CN109923139A

CN109923139A - 用于低温应用的双组分聚氨酯密封剂

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Publication number: CN109923139A
Application number: CN201780068914.3A
Authority: CN
Inventors: 姚红; M·施鲁姆弗
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-12-06
Also published as: EP3555160A1; US20200181468A1; CN109923139B; US11549038B2; EP3336114A1; CA3040354A1; WO2018108655A1; EP3555160B1

Abstract

本发明描述了双组分组合物，其包含A)异氰酸酯组分，包含异氰酸酯‑封端的氨基甲酸酯预聚物，B)包含水的水组分，和在组分A)中的至少一种潜在的胺固化剂。本发明的双组分组合物适用作密封剂，特别是适用作接缝密封剂。特别的优点是，无底漆应用即使在低温下，例如4.4℃或更低，也可以具有良好的粘附性。待密封的基材优选是混凝土基材。

Description

用于低温应用的双组分聚氨酯密封剂

技术领域

本发明涉及一种双组分组合物和其作为密封剂的用途，特别是用于低温下密封剂应用的用途。

发明背景

双组分氨基甲酸酯组合物广泛地被用于密封剂应用，特别是建筑市场中的接缝密封。

单组分聚氨酯密封剂通常基于在密封剂中的游离异氰酸酯与环境条件下的水分之间反应的固化机理。在非常低的温度下，环境条件下的水分含量非常低，因此固化过程变得非常慢。另外，非常低温下密封剂变得太重而不能被施加。此外，在低温下，粘合力构建也显着减慢，在大多数情况下，如果不是几个月也需要数周来发展粘合，并且无底漆粘合的发展可能会变得极为紧迫。

根据现有技术的典型的双组分聚氨酯密封剂通常设计为通过一个组分中的羟基和有时额外的氨基官能团与第二组分中的异氰酸酯基团之间的反应来进行固化的主要部分，而另一部分固化通过周围的水分与第二组中的异氰酸酯基团之间的反应进行。多组分聚氨酯密封剂通常具有由颜料、催化剂和一些其他辅助化学成分制成的第三组分或另外的组分。

这些产品的缺点是这些产品将低端应用温度设定在4.4℃(40°F)。然而，尤其是在北美，温度降至4.4℃以下的时间非常长。在加拿大和美利坚合众国的某些地区，温度低于4.4℃的冬季可能超过6个月。实际上，在冬季，建筑工作通常会放缓，其中一个原因是良好接缝密封剂的可用性以及上面强调的它们的局限性。

在非常低的温度下，首先难以将所有组分混合在一起，其次由于设计原因，通过水分的固化路径将变慢，并且由于广泛使用的作为粘合促进剂的硅烷偶联剂也需要水来活化，因此粘合发展也变得非常慢。水固化部分主要用于支持无底漆粘合的发展，因为游离异氰酸酯本身是许多基材(例如混凝土)的粘合促进剂。

即使通过选择有效的催化剂可以加速羟基与异氰酸酯基团的反应，但通过水的固化仍然很慢，只因为如果温度非常低则在环境条件下没有太多的水可用。因此，现有技术的组合物对混凝土表面的粘附性非常低，因此在可以施加密封剂组合物之前需要给所述表面刷底漆。

因此，目前不存在用于低于40°F应用的推荐的聚氨酯密封剂。

US 2015/0353769描述了一种单组分湿固化液体应用的防水膜，其包括聚氨酯聚合物和封闭的胺固化剂。该组合物通常需要8-20小时来固化，并且不建议在5℃以下施用。

US 2015/0259465描述了一种双组分聚氨酯组合物，其含有多元醇、多异氰酸酯、封闭的胺和铋(III)或锆(IV)催化剂。推荐的混合和应用温度在15至40℃之间。

US 2016/0053147描述了由多元醇组分和多异氰酸酯组分组成的双组分聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含特定比例的不同多元醇和脂族多胺。该聚氨酯组合物在固化时，当加热到120℃以上时，能够从基材上脱粘。该组合物未被描述为特别适合于低温应用。

发明概述

本发明的目的在于克服现有技术的这些缺点。特别地，本发明的目的在于提供一种双组分组合物，特别是用作密封剂，尤其是接缝密封剂，其可以在非常宽的施加温度下施加，尤其是在低温下，以粘附至基材，特别是混凝土基材，而不需要在基材上设置底漆。此外，双组分氨基甲酸酯组合物在低温下应当是容易混合的、无流挂和快速固化。

令人惊讶地，已经发现以上提及的问题可以通过一种双组分组合物解决，其包含

A)包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯组分，

B)包含水的水组分，和

在组分A)中的至少一种潜在的胺固化剂。

根据本发明的双组分组合物令人惊讶地显示出优异的可加工性、易混溶性、无流挂和快速固化的性能，尤其是在低温下。此外，根据本发明的双组分组合物可用于无底漆密封应用，特别是在混凝土表面上。

可以提及本发明的双组分组合物和其优选的实施方案的以下优点。

-易于在非常低的温度下混合，因为配方中可以使用较少的高粘度树脂，这是引入水/潜固化剂/异氰酸酯以在体系中构建更多的脲单元以改善机械性能的结果，除此之外，接缝运动的性能，这是接缝密封产品的一个重要问题，特别是对于在北美销售的产品。

