住院时间，以及令常见腹部手术的费用增加14.6亿美元。另外，高达93％的进行腹内手术的患者体内可见腹膜粘连。
粘连是慢性腹痛、不孕症和肠阻塞的主要原因，并且导致再手术率升高、手术时间延长和术中并发症的风险增加。在美国，腹膜粘连的治疗费用为每年13亿美元。
所需要的是可用于腹部手术以及其他医疗和个人护理应用中的新材料。
发明内容
本公开提供包含有机硅共聚物的共聚物组合物、制备所述共聚物和组合物的方法、以及包含所述组合物的制品。此类共聚物组合物可用于手术搭接海绵(例如，脱脂棉纱布、泡沫和各种形状和尺寸的非织造物)和牵开器，以提供润滑(即，低摩擦)和组织友好的表面，以及用于其他医疗和个人护理应用中。
在某些实施方案中，共聚物组合物包含具有主链组成的有机硅共聚物，所述主链组成包含：基于所述共聚物的总重量，5重量％(wt％)至40重量％的量的有机硅链段；基于所述共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段；以及，基于所述共聚物的总重量，5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应；并且其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接。
在所述有机硅共聚物中，所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物为无规共聚物，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。
在某些实施方案中，提供了制备共聚物组合物的方法，其中所述方法包括通过组合以下组分来形成有机硅共聚物：基于所述共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段前体；基于所述共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的包含亲水基团的亲水性链段前体；以及一种或多种扩链剂和一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤，其量足以形成基于所述共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段；其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接。所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
本文所公开的共聚物组合物可用于各种制品中。例如，所述共聚物组合物可为网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜、泡沫或它们的组合的形式。另选地，所述共聚物组合物可在基底上形成涂层(例如，连续涂层或不连续涂层)，诸如网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜、泡沫或它们的组合。尤其适宜的经涂覆的基底是由织造棉纱布制作的剖腹手术(“搭接”)海绵。
术语“共聚物”是指包含两种或更多种不同单体单元或链段的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。
术语“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示所列的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，其它实施方案在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案为不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
除非内容另外清楚指出，否则术语“或”一般以包括“和/或”的普通意义使用。
术语“和/或”意指所列出的要素中的一个或全部或所列出的要素中的任意两个或更多个(如，预防和/或处理苦恼意指预防苦恼、处理苦恼或既处理又还预防苦恼)。
描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限都可与范围的任何上限配对。此类数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构形、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
上述发明内容部分并非意图描述本公开的每个实施方案或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地描述示例性实施方案。在整个具体实施方式中，通过实施例的列表提供指导，这些实施例可以各种组合使用。在每种情况下，所述列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排他性列表。
具体实施方式
本公开提供包含有机硅共聚物(即，包含有机硅的共聚物)的共聚物组合物、制备所述共聚物和组合物的方法、以及包含所述组合物的制品。
在某些实施方案中，共聚物组合物包含具有主链组成的有机硅共聚物，所述主链组成包含：基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段；基于所述有机硅共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段；以及基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应；
在本文所述的有机硅共聚物中，所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接。在某些实施方案中，所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过任选地具有氨基甲酸酯键、酰胺键和/或乙二酰二胺键的脲键连接，在一些实施方案中，仅通过脲键连接。
在某些实施方案中，基于所述共聚物的总重量，所述亲水性链段包含40重量％至75重量％的量的聚乙二醇基团。在某些实施方案中，基于所述共聚物的总重量，所述主链组成包含至多10重量％的量的附加亲水性链段。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物为无规共聚物，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。在某些实施方案中，所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过任选地具有氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键的脲键随机连接，并且在一些实施方案中，仅通过脲键连接。
在所述有机硅共聚物中，所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
此类有机硅共聚物表现出性能的平衡，尤其是亲水性、疏水性、摩擦系数、强度、挠性、耐久性、以及与哺乳动物组织的相容性的平衡(例如，使得细胞毒性非常低)。这是由对亲水性链段、有机硅链段和增强链段的类型、量和相对比率的选择导致的。例如，亲水性链段以提供亲水性和挠性的量使用。
在某些实施方案中，当根据实施例部分中所述的摩擦测试方法进行湿测试时，本公开的共聚物组合物以足以提供至少0.2的摩擦系数的涂覆重量设置在基底(例如，100％棉质剖腹手术海绵)上。
在某些实施方案中，当根据实施例部分中所述的摩擦测试方法进行湿测试时，本公开的共聚物组合物以足以提供至多0.45或至多0.35的摩擦系数的涂覆重量设置在基底(例如，100％棉质剖腹手术海绵)上。
在某些实施方案中，本公开所述的共聚物组合物在用最高50千戈瑞(kGy)的γ辐射灭菌并且在23℃下老化6个月之后，表现出小于20重量％的总析出化合物(即，析出物或可析出物)。在某些实施方案中，本公开所述的共聚物组合物在用最高50kGy的γ辐射灭菌并且在23℃下老化6个月之后，表现出小于10重量％的总析出化合物。
在某些实施方案中，当根据实施例部分中所述的细胞活力测试方法进行测试时，本公开的共聚物组合物具有至少80％的细胞活力。
有机硅共聚物
本公开的有机硅共聚物具有包含有机硅链段、亲水性链段和增强链段的主链组成。所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能化异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应。所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物为无规共聚物，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。端基可以是非官能团或官能团，这取决于所述有机硅共聚物的用途。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物的数均分子量为至少12,000克/摩尔、或至少18,000克/摩尔、或至少24,000克/摩尔、或至少30,000克/摩尔。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物的数均分子量小于100,000克/摩尔，或小于65,000克/摩尔，或小于50,000克/摩尔，或小于40,000克/摩尔，或小于30,000克/摩尔。
就这一点而言，在共聚物链段的情况下，术语“亲水的”意指亲水性链段前体在室温下可在水中溶解至至少10重量％(wt％)，更优选至少20重量％，并且最优选至少40重量％，并且优选形成具有6厘米的路径长度的光学透明溶液。
适用于本公开的有机硅共聚物的亲水性链段的原料(即，前体)在室温下是水溶性的，并且在水中的含量为至少10重量％。
在某些实施方案中，所述亲水性链段包含聚乙二醇(PEG)基团。
示例性的亲水性链段包含聚乙二醇基团、聚丙二醇基团、聚环氧丁烷基团、无规聚(C2-C4)环氧烷基团、聚酯基团(诸如来源于亲水性聚酯(例如，聚PEG400琥珀酸酯)的那些)、胺封端的聚酯基团、胺封端的聚酰胺基团(诸如在Rasayan J.Chem.的http://rasayanjournal.co.in/vol-3/issue-1/20.pdf上公开的来源于胺封端的不饱和聚酰胺的那些)、聚酯酰胺基团(诸如来源于亲水性聚酰胺(例如，琥珀酰聚PEG400二胺)的那些)、聚碳酸酯基团或它们的组合物。
在某些实施方案中，基于所述有机硅共聚物的总重量，所述聚乙二醇基团以至少40重量％或至少50重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。在某些实施方案中，基于所述有机硅共聚物的总重量，所述聚乙二醇基团以至多75重量％或至多70重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中亲水性链段的数均分子量为至少500克/摩尔或至少1,000克/摩尔。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中亲水性链段的数均分子量小于20,000克/摩尔，或小于10,000克/摩尔，或小于5,000克/摩尔，或小于1,000克/摩尔。
在某些实施方案中，所述主链组成不包含附加亲水性链段(除了包含PEG的亲水性链段之外)。
在某些实施方案中，所述主链组成还包含附加亲水性链段(除了包含PEG的亲水性链段之外)。在某些实施方案中，所述附加亲水性链段包含聚丙二醇(PPG)基团。在某些实施方案中，如果此类附加亲水性链段存在，则基于所述有机硅共聚物的总重量，它们以至多10重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。
在某些实施方案中，所述亲水性链段包含环氧乙烷。例如，所述有机硅共聚物中的此类亲水性链段具有根据式(I)的式：
-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x-
其可来源于亲水性链段前体，诸如式(II)的聚醚低聚物：
H2N-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x-NH2
其中x为在2至60范围内的整数。
在某些实施方案中，所述亲水性链段包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物。例如，有机硅共聚物中的此类亲水性链段具有根据式(III)的式：
-[-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]w-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)-]y]-
