CN109913596A - 一种皮革防霉抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种皮革防霉抗菌剂及其制备方法，属于皮革防霉领域。本发明制备的粘结添加剂是干酪素经六亚甲基四胺等进行改性，使得防霉剂能与皮革胶原有较好的相容性，渗入革内较多，其粘结牢度、耐干擦牢度提高，使得防霉剂得以长效留存；制备的抗菌活性剂，提高防霉剂的可聚合性和易分散性，能在皮革表面均匀分散并与皮革牢固结合，提高防霉效率；制备的铺展蜡基添加剂，利用其较低的表面能使得防霉剂在皮革表面成膜铺展，并渗入进行滋润，提高皮革手感，另一方面利用其引入的疏水链对皮革表面进行阻水，减少外界氧气和水汽对皮革的品质影响，从根本上进行防霉保护。本发明解决了目前皮革防霉剂的防霉抗菌效果差，影响皮革质量和外观的问题。

Description

一种皮革防霉抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革防霉领域，尤其涉及一种皮革防霉抗菌剂及其制备方法。

背景技术

皮具制品（皮鞋、皮衣、皮包、皮箱等）是大众出口商品之一。皮革（包括皮革制品）为天然高分子化合物蛋白质经鞣剂改性的加工产品.在一定的环境温度和湿度下极易产生霉变，并为霉腐微生物所腐蚀，从而降低其外观与内在质量，甚至使革制品腐坏。皮革制品霉变后引起严重的质量问题，使其失去使用价值，霉菌在皮革制品上产生色索沉积，即形成色斑，霉菌的生长使皮鞋的染色、涂饰变得不均匀；霉菌还会破坏皮革制品的物理机械性能，特别是造成皮革制品强度的破坏。霉菌除了使皮革制品变质、霉腐、坏损，给鞋类生产销售企业带来极大的经济损失之外，其孢子扩散到空气中还会污染环境，危害人的健康。皮革制品霉变是皮具企业在生产、运输、储存和销售中经常碰到的非常棘手的问题。皮革发霉一直是令制革厂家头痛的问题，随着皮革制品使用范围的日益广泛，皮革出口量的逐年增加，皮革霉变问题就越显突出。防止皮革霉变的方法很多，但最有效且最常用的方法是添加防霉剂。用于皮革防霉的防霉剂产品种类繁多，大多数制革厂使用的防霉剂效果较好，但是其负面影响是会对人类、动物、环境带来不同程度的影响或危害，而且大多数的产品价格昂贵、使用成本高，目前还不存在没有缺点的防霉剂。随着环保法规的日益严格，现有的广泛使用的皮革防霉剂可能会被限制使用，因此开发一种性价比高、毒性低、无污染的皮革防霉剂显得十分重要。皮革发霉的原因较多，危害菌种也较多。在潮湿条件下霉菌大量繁殖，长出肉眼可见的丝状、绒状或蛛网的菌丝体，其具有较强的陆生性，在自然条件下，常引起食物、工农业产品的霉变和植物的真菌病害。霉菌在皮革上的生长有三方面的原因：首先，皮革含有霉菌生长的营养源，众所周知，皮革为天然高分子化合物的加工产品，其主要成分是胶原蛋白和脂肪，在皮革的加工过程中还加入了大量的动植物油脂、无机盐和矿物质，以及酪素等物质，这些都是霉菌生长所需的良好营养源；其次，空气中大量霉菌孢子的存在，这些霉菌孢子随风而飘，随遇而安，一旦落于皮革之上，在丰富的营养条件下极易生长繁殖；最后，皮革加工过程和储运条件，有利于霉菌的生长繁殖，霉菌生长的温度、湿度和pH值范围很广，适宜生长的温度为25℃~35℃，相对湿度高于75%，pH值一般在1.5~11之间，最适pH值为6.0左右，在制革加工过程中，如浸酸、鞣制、复鞣和涂饰等，皮坯以及成革都处在酸性条件下，而且皮革的多孔性结构吸湿性较强，其含水量较高，因此，天气炎热、空气湿度大的条件下，皮革及其制品极易长霉。而对蓝湿革和皮革成品，储运过程中闷热和潮湿的环境，也为皮革的长霉提供了有利条件。现有条件下，皮革防霉的基本原理就是在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁殖的环境。主要措施如下：消除营养物质；控制环境条件；熏蒸法；辐射防霉法；使用防霉剂。目前用于皮革的防霉剂有以下几类：无机化合物、有机酚及卤代酚、醇类化合物、醛类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物、季铵盐化合物、杂环化合物、有机硫化合物和无机纳米材料。皮具防霉的产品种类很多，部分防霉产品拥有较好的安全性能，但由于皮具上霉菌种类繁多，大多数性能安全的防霉剂往往主要针对霉菌的皮具产品防霉剂，往往忽视了细菌带来的危害，因此抗菌效果有限，且多数只存在单一的防霉作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前皮革防霉剂的防霉抗菌效果差，影响皮革质量和外观的问题，提供一种皮革防霉抗菌剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种皮革防霉抗菌剂，包括粘结添加剂、抗菌活性剂、抗菌载体添加剂、铺展蜡基添加剂；