-体系中降低的总的高粘度树脂含量对于配制可以在非常低的温度下表现出无流挂性能的产品的可能性而言也很重要。

-由于通过异氰酸酯和胺反应的主要固化机理而在非常低的温度下快速固化，所述胺由潜固化剂和水之间的反应释放。水、异氰酸酯和潜固化剂在体系中，但水和异氰酸酯位于分开的2个组分中，而潜固化剂可以位于水中或与含异氰酸酯的组分一起。

-足够高的净异氰酸酯含量，优选通过净添加单体异氰酸酯(并与硅烷偶联剂结合)而增加，并且水和所选催化剂的可用性改善了无底漆粘合在非常低的温度下的快速发展。

-由于通过潜固化剂固化，更有可能在最终产品中形成更多的脲单元，与通过异氰酸酯与多元醇和水反应而固化的体系相比，其表现出更高的机械强度和相对更低的树脂水平以同时达到相同水平的强度和柔软度，这对于用于接缝密封应用的产品都是至关重要的。此外，较低水平的高粘度树脂水平对于2组分体系是有利的，其可以在较低温度下混合并保持触变性。

本发明还涉及双组分组合物作为密封剂的用途，特别是用于低温应用和用于密封基材的方法，尤其是具有双组分组合物的混凝土基材。此外，本发明涉及包含双组分组合物的密封剂组合物。

发明详述

如本文所使用的术语“低温”应当被理解为4.4℃(40°F)或更低的温度。

以“多(聚)”开头的物质名称，例如多元醇、多异氰酸酯或聚氨酯，是指在每个分子中形式上含有两个或多个以其名称出现的官能团的物质。多元醇例如是具有两个或更多个羟基的物质。

异氰酸酯封端的聚合物是具有至少一个末端异氰酸酯基团，特别是两个末端的异氰酸酯基团的聚合物或预聚物。

术语预聚物在此通常是指用作生产具有更高分子量的聚合物的中间产物的低聚物或聚合物。

如本文所用的，术语“水组分”是指双组分组合物的一个单个组分，其包含液态水。术语“水组分”不适用于任何来自周围大气湿气的水。

本发明中使用的潜在的胺固化剂代表一族物质，它们在与水接触时可水解形成相应的胺。基于这一特征，它们可以用作胺的保护形式。它们广泛用于聚氨酯化学，其中它们被用作可被水活化的交联剂，所谓的“潜在的胺固化剂”、“封闭的胺”或“潜固化剂”，它们是针对具有异氰酸酯基团的单组分或双组分组合物的。

除非另有说明，术语“平均分子量”是指分子或基团的低聚或聚合混合物的数均分子量(Mn)。

顺便提及，虽然在本发明中异氰酸酯组分通常被称为异氰酸酯组分A，但在商业上的双组分产品设置中，含有异氰酸酯的组分通常被称为“固化剂”或“B部分”，而另一组分被称为“基础”或“A部分”。

异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物

根据本发明的双组分组合物包含异氰酸酯组分A。异氰酸酯组分A)包含异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。如本领域技术人员已知的，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物通常通过使至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯和至少一种多元醇反应而获得。

所述至少一种多元醇可以是一种或多种多元醇。潜在的多元醇种类繁多。多元醇可具有两个或更多个羟基，例如二醇或三醇或其混合物。然而，所述至少一种多元醇优选为两种或更多种多元醇，优选至少一种二醇和至少一种三醇。

合适的多元醇的实例是聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇，多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物及其混合物，其中所述至少一种多元醇优选为至少一种聚醚多元醇。

根据本发明，优选的是可通过使至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，与至少两种聚醚多元醇反应获得的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。更优选地，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可通过使至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，与至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇反应而获得。所使用的聚醚多元醇或聚醚二醇和聚醚三醇优选在室温(23℃)下各自为液体。

聚醚多元醇也称为聚氧化亚烷基多元醇或低聚醚醇，是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其任选地使用具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子来聚合，所述起始剂分子例如为水、氨或具有几个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺、以及上述化合物的混合物。

聚醚多元醇的合适实例是聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丁基多元醇，特别是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丁基二醇、聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇。聚醚多元醇的其他实例是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，环氧乙烷封端的)聚氧亚丙基多元醇或苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇。

聚醚二醇的优选实例是聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丁基二醇。聚醚三醇的优选实例是聚氧亚乙基三醇和聚氧亚丙基三醇或EO封端的聚氧亚丙基三醇。合适的商业多元醇的实例是作为聚醚二醇的4200(来自Covestro)和作为聚醚三醇的E-448(来自Covestro)。

多元醇，特别是聚醚二醇和聚醚三醇，可具有例如500-8000g/mol、优选2000-7000g/mol的平均分子量。

多元醇，特别是聚醚二醇和聚醚三醇可以具有例如2-4，优选2-3的羟值。

潜在的多异氰酸酯有很多种，例如它们可以是二异氰酸酯、三异氰酸酯或更高级的多异氰酸酯。所述至少一种多异氰酸酯优选为一种或多种二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯是聚氨酯化学中已知的那些，或其组合。如本领域技术人员所知，二异氰酸酯可以是纯异构体、异构体混合物和其聚合产物如二聚物或三聚物，或其混合物的形式。对于其它多异氰酸酯也是如此。