其可来源于亲水性链段前体，诸如式(IV)的聚醚低聚物：
H2N-[-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]w-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)-]y]-NH2
其中x为在2至60范围内的整数，并且w与y之和为在2至8范围内的整数。
此类PEG和PPG-PEG-PPG链段和前体是示例性的。本领域的技术人员应当理解，仅包括PEG链段或包括PEG-PPG-PEG链段的其他示例性链段和前体也是可能的，其它亲水性链段前体也是可能的。
在某些实施方案中，所述亲水性链段包含离子基团诸如选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根基团的阴离子基团；选自季胺和质子化叔胺的阳离子基团；以及选自羧基甜菜碱、磺基甜菜碱和胆碱的两性离子基团。例如，赖氨酸或精氨酸可用作聚胺以并入羧酸根基团，并且二甲基二乙醇胺可用作二醇以并入季胺。优选的离子基团为阴离子基团和两性离子基团。
基于所述有机硅共聚物的总重量，所述有机硅链段以至少5重量％或至少10重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。在某些实施方案中，基于所述有机硅共聚物的总重量，所述有机硅链段以至多40重量％或至多30重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中有机硅链段的数均分子量为至少1,000克/摩尔或至少5,000克/摩尔。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中有机硅链段的数均分子量小于20,000克/摩尔或小于10,000克/摩尔。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中的有机硅链段包含(-Si(Me)2-O-)m基团(聚二甲基硅氧烷或PDMS基团)，其中m为在2至900范围内的整数，在某些实施方案中为在10至900范围内的整数，在某些实施方案中为在50至800范围内的整数，或在某些实施方案中为在200至600范围内的整数。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物中的有机硅链段具有根据式(V)的式：
-R-(-Si(Me)2-O-)m-Si(Me)2-R-
其中m为在2至900范围内的整数，并且所述R基团独立地为二价脂族基团。在式V的某些实施方案中，R基团独立地为(C2-C8)二价脂族基团。在式V的某些实施方案中，m为在10至900范围内的整数。在式V的某些实施方案中，m为在50至800范围内的整数。在式V的某些实施方案中，m为在200至600范围内的整数。
在某些实施方案中，用于制作所述有机硅共聚物中有机硅链段的有机硅链段前体包括根据通式(VI)的化合物：
X-R-(-Si(Me)2-O-)m-Si(Me)2-R-X
其中m和R基团独立地为脂肪族基团，如式V中所定义，并且X为选自以下含有活性氢的基团：-SH、-NHR1，其中R1为H、(C1-C4)烷基或-O-(-CH2-CHR2-O-)p-H，其中R2为H或CH3，并且p为在0至100范围内的整数或p为在0至30范围内的整数。
基于所述有机硅共聚物的总重量，所述增强链段以至少5重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。在某些实施方案中，基于所述有机硅共聚物的总重量，所述增强链段以至多30重量％或至多20重量％的量存在于所述有机硅共聚物中。
所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能化异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯选自芳族、脂环族、脂族和芳脂族多官能异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。在某些实施方案中，所述芳族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体(以商标DESMODUR TT得自迈尔斯涂料公司(Miles CoatingDivision))、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸酯基萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯。在某些实施方案中，所述脂环族二异氰酸酯选自二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI，可以DESMODUR W从迈尔斯涂料公司(Miles Coating Division)商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷二(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1,3-双(异氰酸酯基)环己烷(H6XDI)，以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述脂环族二异氰酸酯选自IPDI、H12MDI以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。在某些实施方案中，所述脂族二异氰酸酯选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、六甲基二异氰酸酯的脲以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯包括芳脂族二异氰酸酯。在某些实施方案中，所述芳脂族二异氰酸酯选自四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,3,5-三甲基-1,3,5-环己烷三甲酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸、对苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、二苯甲烷-4,4’-二甲酸以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能酸酐选自1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,7,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、苯六甲酸三酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸二酐以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能酯选自Greenstein和Winitz在“氨基酸化学”第2卷(“Chemistry of the Amino Acids,”vol.2,John Wiley and Sons,Inc.(1961))中所述的那些活性酯基团。优选的二反应性活性酯化合物包括琥珀酸二苯酯、琥珀酸双(对硝基苯)酯、戊二酸双(氰基乙基)酯和二硫代琥珀酸二-S-苯酯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种多官能酰卤选自芳族和脂族二羧酸和三羧酸的酰卤，包括d-樟脑二酰氯、4-[对-(邻氯羰基苯甲酰)苯基]丁酰氯、呋喃-3,5-二酰氯、富马酰氯、戊二酰氯、琥珀酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4-溴间苯二甲酰氯；二乙醇酸二酰氯、1,1-环己烷二乙酰氯、2,2-二甲基戊二酰氯、巯基乙酰二氯、氮三乙酰氯、β-甲基丙三酰三氯、十六碳二酰二氯、丙二酰二氯、丙酮二甲酰二氯、氧二乙酰氯、苯-1,3,5-三碳酰氯、4-氯羰基苯氧基乙酰氯、邻羧基苯乙酰氯、4,4’-二苯醚二甲酰二氯、4,4’-二苯硫醚二甲酰二氯、4,4’-二苯基砜二甲酰二氯、乙炔二甲酰二氯、环己烷-1,4-二甲酰二氯、反-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰氯、4,4’-二硫代二丁酰氯、二苯基甲烷-4,4’-双(氧乙酰)氯、N-(4-氯羰基苯基)氨茴酰氯、1,3-苯双氧乙酰氯、吡啶-3,5-二甲酰二氯、吡啶-2,5-二甲酰二氯、吡啶-2,4-二甲酰二氯、吡嗪-2,3-二甲酰二氯、吡啶-2,6-二甲酰二氯、乙二醇双-(4-氯羰基苯基)醚、二乙二醇双-(4-氯羰基苯基)醚、双-(4-氯羰基-2-甲苯基)硫醚、N-氯羰基甲基-N-甲基戊酰胺酰氯以及它们的混合物。
其他多官能酯、多官能酰卤和多官能酸酐的示例可见于例如美国专利4,713,446中。
在某些实施方案中，所述扩链剂为多元醇或多胺。在某些实施方案中，所述扩链剂为(C3-C24)多元醇或(C3-C24)多胺。
在某些实施方案中，所述扩链剂为具有通式(VII)的化合物：
HZ-D-ZH
其中Z为O或NH，并且D为支链或直链或环状亚烷基、亚芳基或它们的组合物。在某些实施方案中，D为(C3-C12)亚烷基。在某些实施方案中，D为具有6至24个碳原子的脂环族、脂族或芳族。在某些实施方案中，所述扩链剂为扩链(C3-C24)二胺和/或(C3-C24)二醇。在某些实施方案中，扩链剂为扩链(C3-C12)二胺和/或(C3-C12)二醇。
在某些实施方案中，所述一种或多种扩链(C3-C12)二胺选自己二胺(HMDA)、苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷(DIPIP)、N-2-氨基乙基丙基甲基二甲氧基硅烷(DAS)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、1,4-二氨基戊烷、4,4’-亚甲基双环己基胺(MBCH)、哌嗪、赖氨酸、哌啶基丙烷以及它们的混合物。在某些实施方案中，一种或多种扩链(C3-C12)二胺选自DAMP、HMDA以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述一种或多种扩链(C3-C12)二醇选自2-乙基-1,3-己二醇(PEP二醇)、1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEP二醇)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMP二醇)以及它们的混合物。
用于制造本公开的有机硅共聚物的方法是本领域的技术人员所熟知的。此类方法的示例公开于本公开的实施例部分中。
例如，在本公开的共聚物的某些实施方案中，所述有机硅链段来源于有机硅二胺，所述亲水性链段来源于JEFFAMINE胺封端的聚醚，并且所述增强链段来源于相对短链的二胺诸如二氨基甲基戊烷。
在某些实施方案中，共聚物可通过羧基封端的有机硅与短链二胺的缩合反应来制备，或通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应来制备。另选地，这些嵌段共聚物可以是具有乙氧基化软链段的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰二胺嵌段共聚物。聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物可以是线性的或支链的。如本文所用，术语“支链的”用以指具有连接三个或更多个链段的枝点的聚合物链。支链的聚合物的示例包括这样的长链，其具有非经常的和通常较短的分支，所述分支包含与主链(名义上称为支链的聚合物)相同的重复单元。具有氧基化软链段的支链聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物，可任选形成交联网络。共聚物的具体示例公开于美国专利8,063,166中。
在一个实施方案中，制备共聚物组合物的方法涉及通过组合包括以下的组分来形成有机硅共聚物：基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段前体；基于所述有机硅聚合物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段前体；以及一种或多种扩链剂和一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤，其量足以形成基于所述有机硅共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段；其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接。所述前体以相对量选择，使得亲水性链段和增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在，并且亲水性链段和有机硅连段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
