CN109912844A - 阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅、膦、硫三元素协同阻燃剂二苯基硫代次膦酸(1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-<4>-亚甲基)酯化合物及其制备方法，该化合物是含有硅、磷、硫三种阻燃元素的阻燃剂，可用作环氧树脂、聚酯、不饱和树脂等材料的阻燃剂。

背景技术

随着科技的进步与发展，高分子材料已被广泛使用于各行各业，但是其大多高分子材料都具有易燃性，会给人们带来火灾威胁，因而阻燃技术得到了快速的发展；随着社会环保意识的增强，人们要求阻燃剂高效化的同时，又提出了更严格的环保安全要求，这也促进了阻燃剂无卤化的发展。磷元素在燃烧时可生成一种聚磷酸膜包覆在材料表面，起到隔热绝氧的作用；硅元素受热时能生成致密坚实的C-Si层，可以有效的防止材料受热产生熔滴从而引发二次燃烧；硫元素能改变聚合物的分解历程，起到凝聚相阻燃作用，同时能与磷元素产生较好的阻燃协同作用。在一个化合物分子中同时引入多种阻燃元素，发挥协同作用，提高阻燃效能，已经成为阻燃剂领域重要的研究方向之一。

本发明公开了阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物及其制备方法，该化合物含双磷元素，还含有协同阻燃硅、硫元素。其产品结构有良好的结构对称性，与高分子材料相容性好，且基础原料易得，应用范围广，有很好的应用和开发前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物的制备方法，该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产。其技术方案如下：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，控制反应物二苯基硫代次膦酰氯与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶1.2，30℃下开始滴加二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温到120-140℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)，在粗产物中加入产物理论质量克数3-4倍体积毫升数的乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥得白色固体有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。

如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其结构式为：

如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的8-12倍。

阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯为白色固体，产率为89.7～94.6％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。其适合用作用于环氧树脂、聚酯、不饱和树脂、聚烯烃等易燃材料的阻燃剂。该化合物的制备原理如下式所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物含磷量达15.02％，含硅量6.81％，含硫量7.77％，有效阻燃元素总含量高达29.60％。结构对称好，稳定性高，阻燃效能高，应用范围广。

②本发明有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物不含卤素，属环境友好阻燃剂。

③本发明有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物使用的原料二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯本身就是一种优良的反应型阻燃剂，结构稳定，与二苯基硫代次膦酰氯反应，封闭了其羟基的极性，克服了其易吸水性；又提高了磷的含量，还引入了硫阻燃元素，多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。

④本发明有机硅、膦、硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的红外光谱图；图1表明，3028cm^-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；750cm^-1是P＝S键的伸缩振动峰；1250cm^-1是P＝O键的伸缩振动峰；924cm^-1处是P-O-C键伸缩振动峰；2978cm^-1处是C-H键的伸缩振动峰；853cm^-1处为C-P键的伸缩振动峰；810cm^-1为Si-C键的伸缩振动峰；1102cm^-1是Si-O-C键的伸缩振动峰。

图2是二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的核磁光谱图；图2表明，δ0.1-0.25是与硅相连的-CH₃的H峰；δ3.5-3.7是环内与O相连的-CH₂的H峰；δ4.5-4.7是环外与O相连的-CH₂的H峰；δ7.3-7.8处是苯环上的H峰；δ7.25处是溶剂峰。

图3是二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的差热图；图3表明，温度为262℃开始失重；温度为355℃时，失重率为50％；到终止温度800℃时仍有11％的残余物。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二乙二醇二甲醚，11.76g(0.06mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到135℃，保温反应11h，使氯化氢放完后，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为94.6％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入90m1二乙二醇二甲醚，10.78g(0.055mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下搅拌滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到140℃，保温反应11h，使氯化氢放完后，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为91.2％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入110ml二乙二醇二甲醚，9.80g(0.05mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下搅拌滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到130℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为92.8％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml二甲亚砜，10.29g(0.0525mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下搅拌滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到135℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去二甲亚砜(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为94.5％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100ml苯甲醚，10.78g(0.055mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下搅拌滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到120℃，保温反应9h，使氯化氢放完后，用三乙胺缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去苯甲醚(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为90.2％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入100m环己酮，11.76g(0.06mol)二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，30℃下搅拌滴加12.65g(0.05mol)二苯基硫代次膦酰氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完升温到125℃，保温反应10h，使氯化氢放完后，用吡啶缚酸剂调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去环己酮(回收使用)，在粗产物中加入90ml乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥，得白色固体二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯。产率为93.4％，熔点为168±2℃，分解温度为262±5℃。

表1 制备实施例主要工艺参数

本案发明人将上述制备的产品二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯应用于环氧树脂中，制成长为15cm，宽0.7cm，厚0.3cm的玻璃钢样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。测得的LOI结果如表2所示：

表2 产品二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯用于环氧树脂中的阻燃数据

由表2可知，当二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯在环氧树脂中的添加量为8.70％时，极限氧指数值为28.1％，已经达到了难燃级别；当二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯在环氧树脂中的添加量为16％时，其氧指数更是达到34.0％的难燃级别，这说明二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯对环氧树脂有很好的阻燃效用，且没有熔融滴落，成炭性能很好。

本案发明人还将上述制备的产品二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯应用于聚酯PBT中。在PBT中加入不同比例的产品，在230℃下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI值如表3所示：

表3 产品二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯用于PBT中的阻燃数据

由表3可知，当二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯在PBT中的添加量为20％时，极限氧指数值为28％，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。

Claims (3)

1.一种阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

2.根据权利要求1所述的二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯化合物，其特征在于制备方法：

在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝器和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯和有机溶剂，待二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯完全溶解后，控制反应物苯基硫代膦酰二氯与二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯的摩尔比为1.0∶1.0～1.0∶1.2，30℃下开始滴加苯基硫代膦酰二氯，滴加过程控制温度不超过60℃，滴完后升温到120～140℃，保温反应9-12h，待氯化氢放完，停止反应，用缚酸剂吡啶或三乙胺调整反应体系pH＝6-7，减压蒸馏除去有机溶剂，在粗产物中加入产物理论克数3-4倍体积毫升数的乙醇进行加热溶解，冷却、结晶，过滤，真空干燥后得白色固体有机硅膦硫阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯；

如上所述的二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯为1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷，其结构式为：

3.根据权利要求2所述的阻燃剂二苯基硫代次膦酸硅膦杂环亚甲基酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚或二甲亚砜，其用量体积毫升数是二甲基硅酸三羟甲基氧化膦环状酯质量克数的8-12倍。