作为用于制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯，可以使用芳族或脂族多异氰酸酯，尤其是芳族或脂族二异氰酸酯，其中优选芳族二异氰酸酯。

作为芳族多异氰酸酯可以使用以下物质：例如，单体的二或三异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何混合物(TDI)、4,4'-，2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何混合物，包括MDI和MDI同系物(MDI或PMDI聚合物)的混合物、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合联苯(TODD，二茴香胺-二异氰酸酯(DADI))、1,3,5-三-(异氰酸根合甲基)-苯、三-(4-异氰酸根合苯基)-甲烷和三-(4-异氰酸根合苯基)-硫代磷酸酯，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任何混合物。优选使用MDI和TDI，其中更优选甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯也称为甲苯二异氰酸酯。合适的商业甲苯二异氰酸酯的实例是TD-80(来自Convestro)，其代表2,4和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)异构体的混合物。

作为脂族多异氰酸酯可以使用以下物质：例如单体的二或三异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷，以及这些异构体(HTD1或H6TDI)的任何混合物，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双-(9-异氰酸根合壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚(dimeryl)二异氰酸酯)、α,α,α′,α′,α″,α″-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任何混合物。

获得异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的反应可以根据本领域技术人员公知的常规聚氨酯合成进行。在优选的实施方案中，所用的多元醇在室温(23℃)下是液体，如以上所提及的那些。

在加入任选的催化剂之前，优选在搅拌和加热下进行组分的混合。在升高的温度下搅拌一定时间通常是合适的，以获得均匀的混合物并任选地减少原料中所含的残余水。取决于添加的起始材料，在加入下一种起始材料之前，在升高的温度下继续搅拌一段时间可能是合适的。

起始材料的混合和搅拌优选在升高的温度下进行，升高的温度取决于所用的起始材料。在混合期间和加入任选存在的催化剂之前的合适温度是例如在60至100℃的范围内，优选70至90℃。混合期间的温度可逐渐升高。

如果使用催化剂，通常将其作为最后组分加入。可以使用一种或多种催化剂。可以使用适用于聚氨酯合成的多种催化剂。技术人员熟悉这些催化剂。合适的催化剂的实例是有机锡化合物、叔胺、有机铋化合物、有机锆化合物、有机钌化合物、有机钛化合物、有机铁化合物，有机钼化合物和有机锌化合物。

加入任选存在的催化剂后，继续加热搅拌。聚合反应可以在例如在80-120℃，优选80-100℃的温度下进行。可以通过测定混合物中的NCO含量来控制反应进程。如果达到所需的或理论的NCO含量，则反应完成，并且可任选地将混合物冷却至较低温度，例如在20至80℃的范围内。该混合物含有异氰酸酯封端的预聚物。

在一个合适的实施方案中，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有例如1.0至3.5％，优选1.6至2.5％的游离异氰酸酯含量。如本领域技术人员所知，游离异氰酸酯含量是指基于异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的重量计的游离异氰酸酯基团的重量百分比，并且可以如通常那样测定，例如通过滴定方法。

在优选的实施方案中，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有1.0至3.5％，优选1.6至2.5％的游离异氰酸酯含量，并且可通过一种或多种多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯，和两种或更多种聚醚多元醇，更优选一种聚醚二醇和一种聚醚三醇获得，其中使用的多元醇优选在室温(23℃)下为液体。除非另有说明，否则对于所提及的双组分组合物的所有合适和优选的实施方案，都优选异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的该实施方案。

根据本发明的双组分组合物可包含17至25wt％，优选19至20wt％的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，基于组分A)和B)的总重量计。

水

所述双组分组合物包含第二组分，即“水组分B”，其包含水。

合适地设计水组分B中的水浓度使得水相对于异氰酸酯组分A中的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的游离异氰酸酯基团而言以摩尔过量，优选以显著摩尔过量存在。在这方面，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中水与游离异氰酸酯基团的摩尔比优选为2：1至10：1，更优选为2：1至7：1。

水组分B中的水含量优选为0.5至1.5wt％，更优选0.8至1.3wt％，基于水组分B的重量计。应当清楚，如上所列出的水和游离异氰酸酯基的合适的摩尔比取决于双组分组合物的设计，特别地在其混合比例方面。

潜固化剂

此外，双组分组合物的特征在于异氰酸酯组分A)包含潜在的胺固化剂。聚氨酯化学领域的技术人员熟悉潜在的胺固化剂，并且这种潜在的胺固化剂是可商购获得的。合适的潜在的胺固化剂的实例可以是醛亚胺、酮亚胺或噁唑烷。

潜在的胺固化剂优选是醛亚胺化合物，其包括聚醛亚胺化合物，例如二醛亚胺化合物和三醛亚胺化合物。醛亚胺通常是伯胺和醛的缩合产物。在优选的实施方案中，所述至少一种潜在的胺固化剂是二醛亚胺化合物和/或三醛亚胺化合物，其中最优选的是二醛亚胺化合物。

二醛亚胺通常是一分子二胺与两分子醛的缩合化合物。两种分子醛可以是相同或不同种类的。类似地，三醛亚胺通常是一分子三胺和三分子醛的缩合产物。三分子醛可以是相同或不同种类的。