在一个实施方案中，制备共聚物组合物的方法涉及通过组合包括以下的组分来形成有机硅-聚脲(SPU)共聚物：基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段前体；基于所述有机硅共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的包含聚环氧乙烷(PEO)基团的亲水性链段前体；以及一种或多种二异氰酸酯和一种或多种扩链(C3-C12)二胺，其量足以形成基于所述有机硅共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲链段相连接。所述前体以相对量选择，使得含有PEO的亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在，并且含有PEO的亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
任选的添加剂
本公开的包含有机硅共聚物的组合物还可包含一种或多种任选的添加剂，以提供各种特性中的一种或多种。
例如，为了增强亲水性，可使用亲水性聚合物(其可为天然的或合成的)。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物和所述亲水性聚合物形成互穿网络。
合适的任选的亲水性聚合物在23℃下以1重量％溶解于蒸馏水中，或者在水中溶胀(即，吸收)至大于50重量％的水(即，1克聚合物在23℃下吸收/溶解于1克蒸馏水，以在短于8小时内形成透明的、通常非常粘稠的溶液)。通常，此类亲水性聚合物具有大于10,000g/mol，或大于25,000g/mol，或大于50,000g/mol，或大于100,000g/mol，或大于200,000g/mol的重均分子量。
在某些实施方案中，所述亲水性聚合物选自阴离子聚合物、中性聚合物、两性离子聚合物、阳离子聚合物以及它们的组合物。在某些实施方案中，所述亲水性聚合物选自阴离子聚合物、中性聚合物、两性离子聚合物以及它们的组合物。
在某些实施方案中，所述亲水性聚合物选自透明质酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、多肽、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚(C2-C4)环氧烷、聚氨酯水凝胶、聚羧基甜菜碱、聚磺基甜菜碱、具有多个侧链磷酰胆碱基团的聚合物诸如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的均聚物和共聚物以及它们的混合物。
在某些实施方案中，所述亲水性聚合物选自树胶，诸如阿拉伯树胶、琼脂糖、藻酸、藻酸钠和其它藻酸衍生物、角叉菜胶、明胶、结冷胶、瓜尔胶、哈克木树胶(hakea gum)、刺梧桐胶和刺槐豆胶；壳聚糖和壳聚糖衍生物；透明质酸、果胶和其它多糖；明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚卡波菲(polycarbophil)、聚环氧乙烷聚合物和支链淀粉等等。纤维素衍生物诸如乙基纤维素、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠等等；基于聚(丙烯酸)的聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚(甲基乙烯基醚-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-丙烯酸乙基己酯)、聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)、聚(丙烯酸-共-丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚甲基丙烯酸酯、聚(氰基丙烯酸烷基酯)和其它氰基丙烯酸酯、聚(氰基丙烯酸异己酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的组合物。
在某些实施方案中，所述有机硅共聚物与所述亲水性聚合物的比率在1：5至5：1的范围内(例如，1:1的比率)。
本公开的共聚物组合物适用于多种医疗和个人护理应用(例如，组织接触材料、伤口敷料、吸收垫和经期用具)。对于此类应用，需要消毒以防止细菌污染并提高储存寿命。灭菌可在暴露于蒸汽、化学灭菌剂诸如环氧乙烷或过氧化氢、γ辐射或电子束时进行。
γ辐射和电子束消毒通常是优选的灭菌方法；然而，一些有机硅共聚物，尤其是具有含PEG的亲水性链段的那些，可在这些条件下发生降解。此类降解产物可从材料中析出并造成不期望的结果。因此，在某些实施方案中，本公开的共聚物组合物可包含防止有机硅共聚物分解并且不从所述共聚物组合物析出的抗氧化剂。
在某些实施方案中，所述抗氧化剂选自受阻酚、受阻胺、亚磷酸盐以及它们的组合物。示例包括丁基化的羟基茴香醚(BHA)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、棕榈酸抗坏血酸酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(没食子酸丙酯)、生育酚、3,4,5-三羟基苯甲酸辛酯(没食子酸丙酯)、3,4,5-三羟基苯甲酸十二烷基酯(没食子酸十二烷基酯E312)、抗坏血酸钠、空间结构的受阻酚(例如，IRGANOX 1010和IRGANOX 1076)、含硫的酚(例如，IRGANOX 1035)以及它们的混合物。另选地或除此之外，可使用结合有聚合物的抗氧化剂。例如，醇官能抗氧化剂，诸如以商品名MILLIGUARD AOX得自美丽肯公司(Milliken)的那些，可与过量异氰酸酯反应以使其异氰酸酯官能化，其可反应到有机硅共聚物中。
在某些实施方案中，基于共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至少0.25重量％的抗氧化剂。当使用时，抗氧化剂的用量可为，在实施例部分中的每一次聚合物可析出物分析(在0.9％盐水溶液中在室温下24小时)中不从所述共聚物组合物析出。例如，在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，抗氧化剂的该量为至多5重量％。
在某些实施方案中，本公开的共聚物组合物可包含活性剂。在某些实施方案中，所述活性剂选自抗微生物剂、止痛剂、愈合因子、止血剂、防粘连剂、维生素、生长因子、营养物质、一氧化氮、一氧化氮释放化合物或体系、三硝酸甘油酯、抗炎药物(甾体和非甾体)、抗菌剂、抗原生动物药、抗真菌剂、血管舒张药、酶抑制剂、抗病毒剂、免疫调节剂、局部麻醉剂、肽激素、止血剂以及它们的混合物。可使用其它活性物以加速伤口愈合、减少炎症、减少出血等。
抗微生物剂可用于杀灭伤口边缘处的细菌。合适的抗微生物剂包括公开于美国专利8,198,326和美国专利申请公布2006/0051384、2006/0051385和2005/0089539中的那些，以及不可析出的抗微生物剂诸如抗微生物硅烷(例如十八烷基二甲基丙基三烷氧基硅烷，以及聚合物抗微生物剂诸如美国专利申请公布2015/0024019中所公开的那些)，以及其它已知的抗微生物剂。
示例性的甾体抗炎药物包括氢化可的松、泼尼松龙和去炎松。示例性的非甾体类药物包括萘普生和吡罗昔康。示例性的抗菌剂包括青霉素，诸如青霉素V；头孢菌素，诸如头孢氨苄；红霉素；四环素；庆大霉素；磺胺噻唑；呋喃妥英；以及喹诺酮，诸如诺氟沙星、氟甲喹和依巴沙星。示例性的抗原生动物药包括甲硝唑。示例性的抗真菌剂包括制霉菌素。示例性的酶抑制剂包括胶原酶抑制剂、蛋白酶抑制剂、弹性蛋白酶抑制剂、脂氧合酶抑制剂。示例性的抗病毒剂和/或免疫调节剂包括1-异丁基-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉-4-胺、1-(2-羟基-2-甲基丙基)-1H-咪唑并[4,5-c]喹啉-4-胺和在美国专利4,689,338中公开的其它化合物(例如，阿昔洛韦)。示例性的局部麻醉剂包括苯佐卡因和异丙酚。示例性的肽激素包括人或动物生长激素，包括黄体生成素释放激素(LHRH)。示例性的酶包括木瓜蛋白酶、溶菌酶、胶原酶和葡聚糖酶。
在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至少0.05重量％、或至少0.1重量％、或至少0.25重量％的活性剂。在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至多10重量％或至多5重量％的活性剂。
在某些实施方案中，本公开的共聚物组合物可包含可洗脱型表面活性剂。在某些实施方案中，所述可洗脱型表面活性剂选自甘油或丙二醇的单或二((C6-C20)烷基或(C6-C20)亚烷基)酯、甘油或丙二醇((C6-C20)烷基或(C6-C20)亚烷基)醚、烷基多葡糖苷、蔗糖的烷基酯、聚乙氧基化的(C8-C20)烷基醇或(C8-C20)亚烷基醇或蓖麻油、磷脂质(诸如卵磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、和磷脂酸、1,2-二硬脂酰基-sn-丙三氧基-3-磷酰胆碱、1,2-二肉豆蔻酰-sn-丙三氧基-3-(磷酰-s-(1-甘油))、聚山梨醇酯(诸如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40或聚山梨醇酯80，诸如吐温(TWEEN)20)、磺基琥珀酸二-(C6-C20)烷基酯以及它们的混合物。
在某些实施方案中，基于共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的可洗脱型表面活性剂。在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至多10重量％或至多5重量％的可洗脱型表面活性剂。
在某些实施方案中，本公开的共聚物组合物可包含表面活性剂载体。表面活性剂载体是在23℃下为液体的媒介物，其中基于所述表面活性剂和表面活性剂载体的重量，所述表面活性剂可在所述媒介物中溶解到至少1重量％。优选的表面活性剂载体可在加热至100℃，混合30分钟并冷却至23℃后溶解至少10重量％的表面活性剂。
在某些实施方案中，表面活性剂载体包括聚环氧烷，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；多元醇，诸如丙二醇、甘油、聚甘油等。根据起始多元醇的不同，聚环氧烷可以是直链或支链的。例如，由乙二醇起始的聚乙二醇将是直链的，但是由甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇起始的聚乙二醇将是支链的。
表面活性剂载体也可包括相对低分子量(小于1000道尔顿，优选小于750道尔顿)的多元醇的酯，诸如甘油或丙二醇与任选地被羟基基团取代的(C1-C18)烷基羧化物的酯，包括例如甘油三酯，诸如三乙酸甘油酯、辛酸/癸酸甘油酯、蓖麻油等，丙二醇单月桂酸酯、丙二醇二辛酸酯等。分子量小于500的多元羧酸的(C2-C18)酯也是适宜的，包括柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸等的酯。这些表面活性剂载体的示例包括乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸二乙酯、苹果酸二乙酯等。如果需要，可采用表面活性剂载体的各种组合。
表面活性剂载体用于增加共聚物组合物表面的表面活性剂的量。通过制备具有和不具有所述载体的其他相同的样品，并且通过将3微升液滴放置在用共聚物诸如织物(例如，外科纱布)或膜处理的制品的表面上并测量液滴吸收的时间或作为时间的函数的接触角来检查0.9％的无菌NaCl水溶液的润湿性，轻易地确定这一点。包含有效载体和表面活性剂的多孔织物样品将更快地吸收盐水。当将所述盐水在基底上放置60秒后进行测量时，用所述共聚物以及表面活性剂和/或载体处理的膜样品将表现出显著低于未处理的样品的接触角。在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少5重量％的表面活性剂载体。在某些实施方案中，基于所述共聚物组合物的总重量，共聚物组合物包含至多20重量％或至多10重量％的表面活性剂载体。