所述粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比7~10：1~3：30~40加入六亚甲基四胺、去离子水搅拌混合，加入干酪素质量40~60%的己内酰胺，于70~75℃保温，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比10~20：2~5加入氨基甲酸酯搅拌混合，即得粘结添加剂。

所述抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比5~9：10~15加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量2~5倍的溴代十六烷搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比20~30：3~7加入水，调节pH至11~12，得混合物；

（2）取混合物按质量比2~5：10~15加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量1~3倍的溴代十六烷搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~7：10~15加入乙醚，静置，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

所述步骤（2）中的溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

所述抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取20~40份钠基蒙脱土、3~7份氧化锌、1~3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50~80份去离子水、80~90份甲苯，超声，得超声液，取超声液按质量比60~80：5~10：1~3加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比20~30：3~9加入丙烯酸羟乙酯搅拌混合，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

所述铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取2~5份四甲基四氢环四硅氧烷、5~10份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、0.5~1.5份封端活性剂、50~80份醇溶剂搅拌混合，得混合物，加入混合物质量1~4%的催化剂，于70~80℃保温，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

所述催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

所述封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比10~20：2~7：50~60加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水搅拌混合，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20~30：0.5~0.8加入四甲基氢氧化铵，静置，过滤，取滤液即得。

所述醇溶剂为：取甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、聚乙二醇-400中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

该制备方法包括如下步骤：按质量份数计，取2~6份甲基丙烯酸甲酯、1~3份甲基丙烯酸、1~4份丙烯酸丁酯、5~10份粘结添加剂、4~9份抗菌活性剂、10~15份抗菌载体添加剂、2~5份铺展蜡基添加剂、40~70份水搅拌混合，得基体物，滴加基体物质量1~3%的过硫酸铵，于70~80℃保温，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明制备的粘结添加剂是以干酪素为原料经六亚甲基四胺、己内酰胺进行改性，利用干酪素本身的成膜性能，利用氨基等基团将干酪素分子中的亲水性基团进行封闭，提高耐水性，其引入的分子侧链增大了酪素分子肽链间的间隙破坏了酪素分子主链间的氢键或次级键，增大了肽链间相对滑动性，使涂层的延伸性提高，使得防霉剂能与皮革胶原有较好的相容性，渗入革内较多，其粘结牢度、耐干擦牢度提高，使得防霉剂得以长效留存；

（2）本发明制备的抗菌活性剂是以二烯丙基胺、溴代十六烷进行卤代反应形成叔胺类物质，经溴代十六烷的再一次卤代作用，形成双烷基型季铵盐，引入季铵盐基团提高了防霉杀菌的性能，并利用其阳离子性可以与抗菌载体添加剂发生环化聚合，抗菌载体添加剂中添加氧化锌进行复合防霉，经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰后形成的聚合物中引入环氧基等活性基团与皮革表面的羟基进行化学结合，而使得季铵盐发挥防霉的时效得到延长，并通过异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯对抗菌载体进行了改性，引入结合共轭双键，提高了防霉剂的可聚合性和易分散性，能在皮革表面均匀分散并与皮革牢固结合，提高了防霉效率；