与水接触时，醛亚胺可水解形成相应的胺和醛。任选地，所述水解通过碱性催化或(优选)酸性催化来催化。基于这一特征，它们可以用作胺或醛的保护形式。因此，醛亚胺可以在聚氨酯化学中用作潜固化剂，也称为“封闭的胺”或“潜在固化剂”。

合适的三醛亚胺化合物的实例为式(I)的化合物

其中

A是含有醚基的分子量或平均分子量为380-5000g/mol的三价烃基基团，

R¹和R²是相同或不同的并且表示C₁至C₁₂的线性或支化的烷基，或连接在一起形成二价线性或支化的C₄至C₁₂的烃基基团，其是5-8元碳环的一部分，

R³是氢或线性或支化的C₁至C₁₂的烷基或芳基烷基或烷氧基羰基，和

R⁴和R⁵是相同的或不同的并且表示线性或支化的C₁至C₂₀的烷基或环烷基或芳烷基，其任选地包含醚基团，或连接在一起形成二价线性或支化的C₄至C₁₂的烃基基团，其是5-8元杂环的部分，其除了氮原子外还可以包含醚或硫醚或叔氨基。

在式(I)中，R¹和R²优选各自为甲基。优选R³是氢。优选地，R⁴和R⁵各自为线性或支化的C₁至C₈烷基或环烷基或芳烷基，其任选包含醚基团，或者连接在一起形成二价线性或支化的C₄至C₈烃基基团，其是5-8元杂环的一部分，除了氮原子外其还可包含醚或硫醚或叔氨基。

更优选地，R⁴和R⁵各自为甲氧基乙基或连接在一起包括氮原子在内形成吗啉或2,6-二甲基吗啉环。最优选地，R⁴和R⁵与氮原子一起形成吗啉环。特别优选的是式(I)的三醛亚胺，其中R¹和R²是甲基，R³是氢，R⁴和R⁵与氮原子一起形成吗啉环。

优选地，A是当除去聚氧亚丙基三胺的伯氨基时剩余的基团，所述聚氧亚丙基三胺的平均分子量为380-5000g/mol，可商购自例如T-403(来自Huntsman)、聚醚胺T 403(来自BASF)或PCTA 403(来自Nitroil)或T-5000(来自Huntsman)、聚醚胺T 5000(来自BASF)或TA 5000(来自Nitroil)。

优选地，A是平均分子量为380-2000g/mol，特别是380-500g/mol，包含1,2-氧亚丙基单元的三价烃基基团。最优选地，A是当除去聚氧亚丙基三胺的伯氨基时剩余的基团，其平均分子量为380-500g/mol，可商购自例如T-403(来自Huntsman)、聚醚胺T403(来自BASF)或PCTA 403(来自Nitroil)。

式(I)的特别优选的三醛亚胺为平均分子量860-5500g/mol、特别是860-960g/mol的N,N′,N″-三(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-聚氧亚丙基三胺。

合适的二醛亚胺的实例为式(II)的化合物

其中G是分子量为28-400g/mol、优选80-250g/mol的二价烃基，和R¹、R²、R³、R⁴和R⁵具有针对式(I)化合物(包括优选的实施方案)所定义的相同的含义，除非另有说明。

更优选地，G是当移除二胺的伯氨基时剩余的基团，所述二胺优选选自六亚甲基-1,6-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,2,6-三甲基环己烷-1,4-二胺、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺和4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺、1,3-亚苯基二胺、1,4-亚苯基二胺、2,4-和2,6-甲代亚苯基二胺和4,4′-、2,4′-和2,2′-二氨基二苯基甲烷。

优选的式(II)的二醛亚胺选自N,N′-二(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺和N,N′-二(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺。这些二醛亚胺提供了特别高的强度。特别优选的是N,N′-二(2,2-二甲基-3-(N-吗啉基)-亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺。

另一优选的二醛亚胺是式(III)的二醛亚胺，

其中R⁶是任选含有醚、羰基或酯基的单价C₆至C₂₀烃基基团，并且G、R¹、R²和R³具有如以上所提及的对于式(II)(包括优选的实施方案)的相同的含义，除非另有说明。

优选地，R⁶为C11烷基。优选的式(III)的二醛亚胺选自N,N′-二(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺和N,N′-二(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺。

二醛亚胺和三醛亚胺可以通过技术人员已知的常规方法制备。因此，式(I)的三醛亚胺优选可由至少一种式(IVa)的伯三胺与至少一种式(Va)的醛的缩合反应获得。式(II)的二醛亚胺优选可由至少一种式(IVb)的伯二胺与至少一种式(Va)的醛的缩合反应获得。式(III)的二醛亚胺优选可由至少一种式(IVb)的伯二胺与至少一种式(Vb)的醛的缩合反应得到。

在式(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中，A、G、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别具有在式(I)、(II)和(III)中已经提及的含义。

对于该缩合反应，式(Va)或式(Vb)的醛通常以相对式(IVa)的伯三胺或式(IVb)的伯二胺的伯氨基按化学计量或过量使用。该反应可有利地在15至120℃的温度下，在溶剂存在下或无溶剂下进行。释放的水可以用合适的溶剂共沸除去，或直接在真空下除去。