另选地，表面活性剂可通过任何合适的方法涂布到共聚物表面上，所述方法包括浸涂、喷涂、槽式涂布、凹版涂布、接触或非接触印刷等。
用于本公开的共聚物组合物中的任选添加剂，连同杂质，可以是或可以不是可洗脱型/可析出的。
在某些实施方案中，共聚物组合物可被设计成从组合物中洗脱一种或多种任选的添加剂以实现所期望的效果。例如，共聚物组合物可在使用期间洗脱亲水性聚合物、可洗脱型表面活性剂和/或活性剂的至少一部分，以增加共聚物组合物的润湿性和/或活性。
在某些实施方案中，共聚物组合物可被设计成很少或不析出材料(即，析出物，可析出的化合物或可析出物)。此类析出物可包括小分子杂质、大分子析出物或抗氧化剂。在此类实施方案中，以盐水进行水性萃取24小时，小于10重量％或小于5重量％的析出物从共聚物组合物中析出。通常，可利用共聚物组合物的膜评价可析出性，所述共聚物组合物的膜在盐水溶液中浸泡24小时。提取物中的析出物可使用HPLC测定和测量。这种情况对于细胞毒性析出物来说尤其重要。细胞活力可如实施例部分中所示进行测定。
所得材料可用于外科手术期间(例如，在搭接海绵中)和伤口护理的组织友好的非细胞毒性应用。对于这些应用，小分子析出物是不可取的，并且从这些材料中析出的任何物质必须是非细胞毒性的。
制品
本公开的共聚物组合物可用于多种制品中。
例如，本公开的共聚物组合物可为网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜(其可为结构化膜，诸如微复制膜、微轮廓膜、挤出膜或压花膜等)、泡沫或它们的组合。
另选地，本公开的共聚物组合物可在基底上形成涂层。此类涂层可以是连续涂层或不连续涂层(例如，条纹、菱形、圆点等形式的图案涂层)。其上设置有此类涂层的基底可为网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜、泡沫或它们的组合。
本公开的共聚物组合物尤其适用的制品(无论是作为制品上的涂层还是作为制品的主体)包括一次性外科伤口边缘保护体、外科牵开器和外科海绵。此类海绵(例如，脱脂棉纱布、泡沫和各种形状和尺寸的非织造材料)包括例如防创伤无绒海绵、眼科海绵、解剖海绵、扁桃体和腺体海绵、手术纱布海绵、无菌泡罩、牙科棉卷、神经学海绵、剖腹手术纱布海绵等。尤其适宜的经涂覆的基底是由织造棉纱布制作的剖腹手术(“搭接”)海绵。
本公开的共聚物组合物也可用于其他医疗装置中或其他医疗装置上。示例性医疗装置包括伤口敷料、伤口用吸收剂、伤口接触层、尿路或血管通路导管、气管内导管、鼻胃管、透析导管和管支架、起搏器壳、心脏瓣膜、骨科植入物(诸如臀部、膝部、肩部等)、牙周植入物、正畸托槽和其他矫正器具、假牙、牙冠、隐形眼镜、眼内透镜、软组织植入物(胸部植入物、阴茎植入物、面部和手部植入物等)、外科工具、缝线(包括可降解缝线)、耳蜗植入物、鼓室成型管、分流管(包括用于脑积水的分流管)、术后引流管和引流装置、其他可植入装置和其他留置装置。
例示性实施方案
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
实施方案1为一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包含具有主链组成的有机硅共聚物，所述主链组成包含：基于所述共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段；基于所述共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段；以及，基于所述共聚物的总重量，5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应。所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接，并且在某些实施方案中，所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过任选地具有氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键的脲键连接，并且在一些实施方案中，仅通过脲键连接。所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
实施方案2为根据实施方案1所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段包含聚乙二醇基团、聚丙二醇基团、聚环氧丁烷基团、聚酯基团、胺封端的聚酯基团、胺封端的聚酰胺基团、聚酯-酰胺基团、聚碳酸酯基团或它们的组合物(例如，无规聚(C2-C4)环氧烷基团)。
实施方案3为根据实施方案2所述的共聚物组合物，其中基于所述共聚物的总重量，所述亲水性链段包含40重量％至75重量％的量的聚乙二醇基团。
实施方案4为根据实施方案3所述的共聚物组合物，其中基于所述共聚物的总重量，所述主链组成包含至多10重量％的量的附加亲水性链段。
实施方案5为根据实施方案4所述的共聚物组合物，其中所述附加亲水性链段包含聚丙二醇基团。
实施方案6为根据实施方案3所述的共聚物组合物，其中所述主链组成不包含附加亲水性链段。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅共聚物为无规共聚物，其中所述硅氧烷链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。在某些实施方案中，所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过任选地具有氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键的脲键随机连接，并且在一些实施方案中，仅通过脲键连接。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅共聚物具有包含下述的主链组成：基于所述有机硅共聚物的总重量，10重量％至30重量％的量的有机硅链段。
实施方案9为根据实施方案1至7中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅共聚物具有包含下述的主链组成：基于所述有机硅共聚物的总重量，50重量％至70重量％的量的亲水性链段。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅共聚物具有包含下述的主链组成：基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至20重量％的量的增强链段。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段的数均分子量为至少1,000克/摩尔。
实施方案12为根据实施方案11所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段的数均分子量为至少5,000克/摩尔。
实施方案13为根据实施方案11或12所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段的数均分子量小于20,000克/摩尔。
实施方案14为根据实施方案13所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段的数均分子量小于10,000克/摩尔。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段的数均分子量为至少500克/摩尔，或至少1,000克/摩尔。
实施方案16为根据实施方案15所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段的数均分子量小于20,000克/摩尔。
实施方案17为根据实施方案16所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段的数均分子量小于10,000克/摩尔。
实施方案18为根据实施方案17所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段的数均分子量小于5,000克/摩尔。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅连段具有根据式(V)的式：
-R-(-Si(Me)2-O-)m-Si(Me)2-R-
其中m为在2至900范围内的整数，并且所述R基团独立地为二价脂族基团(诸如(C2-C8)二价脂族基团)。
实施方案20为根据实施方案19所述的共聚物组合物，其中m为在10至900、或50至800、或200至600范围内的整数。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段具有根据式I或式III的式：
-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x-(I)
-[-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]w-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)-]y]-(III)
其中x为在2至60范围内的整数，并且w与y之和为在2至8范围内的整数。
实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯、脂环族多官能聚异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯和芳脂族多官能异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
实施方案23为根据实施方案22所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯选自芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
实施方案24为根据实施方案23所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。
实施方案25为根据实施方案24所述的共聚物组合物，其中所述芳族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚体(以商标DESMODURTT得自迈尔斯涂料公司(Miles Coating Division))、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸酯基萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯以及它们的混合物。
实施方案26为根据实施方案23所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯包括脂环族二异氰酸酯。
实施方案27为根据实施方案26所述的共聚物组合物，其中所述脂环族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，可以DESMODUR W从迈尔斯涂料公司(Miles CoatingDivision)商购获得)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)，以及它们的混合物。
实施方案28为根据实施方案27所述的共聚物组合物，其中所述脂环族二异氰酸酯选自IPDI、H12MDI以及它们的混合物。
实施方案29为根据实施方案23所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。
实施方案30为根据实施方案29所述的共聚物组合物，其中所述脂族二异氰酸酯选自六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、六甲基二异氰酸酯的脲以及它们的混合物。
实施方案31为根据实施方案23所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯包括芳脂族二异氰酸酯。
实施方案32为根据实施方案31所述的共聚物组合物，其中所述芳脂族二异氰酸酯选自四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯以及它们的混合物。
实施方案33为根据实施方案23至32中任一项所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸以及它们的混合物。