（3）本发明制备的铺展蜡基添加剂是以四甲基四氢环四硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚为原料，经封端活性剂进行封端得到，通过硅氢加成形成串珠状骨架结构，一方面利用其较低的表面能使得防霉剂在皮革表面成膜铺展，并渗入皮革后进行滋润，提高皮革手感，另一方面利用其引入的疏水链对皮革表面进行阻水，减少外界氧气和水汽对皮革的品质影响，从根本上进行防霉保护；

（4）本发明先将粘结添加剂使得其渗入皮革内，利用较好的粘结牢度、耐干擦牢度，使得防霉剂得以长效留存，再经抗菌活性剂进行防霉抗菌，与皮革表面活性基团进行结合，提高防霉剂与皮革的结合，最后利用铺展垃圾添加剂在皮革表面成膜铺展，并渗入皮革后进行滋润，提高皮革手感，并对皮革表面进行阻水，减少外界氧气和水汽对皮革的品质影响，提高防霉效果。

具体实施方式

粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比7~10：1~3：30~40加入六亚甲基四胺、去离子水，升温至65~75℃搅拌混合20~30min，加入干酪素质量40~60%的己内酰胺，于70~75℃保温1~3h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比10~20：2~5加入氨基甲酸酯，于30~40℃搅拌混合20~30min，即得粘结添加剂。

溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比5~9：10~15加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量2~5倍的溴代十六烷，升温至100~110℃搅拌混合18~24h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比20~30：3~7加入水，调节pH至11~12，得混合物；

（2）取混合物按质量比2~5：10~15加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量1~3倍的溴代十六烷，于70~80℃搅拌混合24~72h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~7：10~15加入乙醚，静置30~50min，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取20~40份钠基蒙脱土、3~7份氧化锌、1~3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50~80份去离子水、80~90份甲苯，超声10~20min，得超声液，取超声液按质量比60~80：5~10：1~3加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，于65~75℃搅拌混合8~10h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比20~30：3~9加入丙烯酸羟乙酯，于70~80℃搅拌混合3~5h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比10~20：2~7：50~60加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水，于70~90℃搅拌混合4~8h，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20~30：0.5~0.8加入四甲基氢氧化铵，于70~80℃静置1~4h，过滤，取滤液即得。

醇溶剂为：取甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、聚乙二醇-400中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取2~5份四甲基四氢环四硅氧烷、5~10份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、0.5~1.5份封端活性剂、50~80份醇溶剂，升温至70~80℃搅拌混合20~30min，得混合物，加入混合物质量1~4%的催化剂，于70~80℃保温2~5h，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

一种皮革防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取2~6份甲基丙烯酸甲酯、1~3份甲基丙烯酸、1~4份丙烯酸丁酯、5~10份粘结添加剂、4~9份抗菌活性剂、10~15份抗菌载体添加剂、2~5份铺展蜡基添加剂、40~70份水，升温至60~70℃搅拌混合30~60min，得基体物，滴加基体物质量1~3%的过硫酸铵，于70~80℃保温60~90min，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。

实施例1

粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比7：1：30加入六亚甲基四胺、去离子水，升温至65℃搅拌混合20min，加入干酪素质量40%的己内酰胺，于70℃保温1h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比10：2加入氨基甲酸酯，于30℃搅拌混合20min，即得粘结添加剂。

溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比5：10加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量2倍的溴代十六烷，升温至100℃搅拌混合18h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比20：3加入水，调节pH至11，得混合物；

（2）取混合物按质量比2：10加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量1倍的溴代十六烷，于70℃搅拌混合24h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2：10加入乙醚，静置30min，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取20份钠基蒙脱土、3份氧化锌、1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50份去离子水、80份甲苯，超声10min，得超声液，取超声液按质量比60：5：1加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，于65℃搅拌混合8h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比20：3加入丙烯酸羟乙酯，于70℃搅拌混合3h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比10：2：50加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水，于70℃搅拌混合4h，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20：0.5加入四甲基氢氧化铵，于70℃静置1h，过滤，取滤液即得。