本发明的潜在的胺固化剂的优选存在量为1.0-3.0wt％，更优选为1.5-2.5wt％，基于组分A)和B)的总重量计。

本发明的潜在的胺固化剂是异氰酸酯组分A)的一部分。因此，潜在的胺固化剂优选以6.5至10.0wt％的量存在，基于组分A)的总重量计。

双组分组合物中的潜在的胺固化剂的量优选地使得在双组分组合物固化后，通过潜在的胺固化剂(优选二醛亚胺和/或三醛亚胺)的交联密度是25至95％，优选地45至75％。该交联密度是指氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基团的交联密度，并且不包括任选添加的单体异氰酸酯化合物的任何异氰酸酯基团的交联。以这种方式，可以实现特别好的固化速度，并且不会对无底漆粘合发展有负面影响。交联密度是指在混合和固化根据本发明的双组分组合物后交联的游离异氰酸酯基团相对于固化前聚氨酯预聚物中游离异氰酸酯基团的总量的百分数。残留的游离异氰酸酯基团基本上也通过其它机理反应，例如通过与水的反应。

组分A)和/或组分B)其它任选的成分

胺催化剂

根据本发明的双组分组合物可任选地且优选地在异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中包含至少一种胺催化剂。胺催化剂可以促进异氰酸酯与水的反应。这种胺催化剂是本领域技术人员已知的。该胺催化剂进一步优选特征在于其在低至-10℃的温度下保持其催化异氰酸酯与水的反应的活性。胺催化剂优选为叔胺化合物。

典型和优选的胺催化剂为二吗啉基二乙基醚(DMDEE)。

如果存在，胺催化剂可以例如基于异氰酸酯组分A)和水组分B)的总重量计0.02至0.12wt％，优选0.05至0.10wt％的量存在。

优选的是，由水与潜固化剂的反应释放游离胺固化剂的反应优选总是首先发生。这通过如上所述的组分中的高含量的水以及使用选择性催化剂即胺催化剂来保证。

本发明在非常低的温度下提供合理的快速固化和对混凝土的无底漆粘合。通过潜固化剂来固化的速度主要由水与游离异氰酸酯的比例控制。如果使用，胺催化剂不促进通过潜固化剂的固化，而是促进通过水与异氰酸酯的固化，这改善了低温下的固化特性。如果在低温下水与异氰酸酯之间没有足够的反应速度，则密封剂即使在某种程度上具有弹性也会发粘。在升高的温度下，存在另一种情况：潜固化剂固化和水固化都可以非常快速地发生，因此可能由于通过水分固化机制产生的CO₂而发生起泡。在低温下，因为即使存在大量的水和胺催化剂水分固化也很慢，所以没有起泡。

用于水组分B)的其它任选的成分

防冻剂

为了确保双组分组合物在低温下的良好可加工性，水组分B)任选地和优选地包含至少一种防冻剂。防冻剂通常是降低水基液体凝固点的添加剂。特别优选使用至少一种防冻剂，以增强水分子的流动性以用于潜在的胺固化剂和水二者的固化反应。

已经确定，除了引入潜固化剂用于固化以外，水的可用性对于确保在非常低的温度下的适当固化速度是重要的。由于防冻剂可以增强水的可用性，因此将其用在水组分B)中是特别优选的实施方案。

防冻剂的典型实例是甲醇、二醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇和甘油。优选地，所述至少一种防冻剂是丙二醇和/或二乙二醇。这些防冻剂具有无毒，耐受相对高温和无腐蚀性的优点。

如果存在，水组分B)中的至少一种防冻剂的量优选为0.1至0.5重量份，优选0.15至0.25重量份相对于每1重量份水组分B)中的水计。

表面活性剂

双组分组合物还可在水组分B)中包含一种或多种表面活性剂。表面活性剂的主要目的是确保水与配方中的剩余成分均匀混合。可以使用任何常规的表面活性剂，例如阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂或其混合物。仅作为合适的表面活性剂的实例，可以提及含有阴离子磺酸盐基团的表面活性剂，例如DS-10(来自Rhodia)。

如果使用，所述至少一种表面活性剂优选以0.02-0.08wt％，优选0.04-0.06wt％的量存在于水组分B)中。

中性液体

双组分组合物可以在异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中进一步包含一种或多种中性液体，例如增塑剂和/或溶剂，以调节粘度并且还操控固化产品的柔软度。本文所用的中性液体是指在室温(23℃)下为液体并且通常不与双组分组合物中所含的其它成分反应的化合物。

合适的增塑剂是例如酯类，例如松香酯、己二酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8至约44个碳原子的高级脂肪酸酯、OH官能或环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、含1至12个碳原子的线性或支化的醇的邻苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，及其两种或更多种的混合物。优选地，增塑剂是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异十二烷基酯(DIDP)，可商购获自DIDP(来自ExxonMobile)。

可用作中性液体的溶剂的典型实例是芳族溶剂，例如二甲苯。

中性液体，例如增塑剂和/或溶剂，优选地存在于异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中，其含量为25至45wt％，优选为30至40wt％，基于异氰酸酯组分A)和水组分B)的总重量计。