实施方案34为根据实施方案1至33中任一项所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种扩链剂包含一种或多种扩链(C3-C24)多元醇或(C3-C24)多胺。在一些实施方案中，所述扩链剂为一种或多种扩链(C3-C12)多元醇或(C3-C12)多胺。
实施方案35为根据实施方案34所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种扩链剂包含选自以下的(C3-C12)二胺：己二胺(HMDA)、苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷(DIPIP)、N-2-氨基乙基丙基甲基二甲氧基硅烷(DAS)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、1,4-二氨基戊烷、4,4’-亚甲基双环己基胺、哌嗪、赖氨酸、哌啶基丙烷以及它们的混合物。
实施方案36为根据实施方案35所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种扩链剂包含选自以下的(C3-C12)二醇：2-乙基-1,3-己二醇(PEP二醇)、1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEP二醇)和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMP二醇)以及它们的混合物。
实施方案37为根据实施方案1至36中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含亲水性聚合物。在某些实施方案中，所述有机硅共聚物和所述亲水性聚合物形成互穿网络。
实施方案38为根据实施方案37所述的共聚物组合物，其中所述亲水性聚合物选自阴离子聚合物、中性聚合物、阳离子聚合物、两性离子聚合物以及它们的组合物。
实施方案39为根据实施方案37或38所述的共聚物组合物，其中所述亲水性聚合物选自透明质酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、多肽、淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯醇、聚(C2-C4)环氧烷、聚氨酯水凝胶、聚羧基甜菜碱、聚磺基甜菜碱、具有多个侧链磷酰胆碱基团的聚合物诸如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的均聚物和共聚物以及它们的混合物。在某些实施方案中，所述亲水性聚合物选自树胶，诸如阿拉伯树胶、琼脂糖、藻酸、藻酸钠和其它藻酸衍生物、角叉菜胶、明胶、结冷胶、瓜尔胶、哈克木树胶(hakeagum)、刺梧桐胶和刺槐豆胶；壳聚糖和壳聚糖衍生物；透明质酸、果胶和其它多糖；明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚卡波菲(polycarbophil)、聚环氧乙烷聚合物和支链淀粉等等。纤维素衍生物诸如乙基纤维素、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠等等；基于聚(丙烯酸)的聚合物，诸如聚丙烯酸酯、聚(甲基乙烯基醚-共-甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-丙烯酸乙基己酯)、聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺)、聚(丙烯酸-共-丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚甲基丙烯酸酯、聚(氰基丙烯酸烷基酯)和其它氰基丙烯酸酯、聚(氰基丙烯酸异己酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、甲基丙烯酸羟乙酯以及它们的组合物。
实施方案40为根据实施方案37至39中任一项所述的共聚物组合物，所述有机硅共聚物与所述亲水性聚合物的比率在1：5至5：1的范围内(例如，1:1的比率)。
实施方案41为根据实施方案1至40中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含抗氧化剂。
实施方案42为根据实施方案41所述的共聚物组合物，其中所述抗氧化剂选自丁基化的羟基茴香醚(BHA E320)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、棕榈酸抗坏血酸酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯(没食子酸丙酯E310)、生育酚、3,4,5-三羟基苯甲酸辛酯(没食子酸辛酯E311)、3,4,5-三羟基苯甲酸十二烷基酯(没食子酸十二烷基酯E312)、抗坏血酸钠、空间结构的受阻酚(例如，IRGANOX 1010和IRGANOX 1076)、含硫的酚(例如，IRGANOX 1035)以及它们的混合物。
实施方案43为根据实施方案41或42所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至少0.25重量％的抗氧化剂。
实施方案44为根据实施方案41至43中任一项所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至多5重量％的抗氧化剂。
实施方案45为根据实施方案1至44中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含活性剂。
实施方案46为根据实施方案45所述的共聚物组合物，其中所述活性剂选自抗微生物剂、止痛剂、愈合因子、维生素、生长因子、营养物质、一氧化氮、一氧化氮释放化合物或体系、三硝酸甘油酯、抗炎药物(甾体和非甾体)、抗菌剂、抗原生动物药、抗真菌剂、血管舒张药、酶抑制剂、抗病毒剂、免疫调节剂、局部麻醉剂、肽激素、止血剂以及它们的混合物。
实施方案47为根据实施方案45或46所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或至少0.25重量％的活性剂。
实施方案48为根据实施方案45至47中任一项所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至多10重量％或至多5重量％的活性剂。
实施方案49为根据实施方案1至48中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含可洗脱型表面活性剂。
实施方案50为根据实施方案49所述的共聚物组合物，其中所述可洗脱型表面活性剂选自甘油或丙二醇的单或二((C6-C20)烷基或(C6-C20)亚烷基)酯、甘油或丙二醇((C6-C20)烷基或(C6-C20)亚烷基)醚、烷基多葡糖苷、蔗糖的烷基酯、聚乙氧基化的(C8-C20)烷基醇或(C8-C20)亚烷基醇或蓖麻油、磷脂质(诸如卵磷脂、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、和磷脂酸、1,2-二硬脂酰基-sn-丙三氧基-3-磷酰胆碱、1,2-二肉豆蔻酰-sn-丙三氧基-3-(磷酰-s-(1-甘油))、聚山梨醇酯(诸如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40或聚山梨醇酯80，诸如吐温(TWEEN)20)、磺基琥珀酸二-(C6-C20)烷基酯以及它们的混合物。
实施方案51为根据所述实施方案49或50所述的共聚物组合物，基于共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至少0.05重量％，或至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的可洗脱型表面活性剂。
实施方案52为根据实施方案49至51中任一项所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至多10重量％或至多5重量％的可洗脱型表面活性剂。
实施方案53为根据实施方案49至52中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含表面活性剂载体。
实施方案54为根据实施方案53所述的共聚物组合物，其中所述表面活性剂载体包含聚环氧烷，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规和嵌段共聚物；多元醇，诸如丙二醇、甘油、聚甘油等。根据起始多元醇的不同，聚环氧烷可以是直链或支链的。例如，由乙二醇起始的聚乙二醇将是直链的，但是由甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇起始的聚乙二醇将是支链的。优选的载体也可包括相对低分子量(小于1000道尔顿，优选小于750道尔顿)的多元醇的酯，诸如甘油或丙二醇与任选地被羟基基团取代的(C1-C18)烷基羧化物的酯，包括例如甘油三酯，诸如三乙酸甘油酯、辛酸/癸酸甘油酯、蓖麻油等，丙二醇单月桂酸酯、丙二醇二辛酸酯等。分子量小于500的多元羧酸的(C2-C18)酯也是适宜的，诸如柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸的酯。这些载体的示例包括乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸二乙酯、苹果酸二乙酯。
实施方案55为根据实施方案53或54所述的共聚物组合物，基于共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至少0.2重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少5重量％的表面活性剂载体。
实施方案56为根据实施方案53至55中任一项所述的共聚物组合物，基于所述共聚物组合物的总重量，所述共聚物组合物包含至多20重量％或至多10重量％的表面活性剂载体。
实施方案57为根据实施方案1至56中任一项所述的共聚物组合物，当根据实施例部分中所述的摩擦测试方法进行湿测试时，所述共聚物组合物以足以提供至少0.2的摩擦系数的涂覆重量设置在基底(例如，100％棉质剖腹手术海绵)上。
实施方案58为根据实施方案1至57中任一项所述的共聚物组合物，当根据实施例部分中所述的摩擦测试方法进行湿测试时，所述共聚物组合物以足以提供至多0.45的摩擦系数的涂覆重量设置在基底(例如，100％棉质剖腹手术海绵)上。
实施方案59为根据实施方案58所述的共聚物组合物，当根据实施例部分中所述的摩擦测试方法进行湿测试时，所述共聚物组合物以足以提供至多0.35的摩擦系数的涂覆重量设置在基底(例如，100％棉质剖腹手术海绵)上。
实施方案60为根据实施方案37至40和45至56中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物在使用期间洗脱亲水性聚合物、可洗脱型表面活性剂和/或活性剂的至少一部分，以增加共聚物组合物的润湿性和/或活性。
实施方案61为根据实施方案1至36和41至44中任一项所述的共聚物组合物，其中在盐水中进行水性萃取24小时，少于10重量％的析出物从共聚物组合物中析出。
实施方案62为根据实施方案61所述的共聚物组合物，其中在盐水中进行水性萃取24小时，少于5重量％的析出物从共聚物组合物中析出。
实施方案63为根据实施方案1至62中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物在用最高50kGy的γ辐射灭菌并且在23℃下老化6个月之后，表现出小于20重量％的总析出化合物。
实施方案64为根据实施方案63所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物在用最高50kGy的γ辐射灭菌并且在23℃下老化6个月之后，表现出小于10重量％的总析出化合物。
实施方案65为根据实施方案1至64中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物在根据细胞活力测试方法进行测试时具有至少80％的细胞活力。
实施方案66为一种制品，所述制品包含根据实施方案1至65中任一项所述的共聚物组合物。
实施方案67为根据实施方案66所述的制品，其中所述共聚物组合物为网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜(其可为结构化膜，诸如微复制膜、微轮廓膜、挤出膜或压花膜等)、泡沫或它们的组合。
实施方案68为根据实施方案66所述的制品，其中所述共聚物组合物在基底上形成涂层。
实施方案69为根据实施方案68所述的制品，其中所述涂层为连续涂层。
实施方案70为根据实施方案68所述的制品，其中所述涂层为不连续涂层(例如，条纹、菱形、圆点等形式的图案涂层)。