醇溶剂为：取甲醇。

催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取2份四甲基四氢环四硅氧烷、5份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、0.5份封端活性剂、50份醇溶剂，升温至70℃搅拌混合20min，得混合物，加入混合物质量1%的催化剂，于70℃保温2h，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

一种皮革防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取2份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸、1份丙烯酸丁酯、5份粘结添加剂、4份抗菌活性剂、10份抗菌载体添加剂、2份铺展蜡基添加剂、40份水，升温至60℃搅拌混合30min，得基体物，滴加基体物质量1%的过硫酸铵，于70℃保温60min，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。

实施例2

粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比10：3：40加入六亚甲基四胺、去离子水，升温至75℃搅拌混合30min，加入干酪素质量60%的己内酰胺，于75℃保温3h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比20：5加入氨基甲酸酯，于40℃搅拌混合30min，即得粘结添加剂。

溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比9：15加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量5倍的溴代十六烷，升温至110℃搅拌混合24h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比30：7加入水，调节pH至12，得混合物；

（2）取混合物按质量比5：15加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量3倍的溴代十六烷，于80℃搅拌混合72h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比7：15加入乙醚，静置50min，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取40份钠基蒙脱土、7份氧化锌、3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、80份去离子水、90份甲苯，超声20min，得超声液，取超声液按质量比80：10：3加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，于75℃搅拌混合10h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比30：9加入丙烯酸羟乙酯，于80℃搅拌混合5h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比20：7：60加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水，于90℃搅拌混合8h，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比30：0.8加入四甲基氢氧化铵，于80℃静置4h，过滤，取滤液即得。

醇溶剂为：取异丙醇。

催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取5份四甲基四氢环四硅氧烷、10份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、1.5份封端活性剂、80份醇溶剂，升温至80℃搅拌混合30min，得混合物，加入混合物质量4%的催化剂，于80℃保温5h，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

一种皮革防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取6份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸、4份丙烯酸丁酯、10份粘结添加剂、9份抗菌活性剂、15份抗菌载体添加剂、5份铺展蜡基添加剂、70份水，升温至70℃搅拌混合60min，得基体物，滴加基体物质量3%的过硫酸铵，于80℃保温90min，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。

实施例3

粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比9：2：35加入六亚甲基四胺、去离子水，升温至70℃搅拌混合25min，加入干酪素质量50%的己内酰胺，于72℃保温2h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比15：3加入氨基甲酸酯，于35℃搅拌混合25min，即得粘结添加剂。

溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比6：12加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量3倍的溴代十六烷，升温至105℃搅拌混合22h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比25：5加入水，调节pH至11.5，得混合物；

（2）取混合物按质量比3：12加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量2倍的溴代十六烷，于75℃搅拌混合36h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比5：13加入乙醚，静置40min，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取30份钠基蒙脱土、5份氧化锌、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份去离子水、85份甲苯，超声15min，得超声液，取超声液按质量比70：7：2加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，于70℃搅拌混合9h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比25：6加入丙烯酸羟乙酯，于75℃搅拌混合4h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比15：5：55加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水，于80℃搅拌混合6h，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比25：0.7加入四甲基氢氧化铵，于75℃静置2h，过滤，取滤液即得。

醇溶剂为：取聚乙二醇-400。

催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取3份四甲基四氢环四硅氧烷、7份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、0.9份封端活性剂、70份醇溶剂，升温至75℃搅拌混合25min，得混合物，加入混合物质量3%的催化剂，于75℃保温3h，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

一种皮革防霉抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，取4份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、7份粘结添加剂、5份抗菌活性剂、12份抗菌载体添加剂、3份铺展蜡基添加剂、60份水，升温至65℃搅拌混合40min，得基体物，滴加基体物质量2%的过硫酸铵，于75℃保温80min，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。