填料

双组分组合物的水组分B)可任选地包含一种或多种填料，例如至少一种固体填料和/或至少一种轻质填料，其特别是中空微球。固体填料可以是无机填料或有机填料。可以使用固体填料以操控产品的流变性质和固化强度。可以使用轻质填料来调节流变曲线并降低材料成本。

固体填料的实例是白垩、石灰粉、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、沸石、膨润土、研磨矿物、玻璃珠、玻璃粉、玻璃纤维和短切原丝以及本领域已知的其它填料，其中研磨的碳酸钙如Marble white Q325(来自Specialty Minerals)、沉淀碳酸钙如Ultra-flex(来自Specialty Minerals)、粉末PVC石膏是优选的固体填料。

一种或多种固体填料的合并重量可以是例如40-60wt％，优选40至50wt％，基于水组分B)的重量计。

至少一种轻质填料可以例如为具有有机化合物作为壳的中空微球，例如Expancel551DE40d41(来自Akzo)。一种或多种轻质填料的合并重量可以分别例如为0.4-1wt％，基于水组分B)的重量计，或20-30vol％，基于水组分B)的体积计。

触变剂

根据本发明的双组分组合物可任选地在水组分B)中包含一种或多种触变剂，优选地基于中间产物脲的触变剂。触变剂的好处是实现产品的无流挂性。

基于中间产物脲的触变剂可以通过多异氰酸酯和胺的组合获得，任选还包含增塑剂。例如，基于中间产物脲的触变剂可以基于二异氰酸酯，尤其是亚甲基二苯基二异氰酸酯，例如Mondur M(来自Bayer)，增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯，例如Jayflex DIDP(ExxonMobile)和一种或更多种胺化合物，如烷基胺，如N-丁基胺和吡咯烷酮，如N-甲基-2-吡咯烷酮。

基于水组分B)的重量计，所述至少一种触变剂可以以25至45wt％，优选30至35wt％的量存在。

如以上所提及的，如果存在，至少一种触变剂优选包含在水组分B)中。或者，至少一种触变剂(如果存在的话)可以包含在异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中，但优选在异氰酸酯组分A)或水组分B)之一中，以便容易混合而不将空气引入到产物物料中。

颜料

双组分组合物也可任选地还在水组分B)中包含一种或多种颜料，例如用于视觉效果。合适的颜料的实例是二氧化钛、氧化铁黑和/或氧化铁黄。

用于异氰酸酯组分A)的其它任选的成分

单体的异氰酸酯

异氰酸酯组分A)可任选地和优选地包含一种或多种单体多异氰酸酯，优选二异氰酸酯或三异氰酸酯或两者的组合。单体多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯，优选单体的脂族或芳族二异氰酸酯，特别是单体脂族二异氰酸酯。

优选加入单体多异氰酸酯，因为它们促进对基材，特别是混凝土基材的无底漆粘合，并且它们促进了异氰酸酯组分A)的储存稳定性。

合适的单体多异氰酸酯的实例为以上提及的作为异氰酸酯封端聚氨酯预聚物起始材料的那些，以便参考。最优选地，异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、液体MDI例如Desmodur CD和/或HDI-三聚体例如Desmodur N3300。

单体多异氰酸酯在异氰酸酯组分A)中的量例如为1.5-3.0wt％，优选2.0-2.5wt％，基于异氰酸酯组分A的重量计。

硅烷偶联剂

异氰酸酯组分A)可任选地和优选地包含一种或多种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是本领域技术人员公知的硅烷化合物。硅烷偶联剂通常包括至少一个与Si原子键合的可水解基团，例如烷氧基、酰氧基、卤素或胺基，和至少一个官能团，例如环氧基、巯基、氨基和/或异氰酸酯基，其通过连接基团，通常为二价亚烷基基团(例如亚丙基)结合到Si原子上。硅烷偶联剂可含有一个或多个Si原子。官能团优选为与异氰酸酯基团反应的基团，其实例为环氧基、巯基和氨基。

偶联剂通常为环氧硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷和/或异氰酸酯基硅烷。特定的实例为双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(例如作为A-1170可商购自Momentive)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如作为A-189可商购自Momentive)，和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如作为A-187可商购自Momentive)。

硅烷偶联剂促进对待密封基材的粘合。例如，硅烷偶联剂能够与密封剂中的游离异氰酸酯基团反应，并与基材上的游离羟基、氧化物或硅烷醇基团反应，以形成密封剂和基材之间的桥连。

如果使用，一种或多种硅烷偶联剂例如以0.5-0.7wt％的量使用，基于异氰酸酯组分A的重量计。

在一个优选的实施方案中，如上所述的单体多异氰酸酯和硅烷偶联剂在异氰酸酯组分A中组合使用。

已经确定，体系中足够的游离异氰酸酯是优选的，从而实现与混凝土的无底漆结合。通过净添加单体异氰酸酯而增加的游离异氰酸酯含量和选择性硅烷偶联剂的组合可以提供最佳性能，例如在低温下快速的粘合发展以及在水浸后测试的良好程度的持续粘合。

金属催化剂

当存在硅烷偶联剂时，双组分组合物任选地和优选地包含金属催化剂，其被添加到包含硅烷偶联剂的异氰酸酯组分A)中以促进硅烷偶合剂的活化。金属催化剂优选为路易斯酸催化剂。