实施方案71为根据实施方案68至70中任一项所述的制品，其中所述基底为网片、单丝或复丝纱线、织造网、非织造网、膜、泡沫或它们的组合。
实施方案72为根据实施方案66至71中任一项所述的制品，所述制品为一次性外科伤口边缘保护体、手术牵开器或外科海绵。
实施方案73为根据实施方案72所述的制品，所述制品是搭接海绵。
实施方案74为根据实施方案66至71中任一项所述的制品，所述制品为伤口敷料、伤口用吸收剂、伤口接触层、经期用具、尿路或血管通路导管、气管内导管、鼻胃管、透析导管和管支架、起搏器壳、心脏瓣膜、骨科植入物(诸如臀部、膝部、肩部等)、牙周植入物、正畸托槽和其他矫正器具、假牙、牙冠、隐形眼镜、眼内透镜、软组织植入物(胸部植入物、阴茎植入物、面部和手部植入物等)、外科工具、缝线(包括可降解缝线)、耳蜗植入物、鼓室成型管、分流管(包括用于脑积水的分流管)、术后引流管和引流装置、其他可植入装置和其他留置装置。
实施方案75为一种制备共聚物组合物的方法，所述方法包括：
通过组合包括以下的组分来形成有机硅共聚物：
基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段前体；
基于所述有机硅聚合物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段前体；以及
一种或多种扩链剂和一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤，其量足以形成基于所述有机硅共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段；
其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接；
其中所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；以及
其中所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
实施方案76为根据实施方案75所述的共聚物组合物，其中所述共聚物为无规共聚物，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。
实施方案77为根据实施方案75或76所述的方法，其中所述有机硅链段前体包含根据通式(VI)的化合物：
X-R-(-Si(Me)2-O-)m-Si(Me)2-R-X
其中：
m为在2至900范围内的整数；
R基团独立地为脂族基团；并且
X为选自以下的含有活性氢的基团：-SH、-NHR1，其中R1为H、(C1-C4)烷基或-O-(-CH2-CHR2-O-)p-H，其中R2为H或CH3，并且p为在0至100范围内的整数，或p为在0至30范围内的整数。
实施方案78为根据实施方案75至77中任一项所述的方法，其中所述亲水性链段前体包含式(II)或式(IV)的聚醚低聚物：
H2N-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x-NH2
H2N-[-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]w-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)-]y]-NH2
其中：x为在2至60范围内的整数；并且w与y之和为在2至8范围内的整数。
实施方案79为根据实施方案75至78中任一项所述的方法，其中所述组分包含一种或多种扩链剂和一种或多种多官能异氰酸酯，其量足以形成基于所述有机硅共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段。
实施方案80为根据实施方案75至79中任一项所述的方法，其中所述一种或多种扩链剂包含(C3-C12)多胺和/或(C3-C12)多元醇。
实施方案81为根据实施方案80所述的方法，其中所述一种或多种扩链剂包含选自以下的扩链(C3-C12)多官能胺：己二胺(HMDA)、苯二甲胺、1,3-二(4-哌啶基)丙烷(DIPIP)、N-2-氨基乙基丙基甲基二甲氧基硅烷(DAS)、1,3-二氨基戊烷(DAMP)、1,4-二氨基戊烷、4,4’-亚甲基双环己基胺、哌嗪、赖氨酸、哌啶基丙烷以及它们的混合物。
实施方案82为根据实施方案75至81中任一项所述的方法，所述方法还包括将有机硅共聚物与亲水性聚合物组合以形成共聚物组合物。
实施方案83为根据实施方案75至82中任一项所述的方法，所述方法还包括将有机硅共聚物与抗氧化剂组合以形成共聚物组合物。
实施方案84为根据实施方案75至83中任一项所述的方法，所述方法还包括将有机硅共聚物与活性剂组合以形成共聚物组合物。
实施方案85为根据实施方案75至84中任一项所述的方法，所述方法还包括将有机硅共聚物与可洗脱型表面活性剂以及任选地表面活性剂载体组合，以形成共聚物组合物。
实施例
以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，如本文所用，所有份数和百分比均按重量计。所有商业材料均按从供应商获得使用。除非另外指明，否则材料可得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma–Aldrich Corp.(St.Louis,MO))。
材料
除非另外指明，如本文所用，所有份数和百分比均按重量计。所有商业材料均按从供应商获得使用。除非表1中另有说明，否则材料购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO))。
表1：实施例中所用的材料。
表2：实施例中所用的非织造材料。
有机硅聚脲(SPU)的合成
将有机硅二胺#1或#2、JEFFAMINE ED 2003、二胺#3和/或乙二酰二胺封端的JEFFAMINE ED 2003、1,3-二氨基戊烷(扩链剂，硬链段)和2-异丙醇(IPA)装入配备搅拌器、滴液漏斗、氮气入口和热电偶的2L四颈树脂烧瓶中。将所得的均一溶液用氮气以1升/分钟(min)吹扫2分钟，并且在反应期间的全部时间内将N2覆盖层保留在溶液上方。以使得反应温度不超过29.5℃的速率将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)从滴液漏斗中逐滴加入到烧瓶中的溶液中。在加入所有的IPDI后，将反应再搅拌30分钟，然后测量固体％和残余胺当量。对于溶液24，使用戊醇:IPA的1:1混合物，而不是单独使用IPA。
表3：制备例溶液。
有机硅聚脲基底的制备
实施例(Ex)1-15、18-24(流延膜)
将表3中所述的SPU溶液(在异丙醇(IPA)或IPA戊醇混合物中，10重量％固体)倒入聚丙烯称量皿中，并且在室温下干燥18小时，以使溶剂蒸发。分别使用SPU溶液1-15(表3)形成实施例1-15。在一些情况下，流延膜通过环氧乙烷(在37-55℃下3小时，在STERI VAC 5XL中曝气24小时)或γ照射(10-50kGy)灭菌，如下面测试例中所指定。
实施例16-17(流延膜)
将表3中所述的溶液(在四氢呋喃(THF)中，5重量％固体)倒入带盖玻璃培养皿中，并且在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。分别用溶液16-17(表3)形成实施例16-17。在一些情况下，流延膜通过环氧乙烷(在37-55℃下3小时，在STERI VAC 5XL中曝气24小时)或γ照射(10-50kGy)灭菌，如下面测试例中所指定。
实施例2A-2C(添加抗氧化剂的流延膜)
如上所述合成SPU溶液2(表3)，并且将IRGANOX 1010以相对于SPU聚合物重量为0％、0.25％、0.5％或1％(分别为实施例2、2A、2B、2C)添加到所述溶液中。在一些情况下，流延膜通过环氧乙烷(在37-55℃下3小时，在STERI VAC 5XL中曝气24小时)或γ照射(10-50kGy)灭菌，如下面测试例中所指定。
实施例1L、2L、6L-15L、19L、20L、22L(涂覆的搭接海绵)
将表3中所述的SPU溶液(IPA中，5重量％固体)喷涂(60毫升/侧(mL/侧))到搭接海绵(麦德林工业公司(Medline Industries，inc.))上，并且在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。涂覆的搭接海绵通过环氧乙烷灭菌(在37-55℃下3小时，并在STERI VAC 5XL中曝气24小时)。实施例1L、2L、6L-15L分别涂覆有溶液1、2、6-15(表3)。涂覆的搭接海绵为大约115gsm。
实施例16L-17L(涂覆的搭接海绵)
将表3中所述的溶液(THF中，5重量％固体)喷涂(60mL/侧)到搭接海绵(麦德林工业公司(Medline Industries，inc.))上，并且在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。实施例16L-17L分别涂覆有溶液16-17(表3)。涂覆的搭接海绵为115gsm。
实施例2NW-A(涂覆的赛雷克斯(Cerex)非织造材料)
将其量为30ml的SPU溶液2用40号迈耶棒涂布到NW-A(PBN II Cerex 30100)(尺寸25.4×30.5厘米(cm)；表2)上，并在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。如表7和表11中所述改变SPU溶液2的重量％固体。
实施例2NW-B(涂覆的LS-01非织造材料)
将其量为30ml的SPU溶液2用40号迈耶棒涂布到NW-B(LS-01)(尺寸25.4×30.5cm；表2)上，并在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。如表7和表11中所述改变SPU溶液2的重量％固体。
比较例
比较例1(Comp Ex 1)
由麦德林工业公司(Medline Industries,Inc.)制造的棉质搭接海绵，45.7×45.7cm尺寸和98gsm。
比较例2
一种由金伯利-克拉克公司(Kimberly-Clark)制造的无粉腈检测手套。
比较例3
将TG-2000溶液(THF中，2重量％固体)喷涂(60mL/侧)到搭接海绵上，并且在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。
比较例4
将EG80A溶液(THF中，2重量％固体)喷涂(60mL/侧)到搭接海绵上，并且在室温下干燥18小时以使溶剂蒸发。
比较例5
TG-2000膜，0.13毫米(mm)厚。
比较例6
EG80A膜，0.18mm厚。
比较例7
SILPURAN有机硅2450膜，根据生产商的说明书制备。
比较例8
HP60D-35膜，0.025mm厚。
测试方法
摩擦测试
摩擦测试使用FORCEBOARD摩擦测试仪(瑞典工业动力公司(IndustrialDynamics,Sweden))进行测量。摩擦测试基底、香肠肠衣和切除的猪肠如下制备。
香肠肠衣基底是一片切下的香肠肠衣(约12cm长和3cm宽)，在蒸馏水中漂洗以除去盐，并且在微温的蒸馏水中水合至少30分钟。将香肠肠衣置于FORCEBOARD安装板上并用装订夹固定。
切除后的猪肠基底是从死后的美国约克夏猪中切除的猪肠。将肠纵向切开，并且在0.9％盐水中冲洗以去除肠内容物。肠以湿润形式使用，即，在0.9％盐水中冲洗后立即使用；或以干燥形式使用，即，空气干燥或吹干同时进行温和加热以去除水分。将肠进一步切割成大约12cm×3cm的片，并将其置于FORCEBOARD安装板上，浆膜侧朝上。使用装订夹将肠固定到安装板上。
使用实施例基底以2.9-3.1牛顿(N)的目标垂直力手动摩擦摩擦测试基底(即，香肠肠衣和切除的猪肠)。测试干燥的和湿润的(在0.9％盐水中浸泡至少30分钟)实施例基底。
摩擦系数由FORCEBOARD分析器软件(瑞典工业动态公司(Industrial Dynamics,Sweden))计算并导出到MICROSOFT EXCEL中。使用MICROSOFT EXCEL中的算法来计算在2.9-3.1N的目标垂直力下摩擦测试基底摩擦时获得的摩擦系数的平均值±标准偏差。在一些情况下，材料卡住香肠肠衣或肠基底，这意味着其不能以大约3N的垂直力滑动。
细胞活力测试
将环氧乙烷灭菌或γ辐射灭菌的SPU涂覆的基底(7.6×7.6cm)置于具有21mL的DMEM细胞培养基的无菌正方形培养皿(100mm×100mm)中，所述培养基含有10％胎牛血清和1X Penstrep(提取率为大约5.5cm2/mL)。将这些样品置于37℃下具有5％CO2的潮湿环境中。24小时后，收集提取液并将其添加到接种到48孔板(大约10,000细胞/孔；0.5mL体积)的人真皮成纤维细胞培养物中。将细胞在37℃下具有5％CO2的潮湿环境中温育24小时，并且如O’Brien先前所述，使用刃天青测试细胞活力(O’Brien J.et al.,2000,Eur.J.Biochem,267(17):5421-5426)。将细胞活力归一化至未处理过的对照细胞。这一测试修改自“ISO10993-12：2002医疗装置生物评估第12节：样品制备和参考材料(sample preparation andreference materials)”。