对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少粘结添加剂。

对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗菌活性剂。

对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗菌载体添加剂。

对比例4：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少铺展蜡基添加剂。

对比例5：温州市某公司生产的皮革防霉抗菌剂。

将上述实施例与对比例制备的皮革防霉抗菌剂进行检测，防霉力等级测试是将经防霉剂处理后的皮块，皮块为3cm×5cm长方形，用喷雾器将供试霉菌孢子悬浮液喷洒在皮块的表面，然后将其悬挂在恒温恒湿箱中，温度为28℃，湿度为95%，培养15天，定期观察霉变情况，并根据皮块长霉情况来评定防霉剂的防霉效果，供试菌种为黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、顶青霉和木霉，防霉等级达到0级或1级为合格，其余为不合格，得到的结果如表1所示。

表1：

综合上述，从表1可以看出本发明的皮革防霉抗菌剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种皮革防霉抗菌剂，其特征在于，包括粘结添加剂、抗菌活性剂、抗菌载体添加剂、铺展蜡基添加剂；

所述粘结添加剂的制备方法为：取干酪素按质量比7~10：1~3：30~40加入六亚甲基四胺、去离子水搅拌混合，加入干酪素质量40~60%的己内酰胺，于70~75℃保温，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比10~20：2~5加入氨基甲酸酯搅拌混合，即得粘结添加剂。

2.根据权利要求1所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述抗菌活性剂的制备方法为：

（1）取二烯丙基胺按质量比5~9：10~15加入甲苯，再加入二烯丙基胺质量2~5倍的溴代十六烷搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比20~30：3~7加入水，调节pH至11~12，得混合物；

（2）取混合物按质量比2~5：10~15加入乙醚萃取，收集上层液经无水碳酸钾干燥，旋转蒸发，收集旋转蒸发剩余物，取旋转蒸发剩余物按质量比2~5：4~9加入溶剂，再加入旋转蒸发剩余物质量1~3倍的溴代十六烷搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比2~7：10~15加入乙醚，静置，取沉淀干燥，即得抗菌活性剂。

3.根据权利要求2所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述步骤（2）中的溶剂为：取乙腈按质量比1~3：2~5加入氯仿混合，即得。

4.根据权利要求1所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述抗菌载体添加剂的制备方法为：按质量份数计，取20~40份钠基蒙脱土、3~7份氧化锌、1~3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50~80份去离子水、80~90份甲苯，超声，得超声液，取超声液按质量比60~80：5~10：1~3加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比20~30：3~9加入丙烯酸羟乙酯搅拌混合，抽滤，取抽滤渣干燥，即得抗菌载体添加剂。

5.根据权利要求1所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述铺展蜡基添加剂的制备方法为：按质量份数计，取2~5份四甲基四氢环四硅氧烷、5~10份烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚、0.5~1.5份封端活性剂、50~80份醇溶剂搅拌混合，得混合物，加入混合物质量1~4%的催化剂，于70~80℃保温，冷却至室温，即得铺展蜡基添加剂。

6.根据权利要求5所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述催化剂为：取氯铂酸按质量比2~5：1~3加入对甲苯磺酸混合，即得。

7.根据权利要求5所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述封端活性剂为：取甲基苯基二甲氧基硅烷按质量比10~20：2~7：50~60加入二乙烯基四甲基二硅氧烷、去离子水搅拌混合，经去离子水洗涤，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比20~30：0.5~0.8加入四甲基氢氧化铵，静置，过滤，取滤液即得。

8.根据权利要求5所述的皮革防霉抗菌剂，其特征在于，所述醇溶剂为：取甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、聚乙二醇-400中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

9.一种如权利要求1~8任意一项所述的皮革防霉抗菌剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：按质量份数计，取2~6份甲基丙烯酸甲酯、1~3份甲基丙烯酸、1~4份丙烯酸丁酯、5~10份粘结添加剂、4~9份抗菌活性剂、10~15份抗菌载体添加剂、2~5份铺展蜡基添加剂、40~70份水搅拌混合，得基体物，滴加基体物质量1~3%的过硫酸铵，于70~80℃保温，冷却至室温，即得皮革防霉抗菌剂。