合适的催化剂的实例是有机钛酸酯、有机锡、钛络合物、铝络合物和锆络合物化合物，以及它们的组合。最优选地，金属催化剂是钛络合物，也称为螯合的钛酸酯。

螯合钛酸酯的实例为二羟基双[2-羟基丙酸基(propanato)(2-)-O1,O2)(2-)钛酸酯、混合的钛原酯络合物、101、GBA(乙酰丙酮酸酯螯合物)、双(乙基-3-氧代丁醇基O1,O3)双(2-丙醇)钛、CLA，异丙氧基(三乙醇胺)钛和钛的烷醇胺络合物，例如TE，其为三乙醇胺钛络合物，在醇溶剂中具有80％活性成分，它们均可从DorfKetal商购获得。

如果存在，金属催化剂优选以0.1-0.5wt％，优选0.2-0.3wt％的量存在，基于异氰酸酯组分A)的重量计。

有机酸

根据本发明的双组分组合物在异氰酸酯组分A)中还可包含一种或多种有机酸。有机酸是合适的，以促进潜在的胺固化剂与水的反应，以释放活性胺物质以固化异氰酸酯。酸也可以支持异氰酸酯组分A)的储存稳定性。

所述至少一种有机酸例如可以选自有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸、有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐、有机羧酸的甲硅烷基酯、有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其他有机或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。优选的有机酸是羧酸，特别是水杨酸。

如果使用的话，所述至少一种有机酸优选以0.005-0.05wt％，优选地0.010-0.025wt％的量存在，基于异氰酸酯组分A)的重量计。

中性液体

如前所述，根据本发明的双组分组合物可以在异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中进一步包含中性液体，例如增塑剂和/或溶剂，以便参考。

抗氧剂和光稳定剂

根据本发明的双组分组合物可以任选地在异氰酸酯组分A)中包含至少一种抗氧剂和/或至少一种光稳定剂。

抗氧剂的实例为2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚，例如Uvinox 1494(来自Rhodia)，双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯的共混物，例如Tinuvin 292(来自BASF)是光稳定剂的实例。可以使用至少一种抗氧剂和至少一种光稳定剂的组合。

因此，除了主要成分(聚氨酯聚合物、水、潜固化剂，优选醛亚胺)，本发明的双组分组合物在优选的实施方案中进一步包含：

在异氰酸酯组分A和/或水组分B中：至少一种胺催化剂(优选在水组分B中)，触变剂(优选在水组分B中)和中性液体例如增塑剂和/或溶剂；

在水组分B中：至少一种防冻剂、至少一种表面活性剂、和至少一种填料例如固体填料和/或轻质填料；和

在异氰酸酯组分A中：至少一种单体多异氰酸酯、至少一种硅烷偶联剂、至少一种金属催化剂和任选地至少一种有机酸。

合适和优选的化合物和用于这些成分的比例如以上给出。

本发明的双组分组合物优选被用作密封剂，即双组分组合物优选为密封剂。

密封基材的方法

本发明进一步涉及密封基材的方法或密封两个基材之间的接缝的方法，包括

a)将本发明的双组分组合物的两种组分混合，

b)将混合的双组分组合物施加到基材上或两个基材之间的接缝中，和

c)优选在4.4℃或以下的温度固化混合的双组分组合物。

该方法优选用于密封基材之间的接缝。

基材可以是混凝土、玻璃、铝、砖和/或木材，或者可以具有这种材料的表面。合适的基材的一个实例是混凝土板。

如果密封两个基材之间的接缝，则基材可以相同或不同。优选地，这两种基材相同。

基材或多个基材可以是例如建筑物的外部或内部部分。

要施加混合的双组分组合物的基材的表面优选为混凝土表面，并且基材更优选为混凝土基材。

密封可实现无底漆密封。因此，优选其上施加有混合的双组分组合物的表面基材不含底漆。

水组分B)与异氰酸酯组分A)的重量混合比可以根据例如组分的性质而变化，合适的混合比例如是3：1。

混合步骤a)、施加步骤b)和固化步骤c)可以在任何合适的温度下进行，例如在-18至4.4℃、优选-10至4.4℃的范围。本发明特别的益处在于步骤a)、b)和/或c)，特别是步骤b)和/或c)可以在低温下进行例如4.4℃或以下的温度(40°F或以下)。因此，密封也可以在低户外温度下进行。

固化的一部分设计为通过异氰酸酯与水的反应。固化的另一部分通过异氰酸酯与胺固化剂的反应实现，所述胺固化剂由潜固化剂与水的反应释放。如所提及的，通过潜在的胺固化剂实现的交联密度为25-95％，优选45-75％。

双组分组合物作为密封剂的用途

本发明进一步涉及根据本发明的双组分组合物作为密封剂，优选作为接缝密封剂，优选用于具有混凝土表面的基材的用途。根据本发明的双组分组合物能够使基材或基材的接缝无底漆密封，特别是对于具有混凝土表面的基材而言，即使在低温下也是如此。因此，根据本发明的双组分组合物可以优选用于在4.4℃或以下(40°F或以下)的温度的应用。