聚合物可析出物的分析
从SPU流延膜中冲出1.27cm的圆盘，称重并在1.5mL的0.9％盐水溶液中放置24小时。24小时后，通过高效液相色谱(HPLC：Poroshell 120 EC C18 2.1×100毫米(mm)；2.7微米(μm)柱；40℃，0.3mL/min；15分钟内，95％水/5％甲醇至100％甲醇；检测器：CAD：雾化器温度＝25℃；数据速率＝10Hz；紫外线：220纳米(nm)、254nm和280nm，各自带宽为10nm，且参考带宽在550nm/50nm；峰值宽度＝0.10分钟(5Hz)；响应时间＝2秒)分析提取物。使用SPU溶液2(表3)的校准曲线测定可析出物的量。制备所有样本并重复分析。通过将提取的量除以初始膜重量来计算提取的百分比。测定并标绘平均值和标准偏差。
水合测试
通过测量在去离子水中充分水合流延膜超过一小时后的重量增益来测定吸水率。这些吸水(即水合)测试结果示于表10中。
刚度测试
根据织物刚度的ASTM D4032-08标准测试方法，通过圆形弯曲工序测试SPU涂覆基底的刚度。测试干燥的和湿润的(在0.9％盐水中浸泡至少30分钟)基底。刚度测试结果示于表11中。
测试结果
表4：干燥或润湿的SPU涂覆的搭接海绵相对于水合(润湿)香肠肠衣的摩擦系数 (2.9-3.1N垂直力下的平均±标准偏差)。
N/A＝不可用
表5：干燥的或湿润的SPU涂覆的搭接海绵对干或湿猪肠的摩擦系数(2.9-3.1N垂 直力下的平均值±标准偏差)。
表6：干燥膜或湿润膜对干燥猪肠或湿润猪肠的摩擦系数(2.9-3.1N垂直力下的平 均值±标准偏差)。
比较例6、7和8当与干肠摩擦时变得粘滞(不可接受的摩擦水平)，使得这些比较例与实施例1、2、3、4、5、7和16区分开来。
表7：干燥的或湿润的非织造基底对于经水合的(湿润的)香肠肠衣的摩擦系数 (2.9-3.1N垂直力下的平均值±标准偏差)。
表8：用来自标准(未涂覆)搭接海绵和经涂覆的搭接海绵的24小时提取物处理的 人真皮成纤维细胞的细胞活力(平均值±标准偏差)。
实施例 涂覆有溶液的搭接海绵# 细胞活力(未处理的对照细胞的％)
实施例2L 2 92±4
实施例7L 7 89±4
实施例11L 11 85±11
实施例12L 12 82±10
实施例13L 13 73±14
实施例14L 14 90±9
实施例15L 15 75±9
实施例16L 16 96±3
比较例1 不适用 103±9
比较例3 不适用 79±5
表9：用得自实施例2和2A-2C的24小时提取物处理的人真皮成纤维细胞的细胞活 力(平均值±标准偏差)。在盐水中从实施例膜提取24小时后的可析出物百分比(平均值± 标准偏差)。
表10：膜的吸水百分比。
实施例 溶液的自立式膜# 吸水率(％)
实施例1 1 150
实施例2 2 187
实施例3 3 88
实施例4 4 119
实施例5 5 87
实施例7 7 377
实施例11 11 223
实施例15 15 67
实施例18 18 142
实施例19 19 168
实施例20 20 217
实施例21 21 170
实施例22 22 244
比较例5 不适用 1442
比较例8 不适用 52
表11：基于根据ASTM D4032-08的圆形弯曲测试的干燥或湿润非织造基底的刚度。
将本文所引用的专利、专利文献、出版物中包含的参考描述以引用方式全文并入本文，就如同将它们每个单独引入本文一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种不可预见的变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (20)

1.一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：
具有主链组成的有机硅共聚物，所述主链组成包含：
基于所述共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段；
基于所述共聚物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段；以及
基于所述共聚物的总重量，5重量％至30重量％的量的增强链段，其中所述增强链段来源于一种或多种扩链剂与一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤的反应；
其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接；
其中所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且
其中所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
2.根据权利要求1所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段包含聚乙二醇基团、聚丙二醇基团、聚环氧丁烷基团、聚酯基团、胺封端的聚酯基团、胺封端的聚酰胺基团、聚酯-酰胺基团、聚碳酸酯基团或它们的组合物。
3.根据权利要求2所述的共聚物组合物，其中基于所述共聚物的总重量，所述亲水性链段包含40重量％至75重量％的量的聚乙二醇基团。
4.根据权利要求3所述的共聚物组合物，其中基于所述共聚物的总重量，所述主链组成包含至多10重量％的量的聚丙二醇链段。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物组合物，其中所述共聚物为无规共聚物，其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键随机连接。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段的数均分子量为至少1,000克/摩尔。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段的数均分子量为至少1,000克/摩尔。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物组合物，其中所述有机硅链段包含(-Si(Me)2-O-)m基团，其中m为在2至900范围内的整数。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物组合物，其中所述亲水性链段具有根据式I或式III的式：
-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]x- (I)
-[-CH(CH3)-CH2-[-O-CH2-CH(CH3)-]w-[-O-CH2-CH2-]x-[-O-CH2-CH(CH3)-]y]- (III)
其中x为在2至60范围内的整数，并且w与y之和为在2至8范围内的整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种多官能异氰酸酯选自芳族多官能异氰酸酯、脂环族多官能聚异氰酸酯、脂族多官能异氰酸酯和芳脂族多官能异氰酸酯，可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物组合物，其中所述一种或多种扩链剂包含一种或多种扩链(C3-C12)多官能胺。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含亲水性聚合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含抗氧化剂。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含活性剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含可洗脱型表面活性剂和任选的表面活性剂载体。
16.根据权利要求15所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物还包含选自以下的表面活性剂载体：聚环氧烷、多元醇、多元醇与任选地被羟基基团取代的(C1-C18)烷基羧化物的酯、多元羧酸的(C2-C18)酯以及它们的混合物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的共聚物组合物，所述共聚物组合物在用最高50kGy的γ辐射灭菌并且在23℃下老化6个月之后，表现出小于20重量％的总析出化合物。
18.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至17中任一项所述的共聚物组合物。
19.根据权利要求18所述的制品，所述制品为一次性外科伤口边缘保护体、手术牵开器或手术海绵。
20.一种制备共聚物组合物的方法，所述方法包括：
通过组合包括以下的组分来形成有机硅共聚物：
基于所述有机硅共聚物的总重量，5重量％至40重量％的量的有机硅链段前体；
基于所述有机硅聚合物的总重量，40重量％至75重量％的量的亲水性链段前体；以及
一种或多种扩链剂和一种或多种多官能异氰酸酯、多官能羧酸、多官能酸酐、多官能酯和/或多官能酰卤，其量足以形成基于所述有机硅共聚物的总重量计5重量％至30重量％的量的增强链段；
其中所述有机硅链段、亲水性链段和增强链段通过脲、氨基甲酸酯、酰胺和/或乙二酰二胺键连接；
其中所述亲水性链段和所述增强链段以1.8:1至8:1的重量比存在；并且
其中所述亲水性链段和所述有机硅链段以1.3:1至4.5:1的重量比存在。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018034849A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 The Procter & Gamble Company Polymeric materials and articles manufactured there from
US10639021B2 (en) 2016-11-03 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Shapeable articles and methods of making and using the same
US11723875B2 (en) 2018-04-10 2023-08-15 The Procter & Gamble Company Polymeric materials and articles manufactured there from
US20190309163A1 (en) * 2018-04-10 2019-10-10 The Procter & Gamble Company Polymeric Materials and Articles Manufactured There From
DE102019111200A1 (de) * 2019-04-30 2020-11-05 Airbus Operations Gmbh Vorrichtung zum Lackauftrag
GB2606133A (en) * 2021-03-22 2022-11-02 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Polymer with improved fracture toughness

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7262260B2 (en) * 2004-06-15 2007-08-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods
CN101065157A (zh) * 2004-09-30 2007-10-31 庄臣及庄臣视力保护公司 包含两亲性嵌段共聚物的生物医学装置
CN101688045A (zh) * 2007-06-22 2010-03-31 3M创新有限公司 含有聚二有机硅氧烷-聚酰胺的组分与有机聚合物的混合物

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US850031A (en) 1906-10-17 1907-04-09 Joseph C Causey Washing-machine.
US1336683A (en) 1917-09-17 1920-04-13 Davies John Covering or insulation for ships' decks, bulkheads, walls, floors, ceilings, and thelike
US4119615A (en) 1976-09-24 1978-10-10 Texaco Development Corporation Thermoplastic adhesive polyoxamide from polyoxypropylene polyamine
US4686137A (en) * 1980-02-29 1987-08-11 Thoratec Laboratories Corp. Moisture vapor permeable materials
US4396530A (en) 1981-06-11 1983-08-02 Marathon Oil Company Mineral acid demulsification of surfactant-containing emulsion
US4487808A (en) 1982-04-22 1984-12-11 Astra Meditec Aktiebolag Medical article having a hydrophilic coating
IL73534A (en) 1983-11-18 1990-12-23 Riker Laboratories Inc 1h-imidazo(4,5-c)quinoline-4-amines,their preparation and pharmaceutical compositions containing certain such compounds
US4589873A (en) 1984-05-29 1986-05-20 Becton, Dickinson And Company Method of applying a hydrophilic coating to a polymeric substrate and articles prepared thereby
US4777943A (en) 1984-11-10 1988-10-18 Malliner Laboratories Inc. Use of transparent membranes made of hydrogel polymers as a cover for various organs during surgery
US4642267A (en) 1985-05-06 1987-02-10 Hydromer, Inc. Hydrophilic polymer blend
US4713446A (en) 1985-09-06 1987-12-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Viscoelastic collagen solution for ophthalmic use and method of preparation
US4729914A (en) 1985-12-30 1988-03-08 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Hydrophilic coating and substrate coated therewith
GB2192142B (en) 1986-07-04 1990-11-28 Johnson & Johnson Wound dressing
US5169720A (en) 1986-11-18 1992-12-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Protein non-adsorptive polyurea-urethane polymer coated devices
US5135472A (en) 1987-02-09 1992-08-04 United Foam Plastics Corporation Non-linting composite gauze material
US4766186A (en) 1987-09-03 1988-08-23 Texaco Inc. Epoxy adhesive
US4990357A (en) 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings
AU7468491A (en) 1990-03-06 1991-10-10 Regenesis, Inc. Non-linting composite gauze material
GB9102660D0 (en) * 1991-02-07 1991-03-27 Ultra Lab Ltd Wound dressing materials
US5429589A (en) 1992-04-02 1995-07-04 New Dimensions In Medicine, Inc. Hydrogel gauze wound dressing
US5702803A (en) 1992-07-16 1997-12-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Electrostatic color imaging paper with an intrinsic release dielectric layer
US5356706A (en) 1992-12-14 1994-10-18 Shores A Andrew Release coating for adhesive tapes and labels
GB9400994D0 (en) 1994-01-20 1994-03-16 Bristol Myers Squibb Co Wound dressing
US5919570A (en) 1995-02-01 1999-07-06 Schneider Inc. Slippery, tenaciously adhering hydrogel coatings containing a polyurethane-urea polymer hydrogel commingled with a poly(N-vinylpyrrolidone) polymer hydrogel, coated polymer and metal substrate materials, and coated medical devices
US5662960A (en) 1995-02-01 1997-09-02 Schneider (Usa) Inc. Process for producing slippery, tenaciously adhering hydrogel coatings containing a polyurethane-urea polymer hydrogel commingled with a poly (n-vinylpyrrolidone) polymer hydrogel
CA2211160C (en) 1995-02-01 2002-10-01 Schneider (Usa) Inc. Process for hydrophilicization of hydrophobic polymers
US6017577A (en) 1995-02-01 2000-01-25 Schneider (Usa) Inc. Slippery, tenaciously adhering hydrophilic polyurethane hydrogel coatings, coated polymer substrate materials, and coated medical devices
MX9705921A (es) 1995-02-01 1997-10-31 Schneider Usa Inc Recubrimientos de hidrogel que contienen un hidrogel polimerico de poliuretano-urea mezclado con al menos otro hidrogel polimerico distinto.
US6558798B2 (en) 1995-02-22 2003-05-06 Scimed Life Systems, Inc. Hydrophilic coating and substrates coated therewith having enhanced durability and lubricity
GB9511233D0 (en) 1995-06-03 1995-07-26 Watson Jermey Lubricious coatings
US6355759B1 (en) 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
AUPO251096A0 (en) * 1996-09-23 1996-10-17 Cardiac Crc Nominees Pty Limited Polysiloxane-containing polyurethane elastomeric compositions
US5776611A (en) 1996-11-18 1998-07-07 C.R. Bard, Inc. Crosslinked hydrogel coatings
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6596401B1 (en) 1998-11-10 2003-07-22 C. R. Bard Inc. Silane copolymer compositions containing active agents
US7012110B2 (en) 2001-12-18 2006-03-14 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods
ATE533516T1 (de) 2002-04-04 2011-12-15 Univ Akron Akron Ohio Nichtgewebte faserverbände
US6921729B2 (en) 2002-12-31 2005-07-26 3M Innovative Properties Company Adhesive tape
US20050058673A1 (en) 2003-09-09 2005-03-17 3M Innovative Properties Company Antimicrobial compositions and methods
US20070078197A1 (en) * 2003-10-07 2007-04-05 Coloplast A/S Adhesive composition and use of such composition
DE102004027003A1 (de) 2004-06-03 2005-12-22 Wacker-Chemie Gmbh Hydrophile Siloxancopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
US8481074B2 (en) 2004-07-16 2013-07-09 Poly-Med, Inc. Hemostatic microfibrous constructs
US9028852B2 (en) 2004-09-07 2015-05-12 3M Innovative Properties Company Cationic antiseptic compositions and methods of use
US20060051384A1 (en) 2004-09-07 2006-03-09 3M Innovative Properties Company Antiseptic compositions and methods of use
US8198326B2 (en) 2004-09-07 2012-06-12 3M Innovative Properties Company Phenolic antiseptic compositions and methods of use
KR101235225B1 (ko) 2005-03-11 2013-02-20 가부시키가이샤 가네카 내구성이 뛰어난 습윤시 윤활성 표면 코팅 및, 표면 코팅방법, 및 그 표면 코팅을 갖는 의료용구
US7795467B1 (en) 2005-04-26 2010-09-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyurethanes for use in medical devices
DE602006016841D1 (de) 2005-10-14 2010-10-21 Applied Med Resources Chirurgische vorrichtungen, systeme und verfahren dafür mit gelmaterialien, gelbeschichtungen bzw. gelschmiermitteln
AU2006321809A1 (en) 2005-12-07 2007-06-14 Zimmer, Inc. Methods of bonding or modifying hydrogels using irradiation
JP2009518479A (ja) 2005-12-09 2009-05-07 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 高分子電解質を含む親水性コーティング
GB2434748A (en) 2006-02-02 2007-08-08 Regent Medical Ltd Surgical sponge or pack
US8063166B2 (en) 2007-06-22 2011-11-22 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyamide copolymers having organic soft segments
US9266989B2 (en) 2007-12-27 2016-02-23 3M Innovative Properties Company Urea-based pressure-sensitive adhesives
EP2095832A1 (de) 2008-02-28 2009-09-02 Bayer MaterialScience AG Polyharnstoff-Systeme und deren Anwendung als postoperative Adhäsionsbarrieren, Filme und Verbundteile.
EP2323670A4 (en) 2008-08-05 2013-12-25 Biomimedica Inc POLYURETHANE-GEPPROPFTE HYDROGELE
US8242189B2 (en) * 2009-10-13 2012-08-14 Advansource Biomaterials Corporation Silicone-urethane copolymers
CN102686249B (zh) * 2009-11-09 2014-06-25 3M创新有限公司 医疗制品以及使用不能混溶的材料进行制备的方法
US8287890B2 (en) 2009-12-15 2012-10-16 C.R. Bard, Inc. Hydrophilic coating
US8334356B1 (en) * 2010-05-11 2012-12-18 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
US8957175B1 (en) 2010-05-11 2015-02-17 The Boeing Company Low temperature segmented copolymer compositions and methods
BR112012029541A2 (pt) 2010-05-25 2016-12-06 3M Innovative Properties Co artigos médicos revestidos com microbicida
US20120149828A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 David Scott Webb Waterborne polyisocyanate composition that provides a low friction coating
EP3296436B1 (en) 2011-11-01 2019-07-24 Brightwake Limited Wound dressings, and fabric useful therein
EP2787943B2 (en) 2011-12-07 2018-02-28 KCI Licensing, Inc. Synthetic granulating gauze for use with reduced-pressure treatment systems
US20130165618A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Thomas B. Brust Polymer composition
CN102702947A (zh) 2012-06-18 2012-10-03 中国石油大学(华东) 机采井环境有机硅-纳米复合改性聚脲耐蚀涂层及制备方法
CN105579494B (zh) 2013-09-30 2018-04-27 3M创新有限公司 有机硅-聚醚共聚物、包含其的粘合剂和医用制品及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7262260B2 (en) * 2004-06-15 2007-08-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods
CN101065157A (zh) * 2004-09-30 2007-10-31 庄臣及庄臣视力保护公司 包含两亲性嵌段共聚物的生物医学装置
CN101688045A (zh) * 2007-06-22 2010-03-31 3M创新有限公司 含有聚二有机硅氧烷-聚酰胺的组分与有机聚合物的混合物

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