此外，本发明涉及包含根据本发明的双组分组合物的密封剂组合物。

呈现以下实施例以进一步阐明和解释本发明并且在任何方面都不应被视为限制。

实施例

以下给出的所有份数和百分数以重量计，除非另有说明。

I)预聚物

在实施例中所使用的氨基甲酸酯预聚物是由与甲苯二异氰酸酯反应的聚醚二醇和聚醚三醇制成的预聚物。所使用的起始材料为：

II)基于中间产物脲的触变剂

III)潜在的胺固化剂；二醛亚胺潜固化剂

2官能的潜固化剂(固化剂LI)的结构是一分子异佛尔酮二胺与两分子的醛L(其是式(V b)的醛)之间的反应产物

其中R¹和R²均为甲基，R³为氢和R⁶为C₁₁H₂₃。

IV)潜在的胺固化剂；三醛亚胺潜固化剂

3官能潜固化剂(固化剂LTJ)的结构是一分子重复氧亚丙基结构的聚醚胺(实例为来自Huntsman的T403)与三分子的醛L(如在III)中所限定)的反应产物。

V)抗氧剂和HAL光稳定剂的组合

40％的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚(实例为来自Rhodia的Uvinox 1494)和60％的双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯的共混物(该产品的实例由BASF以品牌名292提供)的中间产物。

使用以下组分制备三种不同的根据本发明的双组分组合物：

VI)密封剂

如下所述通过混合双组分组合物的双组分制备根据本发明的密封剂：

密封剂OT17：

配方A1和B1以A1：B1为1:3的比例混合

密封剂OT23：

配方A2和B2以A2：B2为1:3的比例混合

密封剂OT40：

配方A3和B3以A3：B3为1:3的比例混合

本发明的密封剂如下测试：

通过Brookfield粘度计以HB Spindle#7在50rpm下测量适用期，直到粘度太高以至于不能再记录读数。

根据ASTM D412以50.8cm/min(20英寸/分钟)的速度测量狗骨状样品的拉伸强度、伸长率和弹性模量。样品在23℃和50％相对湿度下固化7天。

根据ASTM C1135以5.08cm/min(2英寸/分钟)的速度测量H-片的拉伸强度和伸长率。样品在23℃和50％相对湿度下固化7天。

根据ASTM D6241测量撕裂强度，十字头速度为50.8cm/min(20英寸/分钟)。样品在23℃和50％相对湿度下固化7天。

肖氏A硬度用ASTM D2240硬度计测量。样品在23℃和50％相对湿度下固化7天。

水部分的挤出力根据Sika程序SQP234以3mm的孔测量。

异氰酸酯部分的粘度用Brookfield粘度计以HB锭子#5在100rpm下测量。

以与对比例相同的方式测试商业产品Sikaflex-2C NS EZ-Mix(基于氨基甲酸酯的)。商业参比产品是标准的2组分聚氨酯密封剂，其在固化剂组分(B)中具有异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物和在基础组分(A)中具有多元醇。它不具有添加的水或潜固化剂。

VII)性能测试和与现有技术产品的比较

n/a＝不适用

TFT＝无粘性时间

Claims

1.双组分组合物，包含

A)包含异氰酸酯-封端的氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯组分，

B)包含水的水组分，

和在组分A)中的至少一种潜在的胺固化剂。

2.根据权利要求1的双组分组合物，其中异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物具有1.0-3.5％，优选1.6-2.5％的游离异氰酸酯含量。

3.根据权利要求1或2的双组分组合物，其中异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物可通过将至少一种多异氰酸酯与至少两种聚醚多元醇，优选至少一种聚醚二醇和至少一种聚醚三醇反应获得。

4.根据权利要求3的双组分组合物，其中所述至少一种多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯。

5.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中水组分B)进一步包含至少一种防冻剂，优选其量为0.1-0.5重量份，优选0.15-0.25重量份，相对于每1重量份水组分B中的水计。

6.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中至少一种潜在的胺固化剂为醛亚胺化合物，优选二醛亚胺化合物和/或三醛亚胺化合物。

7.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中水与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中游离的异氰酸酯基团的摩尔比为2:1至10:1，优选2:1至7:1。

8.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中双组分组合物包含17-25wt％的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，基于组分A)和B)的总重量计。

9.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中双组分组合物进一步在异氰酸酯组分A)和/或水组分B)中包含胺催化剂。

10.根据前述权利要求任一项的双组分组合物，其中异氰酸酯组分A)进一步包含一种或多种单体多异氰酸酯，优选其量为1.5-2.5wt％，基于异氰酸酯组分A的重量计，和/或至少一种硅烷偶联剂，优选其量为0.5-0.7wt％，基于异氰酸酯组分A的重量计。

11.用于密封基材或用于密封两个基材之间的接缝的方法，包含

a)将根据权利要求1-10任一项的双组分组合物的两种组分混合，

b)将混合的双组分组合物施加到基材上或基材之间的接缝中，其中施加混合的双组分组合物的基材的表面优选为混凝土表面，和

c)优选在4.4℃或以下的温度下固化混合的双组分组合物。

12.根据权利要求1-10的双组分组合物的用途，作为密封剂、优选作为接缝密封剂，优选用于低于4.4℃的温度下的施用。

13.一种密封剂组合物，包含根据权利要求1-10任一项的双组分组合物。